MX2007007169A

MX2007007169A - Catalizadores que comprenden tungstatos alcali que contienen haluro para sinterizar alquilmercaptanos, y metodo para la produccion de los mismos.

Info

Publication number: MX2007007169A
Application number: MX2007007169A
Authority: MX
Inventors: Christoph Weckbecker; Hubert Redlingshofer; Andreas Dorflein
Original assignee: Degussa
Priority date: 2004-12-18
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2007-10-08
Also published as: EP1824595B1; ATE477848T1; ES2351195T3; WO2006063669A1; CA2591037A1; US20060135816A1; RU2384364C2; JP2008523967A; BRPI0515792A; CN101080272A; DE502005010114D1; US8022254B2; JP5026985B2; RU2007127217A; EP1824595A1; CN101080272B; DE102004061016A1

Abstract

La presente invencion se refiere a un catalizador de tungstato alcali que contiene haluro para sinterizar alquilmercaptanos a partir de alcanoles y sulfuro de hidrogeno asi como tambien a un metodo para producir el catalizador.

Description

CATALIZADORES QUE COMPRENDEN TUNGSTATOS ÁLCALI QUE CONTIENEN HALURO PARA SINTETIZAR ALQUILMERCAPTANOS, Y MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE LOS MISMOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador que comprende tungstatos álcali que contienen haluro para la síntesis de alquilmercaptanos a partir de alcanoles y sulfuro de hidrógeno, y a un proceso para la preparación de este catalizador. El término "álcali" se entenderá que significa metales álcali unidos de acuerdo con el sistema periódico de los elementos, también es posible que los tungstatos contengan uno o más diferentes metales álcali unidos. El término "haluro" se entenderá que significa los halógenos unidos del sistema periódico de los elementos, también es posible que los tungstatos álcali de acuerdo con la invención contengan dos o más diferentes haluros. Entre los alquilmercaptanos, el metilmercaptano en particular es un intermediario industrialmente importante, por ejemplo para la síntesis de metionina y también para la síntesis de dimetil sulfóxido y dimetilsulfona. Hoy en día, se prepara predominantemente de metanol y sulfuro de hidrógeno por reacción en un catalizador de óxido de aluminio. La síntesis de metilmercaptano usualmente se REF.3182368 realiza en la fase gas a temperaturas desde 300 a 500°C y a presiones desde 1 a 25 bar. Así como también contiene el metilmercaptano que se forma, la mezcla de reacción contiene materiales de partida sin reaccionar y productos secundarios, tales como, por ejemplo, sulfuro de dimetilo y éter de dimetilo, así como también gases que son inertes en términos de reacción, tales como, por ejemplo, metanol, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. El metilmercaptano que se forma se separa de esta mezcla de reacción. Para la economía del proceso, es necesario que el rendimiento en la reacción catalítica de metal y sulfuro de hidrógeno a metilmercaptano sea tan alto como sea posible, para mantener el gasto en términos de la separación del metilmercaptano resultante de la mezcla de reacción tan bajo como sea posible. En particular, el gasto de energía para enfriar la mezcla de gas de reacción para condensar el metilmercaptano representa un factor de costo mayor aquí. Para incrementar la actividad y selectividad, el tungstato de potasio o tungstato de cesio usualmente se agrega al óxido de aluminio como soporte. El tungstato usualmente se usa en cantidades de hasta 25% en peso, basado en el peso total del catalizador. Un mejoramiento en la actividad y selectividad también se obtiene incrementando la relación molar de sulfuro de hidrógeno a metanol. Las relaciones molares desde 1 a 10 son convencionalmente usadas. Sin embargo, una alta relación molar también significa un alto exceso de sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y por lo tanto la necesidad de circular grandes cantidades de gas. Para reducir el gasto de energía requerido para esto, la relación de sulfuro de hidrógeno a metanol, por lo tanto, deberá diferir solamente ligeramente de 1. La US-P 2,820,062 se refiere a un proceso para la preparación de tioles orgánicos, en el cual se usa un catalizador de óxido de aluminio activo al cual se ha adicionado tungstato de potasio en una cantidad desde 1.5 a 15 en peso, basado en el peso del catalizador. Con este catalizador, buenas actividades y selectividades se logran a temperaturas de reacción de 400°C y relaciones molares de 2. Esta especificación de patente menciona varias posibilidades para incorporar el tungstato de potasio en el óxido de aluminio. Por ejemplo, procesos de impregnación, coprecipitaciones y mezclas puras se dice que son utilizables. La preparación actual del catalizador es de poca importancia acordada para la economía del proceso de síntesis de metilmercaptano. La EP 0 832 687 Bl describe las ventajas del uso de tungstato de cesio (CsW04) como promotor en lugar de tungstato de potasio (K2 04) . Por ejemplo, la actividad incrementada con buena selectividad simultánea se puede lograr mediante el uso de tungstato de cesio. Incrementando la concentración de tungstato de cesio hasta 40% en peso, la selectividad con respecto de metilmercaptano se puede incrementar hasta 92% sin que la actividad sea desproporcionadamente deteriorada. La opinión general es que la mejor selectividad se logra con catalizadores en los cuales la relación de álcali/tungstato es 2:1 (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 36, No. 1, 159-164 (1988). El objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador y un proceso para su preparación, el catalizador se distingue a bajas relaciones molares de sulfuro de hidrógeno a metanol por actividad y selectividad mejoradas comparado con los catalizadores conocidos y por consiguiente resultados con un mejor rendimiento y mayor economía del proceso. Este objeto se logra por la provisión de un catalizador que comprende un tungstato álcali catalíticamente activo el cual contiene en particular metales álcali unidos y tungsteno en una relación molar de metales álcali a tungsteno de <4:1, en particular de 3:1 a 0.9:1, preferiblemente de 2.4:1 a 1:1, especialmente de 2.2:1 a 1.2:1, y también haluros, en particular haluros y metales álcali en una relación molar de 0.01:1 a 3:1, preferiblemente de 0.01:1 a 1:1, especialmente de 0.1:1 a 1:1.

El compuesto que contiene haluro catalíticamente activo de acuerdo con la invención generalmente tiene la fórmula (I) AxWOyXz, en donde A: representa al menos un metal álcali, en particular seleccionado del grupo Na, K, Cs, Rb; X: representa al menos un haluro seleccionado del grupo F, Cl, Br, I; x: es desde 0.9 a <4, en particular desde 1.2 a 3 ; y: este valor se establece de acuerdo con la estructura del tungstato y el contenido de álcali sobre la base de la hexavalencia del tungsteno; z: es desde 0.01 a <12, en particular desde 0.9 a <4. El tamaño de z es una medición del contenido de haluro en el tungstato, el cual no tiene que estar unido químicamente al tungstato. El constituyente haluro de la composición de acuerdo con la fórmula I consiste o comprende cloruro en particular cuando el tungstato contiene al menos dos diferentes metales álcali unidos y/o al menos un haluro adicional seleccionado del grupo F, Br, I. El cloruro preferiblemente está presente como el único haluro cuando la relación molar de Na o K/W en el catalizador es desde >0.9 a 1.9.

El constituyente álcali del compuesto catalíticamente activo puede estar compuesto de uno o más elementos del grupo álcali. Igualmente, el constituyente halógeno unido del catalizador puede estar compuesto de uno o más diferentes haluros. Si el catalizador está en la forma de un catalizador soportado, comprende el tungstato álcali que contiene haluro en una cantidad desde 8 a 50% en peso, en particular desde 15 a 40% en peso, preferiblemente desde 20 a 36% en peso. En el caso de un catalizador con capas, estas cantidades se refieren a la composición de la capa. Los compuestos óxidos que contienen halógeno de metales álcali y tungsteno se pueden impregnar directamente sobre un cuerpo de soporte (catalizador soportado) . Cuando se preparan catalizadores en la forma de extruidos o cuerpos prensados, el soporte pulvurulento se impregna o mezcla con la composición oxida de acuerdo con la invención, y el intermediario resultante luego se conforma (catalizador completo) . Si un catalizador con capas se prepara, el soporte pulvurulento se impregna con la composición catalíticamente activa y la mezcla resultante luego se aplica en la forma de una capa a un núcleo de soporte, preferiblemente en un núcleo de soporte inerte. La relación molar de haluro/álcali es particularmente preferiblemente desde 0.1:1 a 1:1. Diferente de los catalizadores de acuerdo con la técnica previa impregnados con tungstato de cesio (Cs2W04) o tungstato de potasio (K2W04) , los tungstatos de acuerdo con la invención para la reacción de alcanoles con sulfuro de hidrógeno para formar alquilmercaptanos contienen una cantidad de haluros. Se ha encontrado que el contenido de haluros, en particular en el óxido de aluminio que preferiblemente se usa, en comparación con el tungstato álcali libre de haluro solamente usado en la técnica previa, imparte al catalizador una actividad marcadamente mejorada, mientras que al mismo tiempo la selectividad es alta. Además, como un resultado de la adición de haluros al tungstato álcali, se observa inesperadamente excelente selectividad, con muy altos grados de conversión de alcohol . De acuerdo con la invención es posible, con muy alta carga con el promotor, lograr una excelente conversión sin que la selectividad del catalizador caiga, como es conocido de la técnica previa para catalizadores libres de haluro. Además, se ha encontrado que la actividad y selectividad del catalizador se puede ajustar de una manera dirigida vía la relación de tungsteno álcali-haluro y vía la elección de metales álcali y haluros. Como un resultado de la posibilidad de usar mezclas de compuestos de diferentes metales álcali o halógenos, las sustancias comparativamente costosas tales como compuestos cesio, rubidio, bromo o yodo pueden ser al menos parcialmente reemplazadas por sustancias menos costosas, tales como, por ejemplo, compuestos o cloruros de potasio o sodio, sin algún deterioro de la actividad y selectividad del catalizador. El catalizador preferiblemente se usa en la forma de un catalizador soportado, en el cual la superficie se impregna con la sustancia catalíticamente activa, o en la forma de un catalizador con capas, en el cual un núcleo, preferiblemente un núcleo inerte, es rodeado por una mezcla de sustancia catalíticamente activa y material de soporte. Además, también es posible usar extruidos o cuerpos prensados, en los cuales la sustancia catalíticamente activa se mezcla con el material de soporte pulvurulento antes de la conformación o los cuales son impregnados con esta. Se usan como materiales de soporte los compuestos inorgánicos óxidos conocidos, tales como, por ejemplo, Si02, Ti02, Zr02 y, preferiblemente, óxido de aluminio activo así llamado. Este material tiene altas áreas de superficie específica de aproximadamente desde 10 a 400 m2/g y consiste predominantemente de óxidos del grupo de transición de las fases cristalográficas de óxido de aluminio (véase, por ejemplo, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry de 1985, Vol. Al, páginas 561-562). Estos óxidos de transición incluyen y-, d- , ?-, K-, ?- y ?-óxido de aluminio. Todas estas fases cristalográficas se convierten en óxido de -aluminio térmicamente estable cuando el óxido de aluminio se calienta a temperaturas arriba de 1100°C. El óxido de aluminio activo se suministra comercialmente para aplicaciones catalíticas en varias calidades y formas de suministro. Particularmente adecuados para la preparación de catalizadores soportadores están los cuerpos moldeados de óxido de aluminio granulado o extruido que tiene diámetros de grano desde 1 a 5 mm, un área superficial específica desde 180 a 400 m2/g, un volumen de poro total desde 0.3 a 1.2 ml/g y una densidad volumétrica desde 300 a 900 g/l. Para los propósitos de la invención, se da preferencia al uso de óxido de aluminio que tiene un área superficial específica mayor que 200 m2/g, debido a que la actividad catalítica del catalizador terminado incrementa ligeramente cuando el área superficial del óxido de aluminio incrementa. Este material se usa en forma de polvo preferiblemente para la preparación de los catalizadores con capas, extruidos o cuerpos prensados . De acuerdo con la invención, el material de soporte no es pre-tratado generalmente con ácido hidrohálico. La solución de impregnación acuosa para aplicar el promotor se puede preparar de una manera simple a partir de compuestos álcali, tungsteno y halógeno solubles en agua, en particular ácido túngstico (H2W04) , hidróxidos álcali, haluros álcali y opcionalmente haluros de amonio o ácido hidrohálico. Con este fin, por ejemplo, el ácido túngstico es suspendido en agua y disuelto con la adición de una base y con calentamiento. Los haluros álcali deseados o haluros de amonio, opcionalmente también los hidróxidos correspondientes y/o, por ejemplo, un ácido hidrohálico con el haluro deseado, son igualmente disueltos en agua y combinados con la solución de ácido túngstico (solución promotora) de tal manera que se obtienen las relaciones de composición deseadas para los tungstatos álcali y su contenido de haluro. Además de los haluros álcali también se pueden usar ventajosamente sales álcali cuyos aniones se pueden expulsar por termotratamiento sin dejar un residuo, tal como, por ejemplo, nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos o carbonatos. Para estabilizar la solución promotora con un pH de preferiblemente 8 a 14, se usan bases inorgánicas y también orgánicas. Se da preferencia al uso de aquellas las cuales se pueden expulsar por termotratamiento subsiguiente del catalizador obtenido después de la impregnación, sin dejar un residuo. Tales bases preferiblemente incluyen hidróxido de amonio y bases orgánicas, en particular aminas. Como un resultado de este procedimiento, los grupos ácidos presentes en la superficie de, por ejemplo, materiales de soporte de Al203 son grandemente neutralizados, generalmente al grado de al menos aproximadamente 75%, en particular 100%. La relación molar de compuesto de metal álcali y haluros en la solución de impregnación acuosa se elige de modo que los nuevos tungstatos contienen haluros y metales álcali en una relación molar desde 0.01:1 a 3:1. En comparación con los catalizadores libres de haluro conocidos, esto resulta en un rendimiento marcadamente incrementado cuando se usan los catalizadores de acuerdo con la invención, en particular con bajas relaciones de sulfuro de hidrógeno y metanol en el gas de reacción. Se da preferencia a tungstatos de cesio, potasio y rubidio, en particular tungstatos de cesio; los haluros preferidos son fluoro, bromo y cloro, en particular fluoro y bromo . Los tungstatos que tienen diferentes cationes álcali o contenidos de diferentes haluros preferiblemente contienen cationes de dos diferentes metales álcali y al menos un haluro en una relación de álcali a haluro desde 0.01:1.0 a 3.0:1.0, los contenidos molares de metales álcali o diferentes haluros que están opcionalmente presentes se cuentan como la suma. Como un contraataque, el contenido del metal álcali o haluro menos costoso se incrementa a tal grado, y al mismo tiempo que el contenido de metal álcali o haluro comparativamente más costoso se disminuye, de modo que la actividad o selectividad del catalizador no se deteriora. En el caso de combinaciones de metales álcali, se da preferencia a tungstatos en los cuales el contenido de Cs o Rb se reemplaza, en una relación ventajosa, por cationes K o Na. Se da preferencia a los catalizadores en los cuales las combinaciones de metales álcali unidos del grupo a) potasio y cesio, b) sodio y cesio, c) rubidio y cesio, d) sodio y potasio, e) rubidio y potasio existen que varían desde una relación molar de 1:1. Varias técnicas de impregnación se pueden usar para aplicar la solución promotora, tal como impregnación por inmersión, impregnación por pulverización, impregnación en vacío e impregnación por volumen de poro, también es posible que la impregnación se realice repetidamente. En el caso de cuerpos conformados, el proceso de impregnación elegido debe permitir que la cantidad deseada de promotor sea aplicada con buena uniformidad sobre la sección transversal completa. La solución promotora preferiblemente se aplica a los cuerpos conformados por impregnación por pulverización o en vacío en una o dos etapas. En el caso de impregnación por pulverización, la solución de impregnación acuosa se pulveriza sobre los cuerpos de soporte. En la impregnación en vacío, una presión reducida se produce por medio de un bomba de vacío en un recipiente llenado con los cuerpos conformados . Abriendo una conexión de manguera a la solución de impregnación acuosa, la solución se extrae en el recipiente hasta que el volumen completo de los cuerpos conformados se cubre con la solución. Después de un tiempo de impregnación desde 0.2 a 2 horas, la solución que no se ha recuperado por el material se descarga o vierte. El gradiente de concentración inicial se puede hacer grandemente igual sobre la sección transversal de los cuerpos conformados por pre-secado por un período desde 1 a 10 horas a temperatura ambiente. De esta manera, se mejora la uniformidad de la impregnación sobre la sección transversal de las partículas de catalizador. Preferiblemente, los precursores de catalizador así obtenidos se secan por un período desde 1 a 10 horas desde 100 a 200°C, preferiblemente desde 100 a 400°C, para remover la humedad residual. La calcinación luego se realiza por un período desde 1 a 20 horas, preferiblemente desde 1 a 5 horas, desde 300 a 600°C, preferiblemente desde 420 a 480°C. Como un resultado, el promotor se fija sobre el óxido de aluminio y la base de la solución de impregnación se descompone y expulsa. Opcionalmente, una corriente de gas puede fluir a través del volumen de los cuerpos de soporte de los precursores de catalizador durante el pre-secado, secado y calcinación, la corriente de gas que mejora la remoción de la humedad residual y los gases de descomposición.

También es posible que la impregnación de los cuerpos conformados se realice en una pluralidad de etapas, en particular en dos etapas. En esta modalidad preferida, la solución usada en la primera etapa entonces contiene desde uno a dos tercios de la cantidad total propuesta de compuestos álcali y tungsteno. Si el procedimiento se realiza en una pluralidad de etapas, pero al menos en dos etapas, el precursor obtenido en la primera etapa es opcionalmente no calcinado. De otra forma, la misma impregnación, el programa de secado y calcinación como se describió para el proceso de una etapa se realiza en la segunda etapa. Tal impregnación de etapas múltiples es conveniente, en particular cuando se desea alta carga y/o la solubilidad limitada de la mezcla promotora no permite la carga en una etapa . También es posible pulverizar los cuerpos de soporte o material de soporte con la solución de impregnación repetidamente durante la operación de impregnación (etapa a de la reivindicación 22) y, entre estas etapas de tratamiento, remover las porciones de la humedad residual a una temperatura de hasta 120°C, antes que proceda a la etapa b. Cuando se prepara el catalizador con capas, el polvo que será aplicado para formar una capa se puede calcinar antes o después del revestimiento. Por ejemplo, este tipo de catalizador se puede preparar de conformidad con la EP-B-0 068 193. Cuando se preparan los extruidos o cuerpos prensados, la calcinación también se puede realizar antes y/o después de la conformación.

E emplos Ejemplo 1 (ejemplo de comparación) Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) con 21.0% en peso de tungstato de cesio (Cs2,0WO4) por medio de impregnación en vacío. Con este fin, el procedimiento, en detalle, fue como sigue: Para la preparación de la solución de impregnación, se suspendieron 55.7 g de ácido túngstico en 44.5 g de agua y se disolvieron por la adición de 111.4 g de solución de amoníaco al 25% y calentamiento a 50°C. Se disolvieron 74.6 g de Cs (OH) -H20 en 37.3 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución luego se agitó por 48 horas en un vaso de laboratorio de vidrio cubierto. La solución luego se completó a un volumen de 234 ml con 25 g de agua. El óxido de aluminio se colocó en un vaso de laboratorio de vidrio el cual se ha vaciado a 150 mbar. Mediante la abertura de un grifo, la solución de impregnación se retiró en el vaso de laboratorio de vidrio vaciado hasta que el volumen completo de cuerpos conformados se cubrió con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y aireación del vaso de laboratorio de vidrio, la solución que no se ha recuperado por el óxido de aluminio fluyó de nuevo en el vaso de laboratorio de vidrio. Se recuperaron por esto 79 ml de solución de impregnación por el óxido de aluminio. Los granulos se secaron por un período de una hora a temperatura ambiente en una corriente de aire y luego a 120°C por 3 horas para remover la humedad residual. Los granulos luego se calcinaron por 3 horas a 455°C.

Ejemplo 2 (ejemplo de comparación) El ejemplo 1 se repitió con 26.3% de carga del óxido de aluminio con tungstato de cesio (CS2,0WO4) .

Ejemplo 3 (ejemplo de comparación) El ejemplo de comparación 1 se repitió con 19.6% del óxido de aluminio con tungstato de potasio (K2;0WO ) usando KOH en lugar de Cs(OH)-H0.

Ejemplo 4 Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) con 22.3% en peso de tungstato de cesio que contiene fluoruro por medio de impregnación en vacío. Con este fin, el procedimiento, en detalle, fue como sigue: Para la preparación de la solución de impregnación, se suspendieron 56.8 g de ácido túngstico en 45.4 g de agua y se disolvieron por la adición de 113.6 g de solución de amoníaco al 25% y calentamiento a 50°C. Se disolvieron 68.8 g de CsF en 40.0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución luego se agitó por 4 horas en un vaso de laboratorio de vidrio cubierto. La solución luego se completó a un volumen de 234 ml con 24.9 g de agua. El óxido de aluminio se colocó en un vaso de laboratorio de vidrio el cual se ha vaciado a 150 mbar. Mediante la abertura de un grifo, la solución de impregnación se retiró en el vaso de laboratorio de vidrio vaciado hasta que el volumen completo de cuerpos conformados se cubrió con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y aireación del vaso de laboratorio de vidrio, la solución que no se ha recuperado por el óxido de aluminio fluyó de nuevo en el vaso de laboratorio de vidrio. Se recuperaron por esto 73 ml de solución de impregnación por el óxido de aluminio. Los granulos se secaron por un período de una hora a temperatura ambiente en una corriente de aire y luego a 120°C por 3 horas para remover la humedad residual. Los granulos luego se calcinaron por 3 horas a 455°C.

Ejemplo 5 Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación con un total de 23.9% en peso de tungstato de cesio que contiene cloro por medio de impregnación en vacío. Con este fin, el procedimiento, en detalle, fue como sigue: Se suspendieron 57.8 g de ácido túngstico en 46.2 g de agua y se disolvieron por la adición de 115.6 g de solución de amoníaco al 25% y calentamiento a 50°C. Se disolvieron 77.6 g de CsCl en 30.0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución luego se agitó por 22 horas en un vaso de laboratorio de vidrio cubierto. La solución luego se completó a un volumen de 234 ml con 23.2 g de agua. El óxido de aluminio se colocó en un vaso de laboratorio de vidrio el cual se ha vaciado a 150 mbar. Mediante la abertura de un grifo, la solución de impregnación se retiró hasta que el volumen completo de cuerpos conformados se cubrió con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y aireación del vaso de laboratorio de vidrio, la solución que no se ha recuperado por el óxido de aluminio fluyó de nuevo en el vaso de laboratorio de vidrio. Se recuperaron por esto 74 ml de solución de impregnación por el óxido de aluminio. Los granulos luego se secaron por una hora a temperatura ambiente y por 3 horas a 120°C y se calcinaron por 3 horas a 455°C.

Ejemplo 6 Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación de dos etapas con un total de 18.5% en peso de tungstato de cesio que contiene bromuro por medio de impregnación en vacío. Con este fin, el procedimiento, en detalle, fue como sigue: Se suspendieron 58.5 g de ácido túngstico en 46.8 g de agua y se disolvieron por la adición de 116.9 g de solución de amoníaco al 25% y calentamiento a 50°C. Se disolvieron 15.6 g de CsBr y 50.4 g de Cs(OH)-H20 en 30.0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución luego se agitó por 21 horas en un vaso de laboratorio de vidrio cubierto. La solución luego se completó a un volumen de 234 ml con 17.2 g de agua. El óxido de aluminio se colocó en un vaso de laboratorio de vidrio el cual se ha vaciado a 150 mbar. Mediante la abertura de un grifo, la solución de impregnación se retiró hasta que el volumen completo de cuerpos conformados se cubrió con la solución. Después de esperar un tiempo de 15 minutos y aireación del vaso de laboratorio de vidrio, la solución que no se ha recuperado por el óxido de aluminio fluyó de nuevo en el vaso de laboratorio de vidrio. Se recuperaron por esto 81 ml de solución de impregnación por el óxido de aluminio. Los granulos luego se secaron por una hora a temperatura ambiente y por 3 horas a 120°C y se calcinaron por 3 horas a 455°C.

Ejemplo 7 Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación con un total de 29.6% en peso de tungstato de cesio que contiene yodo por medio de impregnación en vacío. Con este fin, el procedimiento, en detalle, fue como sigue: Se suspendieron 64.1 g de ácido túngstico en 51.3 g de agua y se disolvieron por la adición de 128.2 g de solución de amoníaco al 25% y calentamiento a 50°C. Se disolvieron 132.7 g de Csl en 30.0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución luego se agitó por 6 horas en un vaso de laboratorio de vidrio cubierto. La solución luego se completó a un volumen de 234 ml con 6 g de agua. El óxido de aluminio se colocó en un vaso de laboratorio de vidrio el cual se ha vaciado a 150 mbar. Mediante la abertura de un grifo, la solución de impregnación se retiró hasta que el volumen completo de cuerpos conformados se cubrió con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y aireación del vaso de laboratorio de vidrio, la solución que no se ha recuperado por el óxido de aluminio fluyó de nuevo en el vaso de laboratorio de vidrio. Se recuperaron por esto 80 ml de solución de impregnación por el óxido de aluminio. Los granulos luego se secaron por una hora a temperatura ambiente y por 3 horas a 120°C y se calcinaron por 3 horas a 455°C.

Ejemplo 8 Se impregnaron 95 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación con un total de 23.5% en peso de tungstato de cesio que contiene fluoruro y bromuro por medio de impregnación en vacío. Con este fin, el procedimiento, en detalle, fue como sigue: Se suspendieron 36.8 g de ácido túngstico en 35.0 g de agua y se disolvieron por la adición de 73.6 g de solución de amoníaco al 25% y calentamiento a 50°C. Se disolvieron 22.3 g de CsF y 31.2 g de CsBr en 30.0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución luego se agitó por 22 horas en un vaso de laboratorio de vidrio cubierto. La solución luego se completó a un volumen de 234 ml con 1 g de agua. El óxido de aluminio se colocó en un vaso de laboratorio de vidrio el cual se ha vaciado a 150 mbar. Mediante la abertura de un grifo, la solución de impregnación se retiró hasta que el volumen completo de cuerpos conformados se cubrió con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y aireación del vaso de laboratorio de vidrio, la solución que no se ha recuperado por el óxido de aluminio fluyó de nuevo en el vaso de laboratorio de vidrio. Se recuperaron por esto 44 ml de solución de impregnación por el óxido de aluminio. Los granulos luego se secaron por una hora a temperatura ambiente y por 3 horas a 120°C y se calcinaron por 3 horas a 455°C.

Ejemplo 9 (ejemplo de aplicación) Se probaron los catalizadores con respecto a sus datos de funcionamiento en la síntesis de metilmercaptano a partir de sulfuro de hidrógeno y metanol. La síntesis se realizó en un tubo de acero inoxidable que tiene un diámetro interior de 18 mm y una longitud de 500 mm. El catalizador volumétrico en cada caso de 76 ml se fijó en el tubo de reacción por rellenos inertes de esferas de vidrio en ambos lados. El tubo de reacción se calentó a la temperatura de reacción de aproximadamente 320°C vía una camisa de doble pared que contiene un serpentín de calentamiento . Las condiciones de prueba se encontrarán en la siguiente lista: GHSV: 1300 h"1 (basado en las condiciones estándar) LHSV: 0.84 h"1 (basado en el MeOH líquido) Temperatura de reacción: 320°C Relación de masa H2S/MeOH: 1.9 Presión: 9 bar La mezcla de reacción que contiene los productos metilmercaptano, sulfuro de dimetilo y éter de dimetilo y que contiene los materiales de partida sin reaccionar metanol y sulfuro de hidrógeno se analizó por cromatografía de gas en línea. Si se agregaron haluros al catalizador, se observará un incremento marcado en la actividad, con un mejoramiento simultáneo de selectividad. Mientras que en la técnica previa la selectividad falla en particular a altos grados de conversión, las mismas altas selectividades aún son notadas todavía a conversiones muy altas como un resultado de la adición de halógenos. Esto resulta en un incremento de rendimiento de hasta 15% comparado con la técnica previa. La selectividad se puede incrementar hasta -96.6% ajustando la relación de tungstato álcali-haluro . En la síntesis a gran escala de metilmercaptano, esto resulta en ahorros de costo considerables en la separación del producto de reacción del metanol y productos secundarios sin reaccionar. Además, los resultados de los Ejemplos muestran que el reemplazo mutuo de al menos algunos de los haluros es posible para ajustar la actividad y selectividad del catalizador de una manera dirigida o para hacer ahorros en términos de costos de materia prima durante la producción del catalizador.

Tabla 1: Resultados de prueba 15 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Catalizadores, caracterizados porque comprenden tungstato álcali, en donde el tungstato álcali contiene al menos un haluro, con la condición que el constituyente álcali, similar al componente haluro, se forme por al menos un elemento del grupo respectivo del sistema periódico.
2. Catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tungstato contiene dos metales álcali unidos y al menos un haluro seleccionado del grupo F, Cl, Br, I.
3. Catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tungstato un haluro seleccionado del grupo F, Cl, Br, I.
4. Catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tungstato contiene dos haluros seleccionados del grupo F, Cl, Br, I.
5. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tungstato contiene al menos un metal álcali unido, tungsteno y al menos un haluro en una relación molar de la suma de los metales álcali a tungsteno desde 0.9 a <4 : 1 y en una relación molar de la suma de los haluros a la suma de metales álcali desde 0.01 a 3:1.
6. Catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tungstato contiene al menos un haluro seleccionado del grupo F, Cl, Br o I .
7. Catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación molar de metales álcali a tungsteno en el tungstato álcali que contiene haluro es desde 2.2:1 a 0.9:1, y la relación molar de haluros a metales álcali es desde 1:1 a 0.01:1.
8. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque tiene un material de soporte y el tungstato que contiene haluro.
9. Catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el material de soporte está libre de ácido hidrohálico
10. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque consiste de un catalizador con capas en el cual un núcleo, como material de soporte, es rodeado por el tungstato álcali que contiene haluro o por un material de soporte impregnado con este tungstato álcali que contiene haluro.
11. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque el material de soporte impregnado con el tungstato álcali que contiene haluro está en la forma de un catalizador completo.
12. Catalizador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la superficie de un material de soporte conformado se impregna con la composición oxida catalíticamente activa de tungstato álcali y haluros con una relación molar de metales álcali a tungsteno desde 0.9 a <4:1 y una relación molar de haluros a metales álcali desde 0.01 a 3:1.
13. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 12 , caracterizado porque el tungstato corresponde a la fórmula general (I) A?WOyXz, en donde A: representa al menos un metal álcali X: representa al menos un halógeno x: representa desde 0.9 a <4 y: representa contenido de oxígeno en el óxido z: representa desde 0.01 a <12.
14. Catalizador de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque comprende el tungstato álcali que contiene haluro en una cantidad desde 8 a 50% en peso, preferiblemente desde 20 a 36% en peso.
15. Catalizador de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material de soporte consiste de un compuesto inorgánico óxido.
16. Catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material de soporte consiste de óxido de aluminio (AI2O3) •
17. Catalizador de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el material de soporte tiene un área superficial específica desde 180 a 400 m2/g (BET) y un volumen de poro total desde 0.3 a 1.2 ml/g.
18. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el metal álcali se selecciona del grupo Na, K, Cs, Rb.
19. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque los metales álcali son una combinación de dos metales álcali unidos que difieren de relación molar de 1:1, seleccionado del grupo: a) potasio y cesio, b) sodio y cesio, c) rubidio y cesio, d) sodio y potasio, e) rubidio y potasio.
20. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el haluro se selecciona del grupo F, Cl, Br, I.
21. Catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque los haluros son al menos dos haluros seleccionados del grupo fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
22. Proceso para la preparación de un catalizador soportado, caracterizado porque comprende tungstato álcali, en el cual las siguientes etapas de proceso se realizan: a) impregnación del cuerpo de soporte o material de soporte con una solución acuosa la cual contiene compuestos álcali, tungsteno y haluro solubles, en la relación molar álcali /W/halógeno reivindicada, b) pre-secado del cuerpo conformado impregnado resultante o el material de soporte finamente dividido (precursor de catalizador) a temperatura ambiente, c) opcionalmente secado desde 100 a 200°C para remover la humedad residual, d) calcinación subsiguiente por un período desde 2 a 10 horas a temperaturas desde 300 bis 600°C y e) obtención del catalizador soportado o el material de soporte finamente dividido impregnado con un contenido en particular desde 8 a 50% en peso, preferiblemente desde 20 a 36% en peso, de un promotor de la composición general AxWOy que tiene un contenido de Xz en donde A, X, x, y y z con como se definieron anteriormente, en donde f) el material de soporte impregnado finamente dividido luego se suspende con la adición de agentes auxiliares y se aplica a un núcleo de soporte inerte o se extruye y comprime.
23. Proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la solución de impregnación tiene un valor de pH > 7.
24. Proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las etapas a a c y opcionalmente d se repiten al menos una vez.
25. Proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque, en el caso de impregnación repetida, la solución de impregnación usada primero contiene desde uno a dos tercios de la cantidad total propuesta de compuestos de metal álcali y tungsteno.
26. Proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque los cuerpos de soporte o el material de soporte es/son pulverizado (s) varias veces con la solución de impregnación y, entre estas etapas de tratamiento, las porciones de la humedad residual se remueven a una temperatura de 120°C antes que proceda a la etapa de tratamiento b) .
27. Proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque, después de la aplicación del material de soporte impregnado al núcleo, el catalizador es templado después de la extrusión o prensado.
28. Proceso, caracterizado porque es para la preparación de alquilmercaptanos por reacción de alcanoles y sulfuro de hidrógeno en la presencia del catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 a 25.
29. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque es para la preparación de metilmercaptano por reacción de alcohol metílico y sulfuro de hidrógeno .