RU2384364C2 - Катализаторы, которые содержат галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов, для синтеза алкилмеркаптанов и способ их приготовления - Google Patents
Катализаторы, которые содержат галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов, для синтеза алкилмеркаптанов и способ их приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2384364C2 RU2384364C2 RU2007127217/04A RU2007127217A RU2384364C2 RU 2384364 C2 RU2384364 C2 RU 2384364C2 RU 2007127217/04 A RU2007127217/04 A RU 2007127217/04A RU 2007127217 A RU2007127217 A RU 2007127217A RU 2384364 C2 RU2384364 C2 RU 2384364C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alkali metal
- halide
- tungstate
- carrier substance
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 11
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 24
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 9
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 34
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 29
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- -1 alkali metal tungstate Chemical class 0.000 claims description 17
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору, содержащему вольфрамат щелочного металла, содержащему по меньшей мере один галогенид, где щелочнометаллический компонент выбран из группы, включающей Cs, Rb, или под щелочнометаллическим компонентом подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей а) калий и цезий, б) натрий и цезий, в) рубидий и цезий. Также изобретение раскрывает способ приготовления содержащего вольфрамат щелочного металла нанесенного катализатора и способ получения алкилмеркаптанов. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью, что позволяет повысить выход алкилмеркаптанов и экономическую эффективность процесса их получения. 3 н. и 25 з.п. формулы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору, который содержит галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов и который используется для синтеза алкилмеркаптанов из алканолов и сероводорода, а также к способу приготовления такого катализатора.
Под понятием "щелочные металлы" подразумеваются связанные щелочные металлы согласно Периодической системе элементов, при этом вольфраматы могут содержать также два или более разных связанных щелочных металлов. Под понятием "галогениды" подразумеваются связанные галогены Периодической системы элементов, при этом предлагаемые в изобретении вольфраматы щелочных металлов могут содержать также два или более разных галогенидов.
Под алкилмеркаптанами подразумевается прежде всего метилмеркаптан, который является промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метионина, а также для синтеза диметилсульфоксида и диметилсульфона. Метилмеркаптан в настоящее время преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе из оксида алюминия. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°С и при давлении в интервале от 1 до 25 бар.
При синтезе метилмеркаптана реакционная смесь наряду с образовавшимся метилмеркаптаном содержит непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие, например, как диметилсульфид и диметиловый эфир, а также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как метан, монооксид углерода, водород и азот. Образовавшийся метилмеркаптан отделяют от этой реакционной смеси.
Для обеспечения экономической эффективности процесса получения метилмеркаптана каталитическая реакция метанола с сероводородом должна протекать с максимально высоким выходом в целях поддержания затрат на отделение образовавшегося метилмеркаптана от реакционной смеси на минимально возможном уровне. При этом значительные издержки связаны прежде всего с высоким расходом энергии на охлаждение реакционной смеси, необходимое для конденсации содержащегося в ней метилмеркаптана.
Для повышения активности и селективности катализатора оксид алюминия обычно смешивают, используя его в качестве носителя, с вольфраматом калия или вольфраматом цезия. При этом вольфрамат обычно используют в количестве до 25 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Повысить активность и селективность катализатора можно также путем увеличения молярного соотношения между сероводородом и метанолом. Обычно их используют в молярном соотношении от 1:1 до 10:1.
Однако высокое молярное соотношение между указанными реагентами означает также присутствие сероводорода в реакционной смеси в большом избытке и тем самым связано с необходимостью постоянного возврата в технологический цикл больших объемов газа. Поэтому для снижения расхода необходимой для этого энергии соотношение между сероводородом и метанолом должно лишь незначительно отличаться от 1:1.
В патенте US 2820062 предложен способ получения органических тиолов с использованием катализатора на основе активированного оксида алюминия, смешанного с вольфраматом калия в количестве от 1,5 до 15 мас.% в пересчете на всю массу катализатора. Подобный катализатор обладает высокой активностью и селективностью при реакционной температуре 400°С и молярном соотношении между реагентами, равном 2:1. В описании к указанному патенту рассмотрены различные возможности по введению вольфрамата калия в оксид алюминия. Так, в частности, для этой цели могут использоваться методы пропитки оксида алюминия вольфраматом калия, методы их соосаждения и простого их смешения. Собственно технология приготовления катализатора не имеет существенного значения для экономической эффективности процесса синтеза метилмеркаптана.
В ЕР 0832687 В1 описаны преимущества, связанные с использованием в качестве промотора вольфрамата цезия (Cs2WO4) вместо вольфрамата калия (K2WO4). Так, в частности, использование вольфрамата цезия позволяет повысить активность катализатора с одновременным достижением хорошей его селективности.
Увеличение концентрации вольфрамата цезия до значений, достигающих 40 мас.%, позволяет повысить селективность катализатора при получении метилмеркаптана до значений, достигающих 92%, без слишком существенного снижения активности катализатора.
Согласно общепринятому мнению наилучшей селективностью обладают катализаторы, у которых соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляет 2:1 (A.V.Mashkina и др., React. Kinet. Catal. Lett., т.36, №1, 1988, cc.159-164).
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить катализатор, который при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом обладал бы более высокой активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами и тем самым позволял бы повысить выход алкилмеркаптанов и экономическую эффективность процесса их получения, а также предложить способ приготовления подобного катализатора.
Указанная задача решается с помощью катализатора, который содержит каталитически активный вольфрамат щелочного металла, содержащий прежде всего связанные щелочные металлы и вольфрам в молярном соотношении между щелочными металлами и вольфрамом менее 4:1, прежде всего от 3:1 до 0,9:1, предпочтительно от 2,4:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 2,2:1 до 1,2:1, а также галогенид(-ы), прежде всего галогениды и щелочные металлы в молярном соотношении от 0,01:1 до 3:1, предпочтительно от 0,01:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 0,1:1 до 1:1.
Предлагаемое в изобретении каталитически активное галогенидсодержащее соединение имеет следующую общую формулу
в которой
A обозначает по меньшей мере один щелочной металл, прежде всего
выбранный из группы, включающей Na, К, Cs и Rb;
X обозначает по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Cl, Вr и I;
x обозначает число в пределах от 0,9 до менее 4, прежде всего в пределах от 1, 2 до 3;
y имеет значение, которое зависит от структуры вольфрамата и содержания
щелочного металла с учетом 6-валентности вольфрама
z обозначает число в пределах от 0,01 до менее 12, прежде всего в пределах от 0,9 до 4.
Величина индекса z является мерой содержания галогенида в вольфрамате, с которым он не должен быть связан химически.
Галогенидный компонент в соединении формулы I представляет собой или содержит прежде всего хлорид в тех случаях, когда в состав вольфрамата входят по меньшей мере два разных связанных щелочных металла и/или по меньшей мере еще один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Вr и I.
Хлорид предпочтительно должен присутствовать в качестве единственного галогенида в тех случаях, когда молярное соотношение между Na или К и W в катализаторе составляет от более 0,9 до 1,9.
Щелочнометаллический компонент каталитически активного соединения может состоять из одного либо нескольких элементов группы щелочных металлов. Равным образом и связанный галогенидный компонент катализатора также может состоять из одного либо нескольких разных галогенидов.
Содержание галогенидсодержащего вольфрамата щелочного металла в предлагаемом в изобретении катализаторе, когда он представлен в виде нанесенного катализатора, составляет от 8 до 50 мас.%, прежде всего от 15 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%. У катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" указанные количества относятся к его оболочке.
Для приготовления катализатора галогенидсодержащими оксидными соединениями щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама можно непосредственно пропитывать формованный носитель (с получением нанесенного катализатора).
Для приготовления катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий (таблеток) предлагаемым в изобретении оксидным составом пропитывают или с ним смешивают порошковый носитель, после чего полученный промежуточный продукт подвергают формованию (с получением сплошного катализатора). При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" каталитически активным составом пропитывают порошковый носитель и затем полученную смесь наносят в виде оболочки на сердцевину-носитель, предпочтительно из инертного материала.
Соотношение между галогенидом(-ами) и щелочным(-и) металлом(-ами) предпочтительно должно лежать в пределах от 0,1:1 до 1:1. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении вольфраматы, используемые при синтезе алкилмеркаптанов, получаемых взаимодействием алканолов с сероводородом, в отличие от известных из уровня техники пропитанных вольфраматом цезия (Cs2WO4) или вольфраматом калия (K2WO4) катализаторов, содержат галогениды в соответствующем количестве.
При создании изобретения было установлено, что наличие галогенидов в вольфрамате прежде всего на предпочтительно используемом в качестве носителя оксиде алюминия позволяет по сравнению с применяемым согласно уровню техники, исключительно не содержащим галогенид вольфраматом щелочного металла придать катализатору более высокую активность при одновременно высокой его селективности. Помимо этого добавление галогенидов к вольфрамату щелочного металла неожиданно позволяет добиться исключительно высокой селективности катализатора при особо высокой степени превращения спирта. Согласно изобретению при очень высоком содержании в катализаторе промотора можно достичь исключительно высокой степени превращения исходных веществ без известного из уровня техники для не содержащих галогениды катализаторов снижения селективности катализатора. Помимо этого при создании изобретения было установлено, что варьированием соотношения между щелочным(-и) металлом(-ами), вольфрамом и галогенидом(-ами) и выбором щелочных металлов и галогенидов можно целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора. Возможность же использования смесей соединений разных щелочных металлов или галогенов позволяет, кроме того, по меньшей мере частично заменить сравнительно дорогие вещества, такие как соединения цезия, рубидия, брома или иода, на более дешевые вещества, такие, например, как соединения калия либо натрия, или хлориды без ухудшения при этом активности или селективности катализатора.
Предлагаемый в изобретении катализатор предпочтительно использовать в виде нанесенного катализатора, поверхность носителя которого пропитывают каталитически активным веществом, или в виде катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого сердцевина, предпочтительно из инертного материала, заключена в оболочку из смеси каталитически активного вещества и вещества-носителя. Помимо этого возможно также использование предлагаемого в изобретении катализатора в виде экструдатов или прессованных изделий, перед формованием которых каталитически активное вещество смешивают с порошковым веществом-носителем, соответственно пропитывают его каталитически активным веществом. В качестве веществ-носителей для подобных катализаторов используют известные оксидные неорганические соединения, такие, например, как SiO2, ТiO2, ZrO2 и предпочтительно так называемый активированный оксид алюминия. Последний имеет большую удельную поверхность в интервале от примерно 10 до 400 м2/г и состоит преимущественно из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, т.Al, cc. 561-562). К подобным оксидам переходных модификаций относятся γ-, δ-, η-, κ-, x- и θ-оксиды алюминия. Все эти кристаллографические фазы оксида алюминия при его нагревании до температуры выше 1100°С переходят в термически стабильный α-оксид алюминия. Предназначенный для применения в качестве носителя катализатора активированный оксид алюминия в настоящее время широко представлен на рынке в виде коммерчески доступного продукта самых различных сортов и форм. Для приготовления нанесенных катализаторов наиболее пригодны гранулированные или экструдированные формованные изделия-носители из оксида алюминия с диаметром зерен от 1 до 5 мм, удельной поверхностью от 180 до 400 м2/г, общим объемом пор от 0,3 до 1,2 мл/г и насыпной плотностью от 300 до 900 г/л. Для приготовления предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно использовать оксид алюминия с удельной поверхностью более 200 м2/г, поскольку с увеличением удельной поверхности оксида алюминия несколько возрастает и каталитическая активность готового катализатора. Подобный материал предпочтительно использовать в порошковом виде для приготовления катализаторов со структурой типа "сердцевина-оболочка", катализаторов в виде экструдатов или катализаторов в виде прессованных изделий (таблетированных катализаторов).
Согласно изобретению вещество-носитель обычно не подвергают предварительной обработке галогеноводородной кислотой.
Водный пропиточный раствор для нанесения промотора можно приготавливать простым путем из водорастворимых соединений щелочных металлов, соединений вольфрама и соединений галогенов, прежде всего из вольфрамовой кислоты (H2WO4), гидроксидов щелочных металлов, галогенидов щелочных металлов и в некоторых случаях галогенидов аммония или галогеноводородной кислоты. Для этого, например, вольфрамовую кислоту суспендируют в воде и растворяют при добавлении основания и нагревании. Требуемый(-е) галогенид(-ы) щелочного(-ых) металла(-ов) или галогениды аммония, а также при необходимости соответствующие гидроксиды и/или, например, галогеноводородную кислоту с требуемым галогенидом также растворяют в воде и полученный раствор объединяют с раствором вольфрамовой кислоты (с получением раствора промотора) в такой пропорции, чтобы соотношение между вольфраматами щелочных металлов и содержащимися в них галогенидами в конечном составе соответствовало требуемому. Наряду с галогенидами щелочных металлов равным образом предпочтительно также применение солей щелочных металлов, анионы которых (солей) можно без остатка удалить путем прокаливания и в качестве примера которых можно назвать нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты или карбонаты. Для стабилизации этого раствора промотора с рН в интервале от 8 до 14 пригодны неорганические, а также органические основания. Предпочтительно использовать те основания, которые можно без остатка удалить путем заключительного прокаливания полученного после пропитки катализатора. К предпочтительным основаниям подобного рода относятся гидроксид аммония и органические основания, прежде всего амины.
При таком подходе обычно удается нейтрализовать по меньшей мере примерно 75% или даже практически полностью все 100% кислых групп, присутствующих на поверхности веществ-носителей, например Al2O3.
Молярное соотношение между соединениями щелочных металлов и галогенидами при приготовлении водного пропиточного раствора выбирают с таким расчетом, чтобы молярное соотношение между галогенидами и щелочными металлами в новых, предлагаемых в изобретении вольфраматах составляло от 0,01:1 до 3:1. Соблюдение этого условия приводит при применении предлагаемых в изобретении катализаторов к значительному по сравнению с известными, не содержащими галогенидов катализаторами увеличению выхода продукта, прежде всего при малых соотношениях между сероводородом и метанолом в реакционном газе.
К предпочтительным вольфраматам относятся вольфраматы цезия, калия и рубидия, прежде всего вольфраматы цезия, а к предпочтительным галогенидам относятся фторид, бромид и хлорид, прежде всего фторид и бромид.
Вольфраматы с катионами разных щелочных металлов или с разным содержанием различных галогенидов предпочтительно должны содержать катионы двух разных щелочных металлов и по меньшей мере одного галогенида в соотношении между щелочным(-и) металлом(-ами) и галогенидом в пределах от 0,01:1,0 до 3,0:1,0, при этом молярные количества щелочных металлов, соответственно возможно присутствующих нескольких разных галогенидов рассчитываются в виде их соответствующих суммарных количеств. При этом относительное содержание более дешевого щелочного металла или галогенида увеличивают и одновременно снижают относительное содержание сравнительно более дорогого щелочного металла или галогенида до уровня, при котором еще не наблюдается никакого ухудшения активности или селективности катализатора.
При использовании комбинаций щелочных металлов предпочтительны вольфраматы, в которых цезиевый или рубидиевый компонент заменен в преимущественной пропорции на калиевые или натриевые катионы.
К предпочтительным относятся катализаторы со следующими комбинациями связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними:
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий,
г) натрий и калий,
д) рубидий и калий.
Для нанесения раствора промотора на носитель можно использовать различные методы его пропитки, в качестве примера которых можно назвать пропитку погружением, пропитку распылением, вакуумную пропитку и пропитку с заполнением объема пор, которую можно также повторять несколько раз. При пропитке формованных изделий-носителей выбранный метод их пропитки должен обеспечивать возможность насыщения формованного изделия-носителя промотором в требуемой степени при высокой равномерности его распределения по всему поперечному сечению каждого из формованных изделий-носителей.
Раствор промотора предпочтительно наносить на формованные изделия-носители путем их пропитки распылением или вакуумной пропитки в одну или две стадии. При пропитке распылением водный пропиточный раствор разбрызгивают (распыляют) на формованные изделия-носители. При вакуумной пропитке в заполненной формованными изделиями-носителями емкости сначала вакуумным насосом создают разрежение. Затем после открытия запорной арматуры на соединительном шланге, предназначенном для подачи в емкость водного пропиточного раствора, он всасывается в емкость до тех пор, пока не покроет весь находящийся в ней насыпной слой формованных изделий-носителей. По завершении пропитки, длящейся от 0,2 до 2 ч, не впитанный материалом формованных изделий-носителей раствор спускают или сливают из емкости.
Первоначальный градиент концентрации промотора по поперечному сечению формованных изделий-носителей можно практически полностью выровнять путем их предварительной сушки при комнатной температуре в течение 1-10 ч. Таким путем удается повысить равномерность распределения промотора по поперечному сечению пропитанных им частиц катализатора. Предварительно приготовленный таким путем катализатор затем для удаления из него остаточной влаги сушат при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 140°С, в течение 1-10 ч. После этого катализатор прокаливают в течение 1-20 ч, предпочтительно 1-5 ч, при температуре в интервале от 300 до 600°С, предпочтительно от 420 до 480°С. Благодаря прокаливанию промотор фиксируется на оксиде алюминия, а содержащееся в пропиточном растворе основание разлагается и удаляется. В процессе предварительной сушки, сушки и прокаливания через сыпучий слой формованных изделий-носителей предварительно приготовленного катализатора необязательно можно пропускать поток газа, что способствует удалению из катализатора остаточной влаги и газообразных продуктов разложения оснований.
Пропитку формованных изделий-носителей можно также проводить в несколько стадий, прежде всего в две стадии. В этом случае в одном из предпочтительных вариантов на первой стадии пропитки используют пропиточный раствор, содержащий соединения щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама в количестве, составляющем от одной до двух третей от всего их предусмотренного для пропитки количества. При многостадийной, но по меньшей мере двухстадийной пропитке формованных изделий-носителей предварительно полученный на первой стадии катализатор в некоторых случаях прокаливанию не подвергают. В остальном же на второй стадии выполняют ту же последовательность из пропитки формованных изделий-носителей, их сушки и прокаливания, что и при их одностадийной пропитке.
Подобный многостадийный процесс пропитки целесообразно использовать прежде всего в том случае, когда необходимо обеспечить высокое содержание промотора в катализаторе и/или когда ограниченная растворимость смеси компонентов промотора не позволяет достичь необходимого его содержания в катализаторе за одну стадию пропитки.
Помимо этого на формованные изделия-носители, соответственно на вещество-носитель, можно в процессе их, соответственно его пропитки (стадия а) заявленного в п.22 формулы изобретения способа), многократно распылять пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на формованные изделия-носители, соответственно на вещество-носитель, частично удалять из них, соответственно из него, перед проведением стадии б) остаточную влагу при температуре до 120°С.
При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" наносимый в качестве оболочки порошок можно до или после его нанесения на сердцевину подвергать прокаливанию. Катализатор подобного типа можно приготавливать, например, в соответствии с ЕР-В-0068193. При приготовлении катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий порошок также можно подвергать прокаливанию до и/или после его формования.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали 21,0 мас.% вольфрамата цезия (Cs2,0WO4) путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 55,7 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 44,5 г воды и растворяли при добавлении 111,4 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 37,3 г воды растворяли 74,6 г Cs(OH)•H2O и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 25 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 79 мл.
Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре в токе воздуха, а затем для удаления из него остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. После этого гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 2 (сравнительный)
В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 26,3 мас.% вольфрамата цезия
(Cs2,0WO4).
Пример 3 (сравнительный)
В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 19,6 мас.% вольфрамата калия
(K2,0WO4) с использованием КОН вместо Cs(OH)•H2O.
Пример 4
150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали 22,3 мас.% фторидсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 56,8 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 45,4 г воды и растворяли при добавлении 113,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 40,0 г воды растворяли 68,8 г CsF и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 4 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 24,9 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 73 мл.
Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре в токе воздуха, а затем для удаления из него остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. После этого гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 5
150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 23,9 мас.% хлоридсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 57,8 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 46,2 г воды и растворяли при добавлении 115,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 77,6 г CsCl и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 22 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 23,2 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 74 мл.
Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 6
150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 18,5 мас.% бромидсодержащего вольфрамата цезия путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 58,5 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 46,8 г воды и растворяли при добавлении 116,9 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 15,6 г CsBr и 50,4 г Cs(OH)•H2O и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 21 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 17,2 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 81 мл.
Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 7
150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 29,6 мас.% иодидсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 64,1 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 51,3 г воды и растворяли при добавлении 128,2 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 132,7 г CsI и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 6 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 6 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 80 мл.
Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 8
95 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 23,5 мас.% фторид- и бромидсодержащего вольфрамата цезия путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 36,8 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 35,0 г воды и растворяли при добавлении 73,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 30,0 г воды растворяли 22,3 г CsF и 31,2 г CsBr и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 22 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 1 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 44 мл.
Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 9 (пример на применение)
Полученные в описанных выше примерах катализаторы исследовали на их производительность при синтезе метилмеркаптана из сероводорода и метанола.
Синтез в каждом случае проводили в трубке из высококачественной стали внутренним диаметром 18 мм и длиной 500 мм. Насыпной слой каждого из катализаторов объемом по 76 мл фиксировали с обоих концов реакционной трубки насыпными слоями стеклянных шариков, которые использовали в качестве инертного заполнителя. Реакционную трубку нагревали до температуры реакции, равной примерно 320°С, пропускаемым через двойную рубашку термомасляным теплоносителем.
Эксперименты проводили при следующих условиях:
среднечасовая скорость подачи газа: | 1300 ч-1 (при нормальных условиях) |
среднечасовая скорость подачи жидкости: | 0,84 ч-1 (в пересчете на жидкий МеОН) |
температура реакции: | 320°С |
массовое соотношение H2S/MeOH: | 1,9 |
давление: | 9 бар |
Реакционную смесь, содержащую продукты реакции: метилмеркаптан, диметилсульфид и диметиловый эфир и непрореагировавшие исходные вещества метанол и сероводород, анализировали газовой хроматографией непосредственно в ходе реакции.
При добавлении к катализатору галогенидов наблюдается значительное повышение активности катализатора при одновременном повышении его селективности. В отличие от известных из уровня техники катализаторов, селективность которых снижается, в частности, при высоких степенях химического превращения, селективность предлагаемых в изобретении катализаторов благодаря добавлению к ним галогенидов все еще остается неизменно высокой даже при высоких степенях химического превращения. Благодаря этому увеличение выхода метилмеркаптана по сравнению с уровнем техники достигает 15%. Селективность катализатора можно повысить до значений порядка 96,6% за счет регулирования соотношения в нем между щелочным металлом, вольфрамом и галогенидом. При промышленном синтезе метилмеркаптана подобное улучшение свойств катализатора обеспечивает также значительную экономию средств, затрачиваемых на отделение продукта реакции от непрореагировавшего метанола и побочных продуктов.
Помимо этого, результаты, полученные при использовании предлагаемых в изобретении катализаторов из описанных выше примеров, свидетельствуют о возможности по меньшей мере частичной замены галогенидов один на другой, что позволяет целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора или снижать затраты на сырье, используемое для приготовления катализаторов.
Таблица 1: | |||||||
Результаты экспериментов | |||||||
Катализатор | Мол. соотношение щелочной металл/W | Галоген | Мол. соотношение галоген/щелочной металл | Содержание промотора [мас.%] | Степень превращения метанола [%] | Селективность [%] | Выход [%] |
СП1 | 2:1 | - | 0 | 21,0 | 82,4 | 93,3 | 76,9 |
СП2 | 2:1 | - | 0 | 26,3 | 79,5 | 94,7 | 75,2 |
СП3 | 2:1 | - | 0 | 19,6 | 76,0 | 95,2 | 72,4 |
Пр. 4 | 2:1 | F | 1:1 | 22,3 | 75,4 | 96,6 | 72,8 |
Пр. 5 | 2:1 | С1 | 1:1 | 23,9 | 95,0 | 93,7 | 89,0 |
Пр. 6 | 1,6:1 | Вr | 0,2:1 | 18,5 | 92,4 | 94,5 | 87,3 |
Пр. 7 | 2:1 | I | 1:1 | 29,6 | 88,9 | 95,5 | 84,9 |
Пр. 8 | 2:1 | F, Вr | 1:1 | 23,5 | 91,4 | 96,6 | 88,3 |
Примечания: | |||||||
СП обозначает "сравнительный пример". |
Claims (28)
1. Катализатор, содержащий вольфрамат щелочного металла, содержащий по меньшей мере один галогенид, а щелочно-металлический компонент выбран из группы, включающей Cs, Rb, или под щелочно-металлическим компонентом подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий.
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий.
2. Катализатор по п.1, в котором вольфрамат содержит два связанных щелочных металла и по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Cl, Br и I.
3. Катализатор по п.1, в котором вольфрамат содержит один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Br и I.
4. Катализатор по п.1, в котором вольфрамат содержит два галогенида, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br и I.
5. Катализатор по одному из пп.1-4, в котором вольфрамат содержит по меньшей мере один связанный щелочной металл, вольфрам и по меньшей мере один галогенид при молярном соотношении между всеми щелочными металлами и вольфрамом от 0,9 до менее 4:1 и при молярном соотношении между всеми галогенидами и всеми щелочными металлами от 0,01 до 3:1.
6. Катализатор по п.5, в котором вольфрамат содержит по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, включающей F, Cl, Br и I.
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что молярное соотношение между щелочным(и) металлом(ами) и вольфрамом в галогенидсодержащем вольфрамате щелочного металла составляет от 2,2:1 до 0,9:1, а молярное соотношение между галогенидом(ами) и щелочным(и) металлом(ами) составляет от 1:1 до 0,01:1.
8. Катализатор по одному из пп.1-4, содержащий вещество-носитель и галогенидсодержащий вольфрамат.
9. Катализатор по п.5, содержащий вещество-носитель и галогенидсодержащий вольфрамат.
10. Катализатор по п.8, отличающийся наличием вещества-носителя, не содержащего галогеноводородную кислоту.
11. Катализатор по п.8, представляющий собой катализатор со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого его сердцевина в качестве вещества-носителя заключена в оболочку из галогенидсодержащего вольфрамата щелочного металла или из пропитанного этим галогенидсодержащим вольфраматом щелочного металла вещества-носителя.
12. Катализатор по п.8, представляющий собой сплошной катализатор, в котором вещество-носитель пропитано галогенидсодержащим вольфраматом щелочного металла.
13. Катализатор по п.10, состоящий из формованного вещества-носителя, поверхность которого пропитана каталитически активным оксидным составом из вольфрамата щелочного металла и галогенидов при молярном соотношении между щелочным(и) металлом(ами) и вольфрамом от 0,9 до менее 4:1 и при молярном соотношении между галогенидом(ами) и щелочным(и) металлом(ами) от 0,01 до 3:1.
14. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вольфрамат соответствует следующей общей формуле (I):
в которой А обозначает по меньшей мере один щелочной металл,
X обозначает по меньшей мере один галоген,
x обозначает число от 0,9 до менее 4,
y обозначает содержание кислорода в оксиде и
z обозначает число от 0,01 до менее 12.
в которой А обозначает по меньшей мере один щелочной металл,
X обозначает по меньшей мере один галоген,
x обозначает число от 0,9 до менее 4,
y обозначает содержание кислорода в оксиде и
z обозначает число от 0,01 до менее 12.
15. Катализатор по пп.9 и 13, отличающийся тем, что он содержит галогенидсодержащий вольфрамат щелочного металла в количестве от 8 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%.
16. Катализатор по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель представляет собой оксидное неорганическое соединение.
17. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель представляет собой оксид алюминия (Al2O3).
18. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что вещество-носитель имеет удельную поверхность (определенную методом БЭТ) от 180 до 400 м2/г и общий объем пор от 0,3 до 1,2 мл/г.
19. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что галогенид выбран из группы, включающей F, Cl, Br и I.
20. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что под галогенидами подразумеваются по меньшей мере два галогенида, выбранных из группы, включающей фторид, хлорид, бромид и иодид.
21. Способ приготовления, содержащего вольфрамат щелочного металла нанесенного катализатора, заключающийся в том, что а) носители или вещество-носитель пропитывают водным раствором, содержащим растворимые соединения щелочно-металлического компонента, выбранного из группы, включающей Cs, Rb, или щелочно-металлического компонента, под которым подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий,
соединения вольфрама и галогенидные соединения в требуемом молярном соотношении между щелочно-металлическим компонентом, галогенидом(ами) и вольфрамом,
б) полученные пропитанные формованные носители или полученное пропитанное высокодисперсное вещество-носитель (предварительно приготовленный катализатор) подвергают предварительной сушке при комнатной температуре,
в) при необходимости подвергают сушке при температуре от 100 до 200°С для удаления остаточной влаги,
г) подвергают заключительному прокаливанию в течение 2-10 ч при температуре от 300 до 600°С и
д) получают нанесенный катализатор или пропитанное высокодисперсное вещество-носитель с содержанием промотора общего состава AxWOy с содержанием Xz, где A, X, x, y и z имеют указанные выше значения, в количестве от 8 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%, после чего
е) пропитанное высокодисперсное вещество-носитель суспендируют при добавлении известных вспомогательных веществ и наносят на сердцевину-носитель из инертного материала или экструдируют и прессуют.
а) калий и цезий,
б) натрий и цезий,
в) рубидий и цезий,
соединения вольфрама и галогенидные соединения в требуемом молярном соотношении между щелочно-металлическим компонентом, галогенидом(ами) и вольфрамом,
б) полученные пропитанные формованные носители или полученное пропитанное высокодисперсное вещество-носитель (предварительно приготовленный катализатор) подвергают предварительной сушке при комнатной температуре,
в) при необходимости подвергают сушке при температуре от 100 до 200°С для удаления остаточной влаги,
г) подвергают заключительному прокаливанию в течение 2-10 ч при температуре от 300 до 600°С и
д) получают нанесенный катализатор или пропитанное высокодисперсное вещество-носитель с содержанием промотора общего состава AxWOy с содержанием Xz, где A, X, x, y и z имеют указанные выше значения, в количестве от 8 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%, после чего
е) пропитанное высокодисперсное вещество-носитель суспендируют при добавлении известных вспомогательных веществ и наносят на сердцевину-носитель из инертного материала или экструдируют и прессуют.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что значение pH пропиточного раствора превышает 7.
23. Способ по п.21, отличающийся тем, что по меньшей мере однократно повторяют выполнение стадий а)-в) и при необходимости стадии г).
24. Способ по п.21, отличающийся тем, что при многократной пропитке первоначально используемый пропиточный раствор содержит от одной до двух третей всего предусмотренного количества соединений щелочных металлов и соединений вольфрама.
25. Способ по п.23, отличающийся тем, что на носители или вещество-носитель многократно распыляют пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на носители или вещество-носитель из них, соответственно из него перед проведением стадии б) частично удаляют остаточную влагу при температуре до 120°С.
26. Способ по п.23, отличающийся тем, что катализатор после нанесения пропитанного вещества-носителя на сердцевину и после экструзии или прессования подвергают термической обработке.
27. Способ получения алкилмеркаптанов взаимодействием алканолов с сероводородом в присутствии катализатора по одному из пп.1-20.
28. Способ по п.27, которым получают метилмеркаптан взаимодействием метилового спирта с сероводородом.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004061016A DE102004061016A1 (de) | 2004-12-18 | 2004-12-18 | Halogenidhaltige Alkaliwolframate enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102004061016.9 | 2004-12-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007127217A RU2007127217A (ru) | 2009-01-27 |
RU2384364C2 true RU2384364C2 (ru) | 2010-03-20 |
Family
ID=35822630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007127217/04A RU2384364C2 (ru) | 2004-12-18 | 2005-11-24 | Катализаторы, которые содержат галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов, для синтеза алкилмеркаптанов и способ их приготовления |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8022254B2 (ru) |
EP (1) | EP1824595B1 (ru) |
JP (1) | JP5026985B2 (ru) |
CN (1) | CN101080272B (ru) |
AT (1) | ATE477848T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0515792A (ru) |
CA (1) | CA2591037A1 (ru) |
DE (2) | DE102004061016A1 (ru) |
ES (1) | ES2351195T3 (ru) |
MX (1) | MX2007007169A (ru) |
RU (1) | RU2384364C2 (ru) |
WO (1) | WO2006063669A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006032635A1 (de) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen in einem Mehrzonenfestbettreaktor |
DE102007024576A1 (de) | 2007-05-25 | 2009-05-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen |
DE102009027837A1 (de) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Schwefel und Wasserstoff |
CN102993067A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-03-27 | 贵州大学 | 一种制备甲硫醇的方法 |
CN103007924B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-07-08 | 贵州大学 | 一种催化剂的制备方法 |
EP3187261A1 (de) * | 2015-12-30 | 2017-07-05 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung eines ein alkalimetall und eines übergangsmetall in oxidierter form enthaltenden katalysators |
CA3020740A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-07 | Novus International Inc. | Process for producing methyl mercaptan from dimethyl sulfide |
EP3689451A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-05 | Evonik Operations GmbH | Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for its preparation |
CN110724077A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-01-24 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种1,2,3-三巯基乙基硫代丙烷的制备方法 |
CN115608353B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-03-01 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2820062A (en) | 1954-08-11 | 1958-01-14 | Pure Oil Co | Preparation of organic thiols |
US3373097A (en) * | 1965-02-16 | 1968-03-12 | Interior Usa | Method for separation of a metalcontaining halide phase from a gangue-containing silicate phase and electrolysis of halide phase to obtain the metal |
DE3125061C2 (de) | 1981-06-26 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
DE19639584A1 (de) | 1996-09-26 | 1998-04-23 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan |
DE19639520C2 (de) * | 1996-09-26 | 1998-10-01 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Alkylmercaptanen |
DE10319739A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Katalysator zur Herstellung von Methylmercaptan aus Methanol und Schwefelwasserstoff |
DE10338887A1 (de) * | 2003-08-23 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102004037739A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Degussa Ag | Wolframat enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
2004
- 2004-12-18 DE DE102004061016A patent/DE102004061016A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-11-24 EP EP05813888A patent/EP1824595B1/de not_active Not-in-force
- 2005-11-24 RU RU2007127217/04A patent/RU2384364C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-24 BR BRPI0515792-7A patent/BRPI0515792A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-11-24 WO PCT/EP2005/012598 patent/WO2006063669A1/de active Application Filing
- 2005-11-24 ES ES05813888T patent/ES2351195T3/es active Active
- 2005-11-24 CN CN2005800433717A patent/CN101080272B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-24 JP JP2007545867A patent/JP5026985B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-24 AT AT05813888T patent/ATE477848T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-11-24 MX MX2007007169A patent/MX2007007169A/es active IP Right Grant
- 2005-11-24 DE DE502005010114T patent/DE502005010114D1/de active Active
- 2005-11-24 CA CA002591037A patent/CA2591037A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-15 US US11/304,438 patent/US8022254B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MASCKINA A. V. et al. «ACTIVITY OF TUNGSTATE CATALYSTS IN THE SYNTHESIS OF METHYLMERCAPTANE FROM METHANOL AND HYDROGEN SULFIDE», REACTION KINETICS AND CATALYSTS LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, Bd 36, Nr.1, 1988, Seiten 159-164. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2007007169A (es) | 2007-10-08 |
ATE477848T1 (de) | 2010-09-15 |
DE502005010114D1 (de) | 2010-09-30 |
WO2006063669A1 (de) | 2006-06-22 |
ES2351195T3 (es) | 2011-02-01 |
CA2591037A1 (en) | 2006-06-22 |
US20060135816A1 (en) | 2006-06-22 |
EP1824595B1 (de) | 2010-08-18 |
US8022254B2 (en) | 2011-09-20 |
DE102004061016A1 (de) | 2006-06-22 |
RU2007127217A (ru) | 2009-01-27 |
JP2008523967A (ja) | 2008-07-10 |
CN101080272A (zh) | 2007-11-28 |
CN101080272B (zh) | 2012-07-04 |
JP5026985B2 (ja) | 2012-09-19 |
EP1824595A1 (de) | 2007-08-29 |
BRPI0515792A (pt) | 2008-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2384364C2 (ru) | Катализаторы, которые содержат галогенидсодержащие вольфраматы щелочных металлов, для синтеза алкилмеркаптанов и способ их приготовления | |
RU2387476C2 (ru) | Содержащие вольфрамат катализаторы синтеза алкилмеркаптана и способ их приготовления | |
US7691776B2 (en) | Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for the production thereof | |
RU2191069C2 (ru) | Катализатор для синтеза метилмеркаптана и способ его получения | |
CA2868271C (en) | Alumina carrier, method of preparing the same, and silver catalyst | |
JPH05103995A (ja) | オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 | |
RU2443686C2 (ru) | Способ получения алкилмеркаптанов в многозонном реакторе с неподвижным слоем | |
JPWO2010041601A1 (ja) | 二フッ化カルボニルの製造方法 | |
CN115608353B (zh) | 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法 | |
JP2000044231A (ja) | 新規アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用 | |
MXPA97007253A (en) | Catalyst, procedure for its manufacturing and employment for the synthesis of metilmercapt |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191125 |