CN1993177A - 用于合成烷基硫醇的含钨酸盐的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含碱金属钨酸盐的用于由烷醇和硫化氢合成烷基硫醇的催化剂，以及所述催化剂的制备方法，其中碱金属与钨的摩尔比为＜2∶1。

Description

用于合成烷基硫醇的含钨酸盐的催化剂及其制备方法
                     技术领域
本发明涉及包含碱金属钨酸盐的用于由烷醇和硫化氢合成烷基硫醇的催化剂及该催化剂的制备方法。
                     背景技术
在本专利申请中，术语碱金属应理解是指在钨酸盐中结合的元素周期表中的碱金属或结合的至少两种碱金属的混合物。在这种情况下，铯仅与碱金属族的另外的元素一起存在。
甲硫醇尤其是一种工业上重要的中间体，例如，用于甲硫氨酸的合成，以及二甲基亚砜和二甲基砜的合成。目前，它主要由甲醇和硫化氢通过在由氧化铝组成的催化剂上发生反应来制备。甲硫醇的合成通常在气相中在300-500℃的温度和1-25巴的压力下进行。
除所形成的甲硫醇外，该反应混合物还包含未反应的起始原料和副产物，如二甲基硫醚和二甲醚，以及在反应环境中呈惰性的气体，如甲烷、一氧化碳、氢气和氮气。将所形成的甲硫醇从该反应混合物中分离出。
为了该方法的经济效益，在甲醇和硫化氢生成甲硫醇的催化反应中需要最高的选择性，以尽可能简单和廉价地从反应混合物中分离出甲硫醇。在此，尤其是用于冷却反应气体混合物以使甲硫醇冷凝的能量需要构成大的成本因素。
为提高活性和选择性，通常将钨酸钾或钨酸铯与作为载体的氧化铝混合。在这种情况下，以催化剂总重量为基准，通常以至多25重量％的量使用该钨酸盐。通过提高硫化氢与甲醇的摩尔比也实现了活性和选择性的改进。通常，使用1到10的摩尔比。
然而，高的摩尔比也意味着在反应混合物中高过量的硫化氢并因此需要循环大量的气体。为了降低这一目的所需的能量需要，硫化氢与甲醇的摩尔比因此应该仅稍微偏离1。
美国专利2,820,062涉及有机硫醇的制备方法，其中使用由活性氧化铝催组成的催化剂，以催化剂重量为基准，将该催化剂与1.5-15重量％的钨酸钾混合。采用这一催化剂，在反应温度为400℃和摩尔比为2时获得良好的活性和选择性。这篇美国专利提到了将钨酸钾引入氧化铝的多种可能性。例如，采用浸渍方法、共沉淀和纯混合据说是可能的。对于甲硫醇合成方法的经济效益来说，基本上没有提及该催化剂的实际制备。
EP 0 832 687 B1描述了使用钨酸铯(Cs2WO4)代替钨酸钾(K2WO4)作为助催化剂的优点。例如，使用钨酸铯可以获得增强的活性同时获得良好的选择性。
将钨酸铯的浓度增加至高达40重量％允许对甲硫醇的选择性增加至92％，而活性没有不成比例地降低。
按照常规观点，使用碱金属/钨的比等于2∶1的催化剂获得最佳选择性(A.V.mashkina等人的React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.36，No.1，159-164(1988)。
                     发明内容
本发明的目的是说明催化剂及其制备方法，与已知的催化剂相比，该催化剂在硫化氢与甲醇的低摩尔比情况下的特点在于改进的活性和选择性，并因此实现该方法的更好的经济效益。
这一目的通过提供包含催化活性碱金属钨酸盐实现，该催化活性碱金属钨酸盐包含结合的碱金属和钨，其中碱金属与钨的摩尔比＜2∶1，尤其是＜2∶1到0.9∶1，优选1.9∶1到1∶1，尤其是1.6∶1到1∶1。
该氧化组合物可以用通式AxWOy描述，其中A是碱金属，x＜2到0.9，y是3.4到＜4。
该钨酸盐的结合的碱金属成分可以由碱金属族的一种或多种元素组成。在这种情况下，铯仅与另外的碱金属元素结合起来存在。
该催化剂包含8-45重量％，尤其是15-36重量％，优选＞25到36重量％的该钨酸盐。在涂覆的催化剂的情况下，这些比例基于该涂层的组成。
由碱金属和钨组成的氧化化合物可以直接地浸渍到载体成型体(support body)上(负载型催化剂)。
在制备呈挤出物或模制品形式的催化剂的情况下，用该氧化组合物浸渍粉末状载体或与该粉末状载体混合，并随后将所得中间物再成形(非负载型催化剂)。当制备涂覆的催化剂时，用催化活性组合物浸渍该粉末状载体，然后将所得混合物以涂层形式涂覆到优选的惰性载体核上。
碱金属/钨的比值范围优选为＜1.9∶1到1∶1。因此，与根据现有技术用钨酸铯(Cs2WO4)或钨酸钾(K2WO4)浸渍的催化剂相比，用于烷醇与硫化氢反应产生烷基硫醇的本发明催化剂因此包含超化学计量比例的钨。
据发现，与现有技术中专门使用的化学计量的碱金属钨酸盐相比，在优选使用的氧化铝上更高比例的钨酸盐赋予催化剂改进的活性，同时赋予改进的选择性。当提高催化剂上的钨酸铯(Cs2WO4)的浓度时，仅获得选择性的提高而同时活性降低，然而出人意料地发现，当相对于碱金属含量增加钨含量时，选择性得到进一步提高同时活性也提高了。根据本发明，在助催化剂的非常高的装载量下可以获得优异的活性，而不像现有技术已知的那样催化剂的活性降低。此外，还发现可以通过碱金属-钨的比值和碱金属的选择精确地调节催化剂的活性和选择性。当使用碱金属的混合物时，还可以至少部分地用廉价金属，例如钾或钠取代相对更贵的金属例如铯或铷，而不会损害催化剂的活性或选择性。
使用呈负载型催化剂形式的催化剂，其中用催化活性物质浸渍表面；或使用呈涂覆的催化剂形式的催化剂，其中用催化活性物质和载体材料的混合物包围优选的惰性核。此外，可以使用挤出物或模制品，其中催化活性物质与粉末状载体材料混合而后再成形或者用该粉末状载体材料浸渍。所使用的载体材料是已知的无机氧化化合物，例如SiO2、TiO2、ZrO2并且优选所谓的活性氧化铝。这一材料具有约10-400m2/g的高比表面积，并且主要由氧化铝的结晶相的过渡系列的氧化物组成(例如参见Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry of 1985，Vol.A1，p.561-562)。这些过渡氧化物包括γ-、δ-、η-、κ-、χ-和θ-氧化铝。当将氧化铝加热到1100℃以上时，所有这些结晶相都转化成热稳定的α-氧化铝。活性氧化铝以不同品质和供应形式进行销售用于催化应用。由粒径为1-5mm、比表面积为180-400m2/g、总孔隙体积为0.3-1.2ml/g和堆积密度为300-900g/l的颗粒状或挤出的氧化铝组成的载体成型体尤其适合于制备负载型催化剂。对于本发明目的来说，优选使用比表面积大于200m2/g的氧化铝，这是因为最终催化剂的催化活性随着氧化铝的表面积增加而略微增加。使用呈粉状的这一材料，优选用于制备涂覆的催化剂、挤出物或模制品。
用于涂覆助催化剂的浸渍水溶液可以按简单方式由水溶性碱金属和钨化合物，尤其是由钨酸(H2WO4)和碱金属氢氧化物制备。为此，例如将钨酸悬浮在水中，并添加碱并加热让其溶解。同样将碱金属氢氧化物或另一种碱金属盐溶于水并与钨酸的溶液(助催化剂溶液)结合。还可有利使用的是其阴离子可以通过热处理完全除去的碱金属盐，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐。无机以及有机碱适用于将pH值为8到14的这一溶液稳定。对浸渍之后获得的催化剂进行最终热处理可以将其完全除去的碱是优选的。这些碱优选包括氢氧化铵和有机碱，尤其是胺。与现有技术相比，当制备浸渍水溶液时，碱金属和钨的摩尔比以这样一种方式来选择，即与碱金属/钨的比值为2比1的钨酸铯(Cs2WO4)或钨酸钾(K2WO4)相反，存在更高比例的钨，即碱金属与钨的比值小于2比1，尤其是＜1.9∶1到0.9∶1。与已知的催化剂相比，这使得本发明的催化剂具有明显增加的活性和选择性，尤其是在反应气体中硫化氢和甲醇的比值低时仍如此。
当使用与碱金属部分混合的钨酸盐的混合物时，它们优选是元素周期表中的两种不同的碱金属且比例在0.01∶1.0和1.0∶1.0之间。在这种情况下，优选将较廉价的碱金属的比例增加同时反过来将相对较贵的碱金属减少到这样一个程度，即不发生催化剂的活性或选择性劣化。
关于助催化剂溶液的涂覆，可以使用各种浸渍技术，例如浸泡浸渍、喷雾浸渍、真空浸渍和孔体积浸渍，并也可以反复地进行浸渍。在为模制品的情况下，所选择的浸渍方法必需使助催化剂的所需装载量能够以良好的均匀性在整个横截面上涂覆。
优选通过喷雾或真空浸渍按一步或两步将该助催化剂溶液涂覆到成型体上。在喷雾浸渍中，用浸渍水溶液给载体成型体喷雾。在真空浸渍中，使用真空泵在装有成型体的容器中产生减压。将通往浸渍水溶液的软管接头打开，将溶液吸入容器中直到成型体整个的床(bed)被溶液覆盖。在浸渍0.2-2小时之后，将未被材料吸收的溶液排放或倒出。
通过在室温下预干燥1-10小时使在成型体的横截面上的最初浓度梯度基本上达到平衡。因此，在催化剂颗粒横截面上的浸渍的均匀性得到改进。优选将所获得的催化剂前体在100-200℃，优选为100-140℃下干燥1-10小时，以除去残留水分。然后在300-600℃，优选为420-480℃下煅烧1-20小时，优选为1-5小时。这将助催化剂固定在氧化铝上，并且使浸渍溶液中的碱发生分解和被除去。任选地，在预干燥、干燥和煅烧期间气流可以流过催化剂前体的载体成型体的床，这样使残留水分和分解气体的除去得到改进。
也可以按多个阶段尤其是二个阶段浸渍成型体。
在一个优选实施方案中，在第一阶段中所使用的溶液因此包含碱金属和钨化合物预计总量的三分之一到三分之二。
当该过程具有多个阶段(但是至少二个阶段)时，任选地不煅烧在第一步中所获得的前体。
另外，在第二个阶段中进行与一阶段法所述相同的浸渍、干燥和煅烧程序。
尤其是当需要高的装载量时和/或当助催化剂混合物的有限溶解度使得不能以一个步骤达到装载量时，这一多阶段浸渍是可行的。
也可以在浸渍操作(权利要求11的步骤a)期间用浸渍溶液反复地给载体成型体喷雾，并且在这些处理步骤之间，在每种情况下，在高达120℃的温度下除去残留水分的部分，然后继续进行步骤b。
在涂覆的催化剂的制备中，作为涂层的待涂覆的粉末可以在涂覆之前或之后接受煅烧。例如，可以根据EP-B-0 068 1 93制备这一类催化剂。同样在挤出物或模制品的制备中，也可以在再成型之前和/或之后进行煅烧。
                     具体实施方式
实施例
实施例1(对比例)
借助真空浸渍用21.0重量％的钨酸铯(CS2.0WO4)浸渍150克氧化铝I。为此，具体过程如下：
为制备该浸渍溶液，将55.7克钨酸悬浮在44.5克水中，并通过添加111.4克25％的氨溶液和加热到50℃使其溶解。将74.6克Cs(OH)·H2O溶于37.3克水中，并与第一溶液混合。随后在有盖的烧杯内搅拌该溶液48小时。之后，用25克水补充该溶液至234毫升的体积。
首先将氧化铝装入被抽真空至150毫巴的玻璃容器内。通过打开塞子，将该浸渍溶液吸进该抽真空的玻璃容器中，直到成型体的整个床覆盖有该溶液。在15分钟的等待时间和该玻璃容器的通风之后，将没有被氧化铝吸收的溶液倒流回烧杯中。氧化铝吸收了79ml的浸渍溶液。
将该颗粒在室温下在气流中干燥1小时，并随后在120℃下干燥3小时除去残留水分。然后，在455℃下煅烧颗粒3小时。
实施例2(对比例)
用装载有26.3％钨酸铯(Cs2.0WO4)的氧化铝重复对比例1。
实施例3(对比例)
重复对比例1，其中采用装载有19.6％钨酸钾(K2.0WO4)的氧化铝，使用KOH代替Cs(OH)·H2O。
实施例4
通过真空浸渍采用总计为26.7重量％的助催化剂(K1.6WOy)按二阶段浸渍将150g氧化铝(Spheralite 501A)浸渍。具体过程如下：
将64.5克钨酸悬浮在50.7克水中，并通过添加126.9克25％的氨溶液和加热到50℃使其溶解。将22.8g KOH溶于11.5g水中，并与第一溶液混合。随后在有盖的烧杯内搅拌该溶液48小时。之后，用39克水补充该溶液至234毫升的体积。首先将氧化铝装入被抽真空至150毫巴的玻璃容器内。通过打开塞子，将该浸渍液吸入，直到模制品的整个床覆盖有该溶液。在15分钟的等待时间和该玻璃容器的通风之后，没有被氧化铝吸收的溶液流回烧杯中。氧化铝吸收了76ml浸渍溶液。随后，将该颗粒在室温下干燥1小时并在120℃下干燥3小时，并在455℃下煅烧3小时。
为了进行第二浸渍，制备与第一步骤中相同的浸渍溶液，并以同样的方式通过真空浸渍涂覆到得自第一个步骤的已装载的催化剂。这样之后，再次在室温下干燥1小时，接着在120℃下干燥3小时。最后，在空气下在455℃下煅烧该催化剂颗粒4小时。
实施例5
通过真空浸渍采用总计为30.1重量％的助催化剂(Rb0.9WOy)按二阶段浸渍将150g氧化铝(Spheralite 501A)浸渍。具体过程如下：
将59.0克钨酸悬浮在48.3克水中，并通过添加110.7克25％的氨溶液和加热到50℃使其溶解。将41.5g RbOH溶于17.5g水中，并与第一溶液混合。随后在有盖的烧杯内搅拌该溶液48小时。之后，用25克水补充该溶液至234毫升的体积。首先将氧化铝装入被抽真空至150毫巴的玻璃容器内。通过打开塞子，将该浸渍液吸入直到模制品的整个床覆盖有该溶液。在15分钟的等待时间和该玻璃容器的通风之后，没有被氧化铝吸收的溶液返流回烧杯中。氧化铝吸收了75ml浸渍溶液。随后，将该颗粒在室温下干燥1小时并在120℃下干燥3小时，并在455℃下煅烧3小时。
为了进行第二浸渍，制备与第一步骤中相同的浸渍溶液，并以同样的方式通过真空浸渍涂覆到得自第一个步骤的已装载的催化剂。这样之后，再次在室温下干燥1小时，接着在120℃下干燥3小时。最后，在空气下在455℃下煅烧该催化剂颗粒4小时。
实施例6
通过真空浸渍采用总计为29.4重量％的助催化剂(K0.7Cs0.7WOy)按二阶段浸渍将150g氧化铝(Spheralite 501A)浸渍。具体过程如下：
将61.3克钨酸悬浮在49.1克水中，并通过添加122.7克25％的氨溶液和加热到50℃使其溶解。将9.8克KOH和29.0g Cs(OH)·H2O溶于14.5克水中，并与第一溶液混合。随后在有盖的烧杯内搅拌该溶液48小时。之后，用47克水补充该溶液至234毫升的体积。首先将氧化铝装入被抽真空至150毫巴的玻璃容器内。通过打开塞子，将该浸渍液吸入直到模制品的整个床覆盖有该溶液。在15分钟的等待时间和该玻璃容器的通风之后，没有被氧化铝吸收的溶液流回烧杯中。氧化铝吸收了75ml浸渍溶液。随后，将该颗粒在室温下干燥1小时并在120℃下干燥3小时，并在455℃下煅烧3小时。
为了进行第二浸渍，制备与第一步骤中相同的浸渍溶液，并以同样的方式通过真空浸渍涂覆到得自第一个步骤的已装载的催化剂。这样之后，再次在室温下干燥1小时，接着在120℃下干燥3小时。最后，在空气下在455℃下煅烧该催化剂颗粒4小时。
实施例7
通过真空浸渍采用总计为31.0重量％的助催化剂(Na0.3Cs1.1WOy)按二阶段浸渍将150g氧化铝(Spheralite 501A)浸渍。具体过程如下：
将61.1克钨酸悬浮在48.9克水中，并通过添加122.1克25％的氨溶液和加热到50℃使其溶解。将3.2克NaOH和44.6g Cs(OH)·H2O溶于22.3克水中，并与第一溶液混合。随后在有盖的烧杯内搅拌该溶液48小时。之后，用40克水补充该溶液至234毫升的体积。首先将氧化铝装入被抽真空至150毫巴的玻璃容器内。通过打开塞子，将该浸渍液吸入直到模制品的整个床覆盖有该溶液。在15分钟的等待时间和该玻璃容器的通风之后，没有氧化铝吸收的溶液流回烧杯中。氧化铝吸收了74ml浸渍溶液。随后，将该颗粒在室温下干燥1小时并在120℃下干燥3小时，并在455℃下煅烧3小时。
为了进行第二浸渍，制备与第一步骤中相同的浸渍溶液，并以同样的方式通过真空浸渍涂覆到得自第一个步骤的已装载的催化剂。这样之后，再次在室温下干燥1小时，接着在120℃下干燥3小时。最后，在空气下在455℃下煅烧该催化剂颗粒4小时。
实施例8(用途实施例)
在由硫化氢和甲醇合成甲硫醇中关于催化剂的性能数据测试催化剂。
在内径为18mm和长度为500mm的不锈钢管中进行合成。在每种情况下，通过玻璃球的惰性床将76ml催化剂床固定在反应管的两面。使用包含热油的夹套将该反应管加热到大约320℃的反应温度。
实验条件如下所列：
GHSV：    1300h-1(基于标准条件)
LHSV：    0.84h-1(基于液体MeOH)
反应温度：320℃
质量比
H2S/MeOH：1.9
压力：9巴
通过联机气相色谱法分析包含产物甲硫醇、二甲基硫醚和二甲醚以及包含未转化的起始原料甲醇和硫化氢的反应混合物。
当在该催化剂中相对于碱金属部分增加钨部分时，可以看见活性的明显增加同时获得改进的选择性。与现有技术相比，这导致高达10％的产率增加。通过调节碱金属-钨酸盐比例可以让选择性增加到高达约96.5％，并且甲醇的转化率增加。在甲硫醇的工业规模合成中，这也实现了从未转化的甲醇和副产物中分离反应产物方面相当大的成本节省。
此外，实施例4到7的结果表明：为了选择性地调节催化剂的活性和选择性或者为了在催化剂合成中节约原材料成本，可以相互地交换至少一部分的碱金属。
表1：实验结果
  催化剂   碱金属  碱金属∶钨的摩尔比    装载量[重量％]  甲醇转化率[％]   选择性[％]   产率[％]
  CE1   Cs  2∶1    21.0   82.4   93.3   76.9
  CE2   Cs  2∶1    26.3   79.5   94.7   75.2
  CE3   K  2∶1    19.6   76.0   95.2   72.4
  E4*)   K  1.6∶1    26.7   85.6   95.1   81.4
  E5*)   Rb  0.9∶1    30.1   73.2   96.6   70.7
  E6*)   K，Cs  1.4∶1    29.4   88.5   95.4   84.4
  E7*)   Na，Cs  1.4∶1    31.0   88.4   95.8   84.7
CE1：根据对比例1的催化剂
*)多阶段浸渍

Claims (26)

1.包含催化活性钨酸盐的催化剂，该催化活性钨酸盐包含至少一种化学结合的碱金属和钨，其中碱金属与钨的摩尔比为＜2∶1，铯仅与另外的碱金属元素结合起来存在。
2.根据权利要求1的催化活性钨酸盐，其包含至少两种碱金属和钨，其中所述碱金属的总和与钨的摩尔比为＜2∶1。
3.根据权利要求1和2的催化剂，其包括涂覆的催化剂，其中用所述催化活性钨酸盐涂覆载体核，或者用该钨酸盐浸渍的载体材料涂覆载体核。
4.根据权利要求1和2的催化剂，其中已将用所述催化活性钨酸盐浸渍的所述载体材料加工以产生非负载型催化剂。
5.根据权利要求1和2的催化剂，其中用由碱金属和钨组成的催化活性氧化组合物浸渍载体成型体的表面，其中碱金属与钨的摩尔比为＜2∶1。
6.根据权利要求1-5的催化剂，其特征在于所述钨酸盐中碱金属与钨的摩尔比为＜2∶1到0.9∶1。
7.根据权利要求6的催化剂，其特征在于所述比例的范围为1.9∶1到1∶1。
8.根据权利要求1-5的催化剂，其特征在于所述氧化组合物对应于通式
AxWOy
其中，
A：为至少一种碱金属(铯仅与另外的碱金属结合而存在)
x：为0.9到＜2
y：为3.4到＜4。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的催化剂，其特征在于它包含8-45重量％，优选20-36重量％的所述钨酸盐。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的催化剂，其特征在于所述载体成型体或所述载体材料由无机氧化化合物构成。
11.根据权利要求10的催化剂，特征在于所述载体成型体或所述载体材料由氧化铝(Al2O3)构成。
12.根据权利要求10的催化剂，其特征在于所述载体材料具有180-400m2/g的比表面积(BET)和0.3-1.2ml/g的总孔隙体积。
13.根据权利要求1和3-12的催化剂，其特征在于所述碱金属为钾。
14.根据权利要求1和3-12的催化剂，其特征在于所述碱金属为铷。
15.根据权利要求2-12的催化剂，其特征在于所述碱金属为钾和铯。
16.根据权利要求2-12的催化剂，其特征在于所述碱金属为钠和铯。
17.根据权利要求2-12的催化剂，其特征在于所述碱金属为铷和铯。
18.根据权利要求2-9的催化剂，其特征在于所述碱金属为钠和钾。
19.根据权利要求2-12的催化剂，其特征在于所述碱金属为铷和钾。
20.包含碱金属钨酸盐的催化剂的制备方法，其中进行下面方法步骤：
a)用水溶液浸渍载体成型体或载体材料，该水溶液以所需的碱金属/钨的摩尔比包含可溶性碱金属和钨化合物，
b)在室温下将所得的浸渍过的成型体或细碎的载体材料(催化剂前体)预干燥，
c)任选地在100-200℃下干燥以除去残留水分，
d)随后在300-600℃的温度下煅烧2-10小时，和
e)获得负载型催化剂或浸渍过的细碎载体材料，其中一般组成为AxWOy的助催化剂的含量为8-45重量％，优选为15-36重量％，其中A、x和y各自如上面所限定，和随后
f)在添加已知的助剂的情况下将所述细碎的浸渍过的载体材料悬浮并涂覆到惰性载体核上或挤出和压制。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于至少重复步骤a-c和任选的d一次。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于，在重复浸渍的情况下，首先使用的浸渍溶液包含碱金属和钨的预计总量的三分之一到三分之二。
23.根据权利要求20的方法，其特征在于用所述浸渍溶液反复地给所述载体成型体或载体材料喷雾，并在这些处理步骤之间在高达120℃的温度下除去残留水分，然后进行处理步骤b)。
24.根据权利要求20的方法，其特征在于在将所述浸渍过的载体材料涂覆到所述核之后或在挤出或压制之后对所述催化剂进行加热处理。
25.烷基硫醇的制备方法，包括在根据权利要求1-19的催化剂的存在下让烷醇和硫化氢反应。
26.根据权利要求25的方法，用于通过让甲醇和硫化氢反应来制备甲硫醇。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104010726A (zh) * 2011-12-19 2014-08-27 赢创德固赛有限公司 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制造方法
CN108929250A (zh) * 2018-07-27 2018-12-04 昆明理工大学 一种利用硫化氢吸收液制备烷基硫醇化合物的方法
CN110918086A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 浙江新和成股份有限公司 一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用
CN113578312A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 浙江大学 一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004061016A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Degussa Ag Halogenidhaltige Alkaliwolframate enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006032635A1 (de) 2006-07-13 2008-01-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen in einem Mehrzonenfestbettreaktor
DE102007024576A1 (de) 2007-05-25 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen
WO2011005631A2 (en) * 2009-07-07 2011-01-13 Basf Se Potassium cesium tungsten bronze particles
DE102009027837A1 (de) 2009-07-20 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Schwefel und Wasserstoff
FR3023287B1 (fr) 2014-07-04 2016-07-22 Arkema France Procede de preparation de methylmercaptan
FR3023288B1 (fr) 2014-07-04 2016-07-15 Arkema France Procede de preparation de disulfure de dimethyle
FR3041636B1 (fr) 2015-09-30 2018-11-16 Arkema France Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures a l'aide d'hydrogene
FR3041635B1 (fr) 2015-09-30 2019-01-25 Arkema France Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures
EP3187261A1 (de) * 2015-12-30 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung eines ein alkalimetall und eines übergangsmetall in oxidierter form enthaltenden katalysators
CA3020740A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Novus International Inc. Process for producing methyl mercaptan from dimethyl sulfide
EP3689451A1 (en) * 2019-01-29 2020-08-05 Evonik Operations GmbH Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for its preparation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820062A (en) * 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
US2828052A (en) 1955-02-17 1958-03-25 Russell W Foley Agitator drive for fertilizer spreader
DE3125061C2 (de) 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
FR2735773B1 (fr) * 1995-06-23 1997-09-12 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de preparation de methylmercaptan
DE19639584A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-23 Degussa Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan
DE19639520C2 (de) * 1996-09-26 1998-10-01 Degussa Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Alkylmercaptanen
US5843148A (en) 1996-09-27 1998-12-01 Medtronic, Inc. High resolution brain stimulation lead and method of use
KR100440479B1 (ko) * 2002-04-23 2004-07-14 주식회사 엘지화학 탄화수소의 열분해 공정
DE10333770A1 (de) 2003-07-22 2005-02-17 Carl Zeiss Meditec Ag Verfahren zur Materialbearbeitung mit Laserimpulsen grosser spektraler Bandbreite und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE10338887A1 (de) 2003-08-23 2005-03-17 Degussa Ag Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung
RU2394023C2 (ru) 2003-10-10 2010-07-10 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения метилмеркаптана
DE102005016369A1 (de) * 2005-04-09 2006-10-12 Degussa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104010726A (zh) * 2011-12-19 2014-08-27 赢创德固赛有限公司 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制造方法
CN104010726B (zh) * 2011-12-19 2017-09-12 赢创德固赛有限公司 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制造方法
US9764309B2 (en) 2011-12-19 2017-09-19 Evonik Degussa Gmbh Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptans and process for producing it
CN108929250A (zh) * 2018-07-27 2018-12-04 昆明理工大学 一种利用硫化氢吸收液制备烷基硫醇化合物的方法
CN110918086A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 浙江新和成股份有限公司 一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用
CN113578312A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 浙江大学 一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用
CN113578312B (zh) * 2021-06-30 2023-08-04 浙江大学 一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用

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