KR101480582B1 - 메틸 머캅탄의 제조를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Mo 및 K 화합물 및 망간 족으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 황화물을 포함하는, 산화탄소로부터 메틸 머캅탄의 제조를 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명 방법의 개선은 단지 미량의 일산화탄소를 부산물로 형성하면서, 당분야 기술과 비교하여 더 높은 전환율 및 선택도로 이산화탄소를 메틸 머캅탄으로 전환할 수 있다는 데에 있다. 동시에, 일산화탄소는 확립된 물-기체-이동 기술을 사용하여 물과의 반응에 의해 이산화탄소 및 수소로 쉽게 전환될 수 있으므로 메틸 머캅탄에 대한 전체적인 선택도가 증가한다.
메틸 머캅탄, 망간 족, 산화탄소

Description

메틸 머캅탄의 제조를 위한 촉매 {CATALYST FOR THE PREPARATION OF METHYL MERCAPTAN}
본 발명은 Mo, K 및 주기율 표의 망간족으로부터의 전이 금속, 특히 Mn 및 Re의 화합물을 포함하는, 산화탄소로부터의 메틸 머캅탄의 제조를 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 고체 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸 머캅탄은 황 함유 아미노산, 살충제 및 염료와 같은 유기 화합물의 제조에서의 중간체로 잘 알려져 있다. 산업적으로, 메탄티올로도 알려진 메틸 머캅탄은 주로 가금류를 위한 사료 보충제로 광범위하게 사용되는 메티오닌의 합성을 위해 사용된다.
메틸 머캅탄은 메탄올 및 황화수소의 불균일 촉매화된 기체상 반응에 의해 상업적으로 제조된다. 예를 들어, EP-B-0832878 및 DE-C-19654515에는 황화수소 (H2S)와 메틸 알콜 (CH3OH)의 반응 기반의 메탄티올 제조 방법이 기재되어 있다. EP-A-167,354에는 황화수소와 일산화탄소 (CO)의 반응 기반의 합성 경로가 기재되어 있고, 여기서 이산화티타늄 (TiO2)가 담체로서 사용되고 산화니켈 (NiO) 또는 산 화몰리브데늄 (MoO3)이 활성 성분으로서 사용되었다.
중국 특허 출원 CN 1207957 및 CN 1207958에는 H2S-고 함유 합성 기체로부터의 메탄티올 합성에 유용한 일련의 촉매가 기재되어 있고, 여기서 활성 성분 (Mo-S-K-기재 화학종)은 K2MoS4 또는 (NH4)2MoS4의 전구체와 칼륨 염으로부터 생성된다. 상기 중국 특허 출원에서, 무수 디메틸포름아미드 [(CH3)2NCOH]가 상기 활성 성분을 용해시키기 위한 용매로서 선택된다. 상기 기재된 방법은 다루기 어렵고 비용이 많이 든다.
WO 2005/040082 A2는 Mo-O-K 기재 촉매를 사용하는 메틸 머캅탄 제조의 연속적인 방법 및 예비형성된 고체 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다. 전체 기체 시간당 공간 속도를 낮춤으로써 메틸 머캅탄의 전체 선택도를 1％ 이상 증가시킬 수 있다는 것이 추가로 기재되어 있다.
EP-A-104507에는 승압 및 승온에서 산화탄소, 황 또는 황화수소, 및 수소를 반응시키는 연속적인 방법이 기재되어 있다. 상기 반응은 다공성 알루미나 함유 지지체를 포함하는 예비형성된 단일 상 고체 촉매계에서 수행되고, 상기 촉매계에는 황화망간 및 1종 이상의 철, 니켈, 아연, 크롬, 코발트, 몰리브데늄 또는 알칼리 금속 황화물의 혼합물이 침착된다. 상기 기재된 방법은 개선된 전환율 및 수율로 메틸 머캅탄을 제조하기 위한, 망간을 함유하는 특정 황-함유 또는 황화물 촉매계의 존재하의 연속적인 증기 상 반응이다. 상기 기재된 촉매계를 사용함으로써, 메탄 형성이 최소로 유지되어, 개선된 경제적인 방법이 야기될 수 있다고 기재된 다. 메탄과 같은 불활성 부산물의 형성은, 이들 불활성 물질은 재순환 기체로부터 분리되기 어렵기 때문에 피해야 한다. 이는 재순환 기체 스트림에서 축적될 것이고 주기적으로 배출되어야 할 것이다.
산화탄소, 황 또는 황화수소 및 수소로부터의 메틸 머캅탄 합성의 다른 부산물은 카르보닐 술피드, 디메틸 술피드, 이황화탄소 및 디메틸 디술피드를 포함한다. 특히, 카르보닐 술피드는 메틸 머캅탄의 형성에서 중간체이므로 카르보닐 술피드 형성은 최소로 유지되어야 한다. 카르보닐 술피드의 낮은 선택도는 메틸 머캅탄의 더 높은 선택도를 야기하므로 메틸 머캅탄의 전체적인 수율 및 상기 방법의 전체적인 경제성을 개선할 수 있다.
US 4,665,242에는 활성화된 알루미나 기재 상의 황화텅스텐 또는 산화루테늄을 기재로 하는 촉매의 존재하에 일산화탄소 및/또는 이산화탄소, 황화수소 및 수소를 포함하는 기체를 가열함으로써 메틸 머캅탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 미반응 기체는 공급 기체 스트림으로 재순환되고, 여기서 촉매와의 반응 동안 형성된 물은 미반응 기체로부터 제거된다. 기체를 분자체에 통과시킴으로써 건조를 수행한다. Re2O7/Al2O3 촉매를 사용함으로써 CO2-전환율 28.0％에서 최대 선택도 64.6％가 보고되었다.
산화탄소로부터 제조된 메틸 머캅탄의 선택도 및 수율을 개선하기 위한 수많은 시도가 있었음에도 불구하고, 산화탄소의 비교적 높은 전환율에서의 메틸 머캅탄의 높은 선택도가 바람직하므로 여전히 추가 개선에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 메틸 머캅탄을 위한 C1 공급원으로서의 이산화탄소는, 주요한 부산물 일산화탄소가 이산화탄소로 쉽게 전환되어 메틸 머캅탄에 대한 전체적인 선택도를 증가시킬 수 있으므로 유용하다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 산화탄소, 바람직하게는 이산화탄소로부터 메틸 머캅탄의 제조를 위한, 비교적 높은 이산화탄소의 전환율에서 메틸 머캅탄에 대한 높은 선택도 및 수율을 가지는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 산화탄소, 바람직하게는 이산화탄소, 황 또는 황화수소 및 수소의 친밀한 혼합물을, 망간 족으로부터의 금속의 산화 또는 황화 화합물 및 Mo-O-K-기재 활성 중심, 촉진제 및 담체를 포함하는 촉매 상에서 승온 및 승압에서 접촉시킴으로써 메틸 머캅탄을 제조하기 위한 상기 촉매에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 선택된 반응 조건에 따라 메틸 머캅탄의 전체적인 선택도가, 50％ 초과의 단일 경로 이산화탄소 전환율에서 80％ 보다 크게 증가한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이산화탄소로부터 메틸 머캅탄의 제조를 위해, 선택된 TiO2 담체 상에 바람직하게는 침착된 망간 족으로부터의 전이 금속을 함유하는 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 부산물 일산화탄소의 전체적인 형성이 절대적 최소치로 유지될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일산화탄소는 물과의 반응에 의해 이산화탄소로 쉽게 전환될 수 있으므로, 메틸 머캅탄에 대한 전체적인 선택도를 증가시킬 수 있다는 것에 주목해야 한다.
또한, 상기 언급한 촉매의 사용으로, 부산물 메탄 (CH4), 디메틸술피드 (DMS) 및 이황화탄소 (CS2)의 형성은 본원에 기재한 방법의 반응 조건 하에 최소로 유지된다. 주기적으로 배출되어야 하는 메탄과 같은 불활성 기체의 형성이 절대 최소치로 유지되므로, 상기 효과는 상기 방법의 기술적 구현에 대한 유의한 이점을 제공한다. 또한, 단지 미량의, 이황화탄소, 디메틸술피드 및 메탄과 같은 부산물이 상기 방법에서 형성되므로, 반응 생성물 메틸 머캅탄 (MC)의 분리 및 정제는 최적화된다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 고체 촉매계를 제조하는 방법이다.
본 발명은 일산화탄소 (CO) 또는 이산화탄소 (CO2)와 같은 산화탄소 (CO1-2), 황 또는 황화수소, 및 수소의 친밀한 혼합물을 승온 및 승압에서 활성 성분, 촉진제 및 담체를 포함하는 예비형성된 고체 촉매 상에서 접촉시키고, 미반응 기상 분획을 공정에서의 공급물 기체 스트림으로 재순환시키는 것을 포함하는 메틸 머캅탄 제조의 촉매 및 방법을 포함한다.
본 방법의 개선은 이산화탄소가 당분야 기술과 비교하여, 더 높은 전환율 및 선택도로 메틸 머캅탄으로 전환되며, 이때 단지 미량의 일산화탄소가 부산물로서 형성된다는 사실에 근거한다. 동시에, 일산화탄소는 확립된 물-기체-이동-기술을 사용하여 물과의 반응에 의해 이산화탄소 및 수소로 쉽게 전환될 수 있으므로 메틸 머캅탄에 대한 전체적인 선택도를 증가시킨다.
본 발명에 따른 촉매는:
a) Mo 및 K가 동일한 화합물의 성분일 수 있는, Mo 함유 및 K 함유 산화 화합물;
b) 주기율표의 망간 족으로부터 선택된 원소, 특히 Mn 또는 Re의 활성 산화 화합물 AxOy;
c) 임의로는, 전이 금속 및 희토류 금속의 산화 화합물 MxOy의 군으로부터 선택된 촉진제;
d) 임의로는, MxOy 대신에 또는 이에 추가적으로 SnO2;
e) 산화 담체 또는 활성탄을 포함하며, 단 알루미나가 담체로서 사용되는 경우에는 상기 촉매는 루테늄 산화물 또는 황화물을 함유한다.
Mo- 및 K-함유 화합물은 바람직하게는 지지체 물질의 표면 상에 존재하는 활성 Mo-O-K 상의 일부이다.
본 발명은 또한 상기 촉매의 황화수소로의 처리와 함께 실시될 수 있다. 이에 따라 상기 촉매의 산화 화합물은 적어도 부분적으로 황화물 또는 수황화물로 전환된다.
이는 상기 촉매의 촉매 활성 성분이 산화 화합물 또는 상기 황화된 화합물 또는 이들의 혼합물이라는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 촉매는 망간 족 금속의 산화 화합물 또는 황화 화합물, Mo 및 K 화합물, 이들의 산화 화합물 또는 황화 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 활성 성분, 촉진제 및 담체를 포함한다. 상기 망간 산화물 또는 황화물 또는 루테늄 산화물 또는 황화물의 전구체는 예를 들어 아세트산망간, 탄산망간, 퍼레늄산(HReO4) 및 디레늄헵톡시드(Re2O7)이다. 본 발명의 목적에 유용한 양의 예는 전체 촉매 질량의 1 내지 50 중량％의 MnO2 또는 1 내지 50 중량％의 Re2O7이다.
상기 산화물의 중량비는:
AxOy/K2MoO4/담체 = 0.001/0.01/1 - 0.5/0.8/1
AxOy/MoO3/K2O/담체 = 0.001/0.01/0.005/1 - 0.5/0.8/0.5/1, 바람직하게는
AxOy/K2MoO4/담체 = 0.001/0.05/1 - 0.3/0.5/1
AxOy/MoO3/K2O/담체 = 0.001/0.05/0.03/1 - 0.3/0.5/0.3/1이다.
여기서 A는 Mn 또는 Re를 의미하고 x 및 y는 1 내지 7의 정수이다.
Mo-O-K-기재 활성 중심의 전구체는 예를 들어 칼륨 몰리브데이트(K2MoO4), 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24] x 4 H2O와 칼륨 염, 또는 MoO3와 칼륨 화합물이다. 본 발명에 유용한 칼륨 화합물 또는 염은 칼륨 아세테이트(KAc), 칼륨 옥살레이트(K2C2O4), 칼륨 히드록시드(KOH), 칼륨 카르보네이트(K2CO3), 칼륨 니트레이트(KNO3), 및 칼륨 바이카르보네이트(KHCO3)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 칼륨 염은 물 중에 용해되고, 일반적으로 당업자에게 알려진 함침 기술 또는 코팅 기술에 의해 촉매의 나머지 성분의 침착 전 또는 침착 후에 계산된 양으로 지지체 물질 상으로 유도된다. 본 발명의 목적상 유용한 칼륨 염의 유용한 양의 예는 전체 촉매 질량의 1 내지 50 중량％의 K2O, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 K2O이다.
촉매 담체는 당업자에게 알려진 다양한 방법, 예컨대 활성 성분을 이용한 담체의 표면에 적용된 다단계 함침 또는 담체의 코팅에 의해 다양한 촉매적 성분으로 함침되거나 코팅된다. 활성 촉매 물질을 가압하거나, 압출하거나 펠렛화하여 다양한 3차원 형상 및 치수를 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 추가적인 촉진제는 화학식 MxOy로 표현되고, 여기서 M은 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 적합한 촉진제는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터의 금속의 산화물이다. x 및 y는 1 내지 5의 정수이다. 상기 촉매는 임의로는 MxOy에 더하여 또는 그 대신에 SnO2를 함유한다. 본 발명에 유용한 담체는 바람직하게는 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 제올라이트 또는 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알루미나는 촉매가 루테늄 산화물 또는 황화물을 함유하는 경우에만 사용된다.
Mo 함유 성분이 K2MoO4의 양으로 표현되는 경우, K2MoO4/MxOy/담체의 중량비는 (0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1, 바람직하게는 (0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1과 같다. 그러나, 상기 성분이 MoO3 및 K2O의 양으로 표현되는 경우, MoO3/K2O/MxOy/담체의 중량비는 각각 (0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10)/1, 바람직하게는 (0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1과 같다.
유리하게는, 본 발명에 유용한 지지체는 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 촉매의 촉매 활성은 25 ㎡/g 초과의 표면적을 가지는 지지체 물질을 사용하여 개선할 수 있다. 유리하게는, 40 ㎡/g 이상의 표면적 및 60％ 초과의 아나타제 함량을 가지는 티타니아 지지체가 촉매 담체로서 사용된다. 실질적인 기술적 목적상 고 표면적 이산화티타늄 담체는 함침 과정 전에 또는 후에 압출되거나 펠렛화된다. 바람직하게는, 데구사 에어로리스트(Degussa Aerolyst, 상표명) 담체 또는 유사한 고 표면적 티타니아 공급원이 지지체로서 사용된다.
지지체의 형상은 본 발명의 촉매의 성능에 중요하지 않고 이는 3차원 구형, 원통형, 고리형, 성상형, 펠렛형 또는 다른 3차원 형상일 수 있거나 또는 3차원 형상으로 가압되거나, 압출되거나 또는 펠렛화될 수 있는 분말 형태일 수 있다. 유리하게는, 촉매 입자는 균일한 입자 크기 분포 (표준 평균 편차: 5％)를 가지며, 0.2 ㎜ 내지 20.0 ㎜의 입자 직경을 특징으로 한다.
본 발명은 또한
I) 망간 또는 레늄 함유 화합물, 및 K2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 칼륨 화합물 또는 MoO3와 칼륨 화합물 및 임의로는 전이 금속 또는 희토류 금속의 염을 포함하는 물 함유 용액 또는 수용액을 제조하는 단계; 및
II) 적합한 담체를 상기 용액으로 함침시킨 후 생성된 중간체를 건조시키고, 상기 중간체를 소성시켜 촉매를 수득하는 단계; 및
III) 임의로는, 트리부틸 주석 아세테이트와 같은 주석 함유 화합물로 함침시켜 상기 수득된 촉매를 SnO2 1 내지 50 중량％로 개질시키는 단계 (여기서 상기 주석 화합물의 양은 언급된 SnO2 1 내지 50 중량％의 함량에 도달하도록 선택됨)를 포함하는 예비형성된 고체 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다.
별법으로, 고체 촉매계를 제조하는 방법은
A) 망간 또는 레늄 화합물 및 임의로는 전이 금속 또는 희토류 금속의 염을 포함하는 물 함유 용액 또는 수용액을 제조하는 단계;
B) 적합한 담체를 상기 용액으로 함침시킨 후 생성된 중간체를 건조시키고 임의로는 상기 중간체를 소성시키는 단계;
C) K2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24·4 H2O와 칼륨 화합물 또는 MoO3와 칼륨 화합물의 침지 수용액을 제조하는 단계; 및
D) 단계 (B)에서 제조된 중간체를 단계 (C)에서 제조된 수용액으로 침지시킨 후 생성되는 촉매를 건조시키고 소성시키는 단계,
E) 임의로는, 상기 촉매를 트리부틸 주석 아세테이트와 같은 주석 함유 화합물로 함침시킴으로써 상기 촉매를 SnO2 1 내지 50 중량％로 개질시키고, 건조시키고, 임의로는 소성시키는 단계
를 포함하는 다단계 함침으로서 본 발명에 따라 수행할 수 있다.
또한 상기 단계 순서를 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 대한 예는 하기와 같다:
1. 소정량의, 망간 또는 레늄의 니트레이트, 아세테이트 등과 같은 염을 소정량의 증류수 중에 용해시켜 수용액을 제조하고, 소정량의 선택된 담체를 3 내지 5시간 동안 상기 용액으로 함침시킨 후, 1 내지 3시간 동안 50 내지 130℃에서 건조시켜 중간체를 형성한다. 후속적으로, 생성되는 고체 물질을 300 내지 600℃에서 5 내지 6시간 동안 소성시킨다.
2. 소정량의, K2MoO4 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨 화합물 또는 MoO3와 칼륨 화합물을 소정량의 증류수 중에 용해시키고, 단계 (1)에서 제조된 중간체를 7 내지 9시간 동안 상기 용액으로 함침시킨 후, 50 내지 130℃에서 2 내지 4시간 동안 건조시키고, 400 내지 500℃에서 2 내지 4시간 동안 소성시킨다.
3. 상기 수득된 촉매를 임의로는 상기 촉매를 트리부틸 주석 아세테이트와 같은 주석 함유 화합물의 용액 중에 현탁시킴으로써 개질시키고 용매를 후속 제거하여 SnO2 1 내지 50 중량％의 함량을 갖는 촉매를 제조한다.
상기 촉매의 산화 화합물이 황화물 또는 수황화물과 같은 황화 화합물로 적어도 부분적으로 전환되도록 상기 촉매를 승온에서 황화수소 함유 분위기에 노출시키는 것이 바람직하다.
임의로는, 촉매 활성 화학종의 형성을 증대시키기 위해, 함침 액체 및/또는 침지 용액은 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세타미드와 같은 알킬 아미드, 또는 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 산 관능기를 함유하는 유기산으로 처리할 수 있다. 촉매 제조 방법에서 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 프로피올산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-펜텐산, 소르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레인산, 3-히드록시부티르산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 타르타르산 또는 에틸렌 디아민-테트라아세트산이 특히 유용하고, 시트르산이 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 특정 용어는 개시내용과 관련하여 하기 의미를 가진다:
용어 "활성 촉매 물질"은 촉매적으로 활성인 화학종을 나타내는 다양한 혼합된 산화물로 함침되거나 코팅된 촉매 지지체 (담체)의 조성물을 의미한다.
용어 "촉매적으로 활성인 성분"은 금속의 화합물로 함침되거나 피복된 후에 담체의 표면 상에 존재하는 상기 금속의 산화물 또는 황화물 또는 황화수소를 의미한다.
용어 "지지체" 및 "담체"는 동일한 의미를 갖는 것으로 동일하게 사용된다. 상기 용어들은 다양한 3차원 형태 및 치수를 가지고 고 비표면적을 제공하는 다공성 물질을 지칭한다.
용어 "단일상" 고체 촉매는 고체 물질이고 임의로는 지지체 또는 담체 물질 상에 함침되거나 침착된 친밀하게 혼합된 성분의 촉매적으로 활성인 물질을 의미한다.
용어 "촉진제"는 전이 금속 산화물 또는 수산화물 또는 전이 금속 황화물 또는 수황화물 또는 황화 전 또는 황화 후의 전이 금속 염 전구체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "황화물"은 단순한 황화물 및 수황화물 및 착체 황화물을 포함하는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "황화" 또는 "황화된"은 승온에서 일정 시간 동안 활성 촉매 물질을 황화수소, 또는 증기 또는 액체 원소 황 및 수소로 처리하여 촉매의 활성 성분이 적어도 부분적으로 황화물로 전환되는 것을 말한다. 촉매적으로 활성인 화학종의 산화물, 수산화물 또는 임의의 다른 염으로부터 황화물 상태로의 전환은 화합물의 중량을 다소 변화시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에서 한정된 촉매계를 제공하기 위해 황화물에 대해 본원에 기재된 것과 동일한 중량 범위 내의, 황화 전의, 황화물 전구체의 사용이 허용될 것이다.
본원에서 사용된 용어 "(기체 시간당) 공간 속도"는 표준 온도 및 압력에서 측정된 1시간 동안 촉매계의 단위 부피 (통상적으로 1리터임)를 통과하는 산화탄소, 수소 및 황화수소의 전체 부피 (통상적으로 리터 단위임)를 지칭한다.
용어 "수율"은 CO 또는 CO2의 초기 100 몰 당 메틸 머캅탄 또는 임의의 다른 특정 부산물로 실제로 전환된 몰수를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "전환율"은 메틸 머캅탄 또는 임의의 다른 반응 생성물로 전환된 이산화탄소의 몰 백분율을 지칭한다. 메틸 머캅탄만을 발생시키는 분율을 선택도라고 지칭한다.
따라서, 수율 = 전환율 x 선택도이다.
이산화탄소, 황화수소 또는 원소 황 및 수소는 본 발명의 방법에 있어서 바람직한 출발 물질이다. 일산화탄소는 이산화탄소의 부분 또는 전부를 대신하기 위해 사용될 수 있지만, 이산화탄소가 일산화탄소보다 메틸 머캅탄에 대한 더 높은 선택도를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
다양한 화학양론적 비율의 일산화탄소 및 수소의 혼합물이 또한 합성 기체로서 알려져 있고 다양한 방법, 예컨대 탄화수소의 부분 산화, 조 오일 증류로부터의 천연 가스, 나프타 및 고 진공 잔류물의 스팀 리포밍 또는 석탄 가스화에 의해 쉽게 제조된다. 천연 가스 (메탄)의 스팀 리포밍의 잘 공지된 방법은 하기 반응식에 따라 예시될 수 있다:
CH4 + H2O → CO + 3 H2
반응식 2에서 예시되는 바와 같이 일산화탄소는 물의 첨가에 의해 이산화탄소 및 수소로 전환된다. 이를 이산화탄소, 수소 및 황으로부터 메틸 머캅탄의 합성(반응식 7)을 위한 이상적인 공급물 기체가 되도록 하는 전체 CO2/H2 비율은 1/4 (반응식 3)라는 것에 주목해야 한다.
CO + H2O → CO2 + H2
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
황화수소는 상기 과정에 공급될 수 있거나 또는 반응기에서 반응물의 공급과 함께 이들의 접촉 전에, 접촉 동안 또는 접촉 후에 용융되거나 증기상 상태인 원소 황을 반응시킴으로써 상기 과정 중 동일계에서 형성될 수 있다. 본 발명의 온도 및 압력 조건하에 황이 용융된 상태로 존재할 것이고 수소와의 접촉시 바로 H2S가 형성될 것이므로, 원소 황은 산화탄소 및 수소와 함께 반응기로 직접 공급될 수 있다. 상기 화학 반응은 하기와 같이 예시될 수 있다:
CO + H2S + 2 H2 → CH3SH + H2O
CO2 + H2S + 3 H2 → CH3SH + 2 H2O
CO + S + 3 H2 → CH3SH + H2O
CO2 + S + 4 H2 → CH3SH + 2 H2O
본원에 기재된 촉매 상에서의 반응은 일산화탄소 또는 이산화탄소와 황화수소의 반응 시에 형성되는 중간체 카르보닐 술피드 (COS)의 수소화를 통해 진행되는 것으로 생각된다:
CO + H2S → COS + H2
CO2 + H2S → COS + H2O
COS + 3 H2 → CH3SH + H2O
본원에 기재된 방법에 있어서, 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 중간체 카르보닐 술피드의 수율이 망간 족의 전이 금속을 함유하는 촉매를 사용하여 최소화될 수 있고, 따라서 메틸 머캅탄의 수율이 증가된다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 레늄 함유 화합물을 사용하여 이산화탄소의 높은 전환율에서 메틸 머캅탄에 대한 높은 선택도를 나타낸다.
또한, 본원에 기재된 촉매를 사용함으로써, 산화탄소와 수소의 반응 생성물로서의 메탄올 및 디메틸에테르의 형성이 본원에 기재된 온도 및 압력 범위 내에서 일어나지 않는다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 탄소 공급원으로서 이산화탄소를 사용하면, 단지 일산화탄소, 메탄, 카르보닐 술피드, 이황화탄소, 및 디메틸 술피드가 유일한 잠재적인 반응 부산물이며, 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유형 반응에 의해 형성된 고급 (폴리) 황화물 및 탄화수소 미량을 동반한다.
반응기의 촉매층을 통한 반응물의 공급 속도는 전체 기체 시간당 공간 속도로서 본원에서 언급된다. 본 발명의 반응은 1 내지 10000 h-1, 바람직하게는 100 내지 5000 h-1, 더 바람직하게는 300 내지 3000 h-1의 범위 내 공간 속도에서 실시될 수 있다. 사용되는 최적의 공간 속도는 온도, 압력 및 반응물의 몰비와 같은 상기 방법의 다른 조건에 따라 450 내지 3000 h-1 사이에서 변할 것이다. 공간 속도가 낮을수록, 메틸 머캅탄에 대한 선택도가 높아지고 카르보닐 술피드 및 메탄과 같은 바람직하지 못한 부산물의 형성이 낮아진다는 것이 밝혀졌다.
공급 혼합물 중 반응물, 즉 산화탄소, 황화수소 또는 원소 황 및 수소의 몰비는 과량의 황화수소를 생성하도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, CO1-2/H2S/H2의 몰비는 1/1/0 내지 1/8/8, 바람직하게는 1/2/1 내지 1/4/4이다. 공급물 중 H2S를 대신하기 위해 원소 황을 이용하는 경우, 반응물 CO1-2/S/H2S/H2의 몰비는 바람직하게는 1/1/0/1 내지 1/8/8/8, 더 바람직하게는 1/2/2/1 내지 1/4/4/4이다. 하기 반응식에서 보여지는 바와 같이, 수소의 존재는 메틸 머캅탄의 형성에 대한 필수조건이 아니다. 본 발명의 방법 및 촉매에 있어서, 메틸 머캅탄은 수소의 부재하에 황 공급원으로서 H2S를 사용함으로써 쉽게 형성될 수 있다.
3 CO + 2 H2S → CH3SH + COS + CO2
일련의 촉매 고정층 또는 화학 반응을 위한 하나 또는 여러 개(n = 1 - 10)의 반응 구역을 포함하는 반응기 (여기서 하나 이상의 반응 기체는 반응 구역 사이에 공급될 수 있음)를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 것이 유리하다. 촉매는 중간체 기체 주입되는 고정층에 또는 더 우수한 온도 조절을 위해 다관형 반응 기에 배치될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 반응물 산화탄소, 황, 황화수소 및 수소는 반응기로 공급되기 전에 바람직한 몰비로 혼합된다. 상기 반응물은 반응기에 순차적으로 배치된 다양한 구역/촉매층에서 별도로 도입되어 메틸 머캅탄의 전체 수율을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 수소 및/또는 황화수소는 촉매층 사이에 도입되고, 이에 따라 메틸 머캅탄의 전체 수율이 증가한다.
상기 반응물은 유리하게는 반응기에 유입되기 전에 120℃ 이상으로 예비가열된다. 바람직한 예비가열 온도 범위는 120 내지 350℃이다. 황 공급원으로서 원소 황을 사용하는 경우, 반응 기체는 바람직하게는 140 내지 450℃의 온도에서 액체 황을 통해 공급될 수 있거나 또는 이들을 반응기로 유입하기 전에 기상 황과 혼합될 수 있다.
반응기 내 온도는 일반적으로 200℃ 이상 내지 500℃ 이하, 바람직하게는 250 내지 400℃, 더 바람직하게는 220 내지 350℃의 범위인 촉매층의 온도에 의해 조절된다. 상기 방법에서 황을 반응물로서 사용하는 경우, 반응기 내 온도 및 압력은 적어도 황을 액체 상태로 유지하기에 충분해야 한다. 발열 반응임에도 불구하고, 추가의 열이 외부 공급된다.
본 발명의 방법에서, 부산물 일산화탄소의 형성은 반응 온도를 점차적으로 상승시킴으로써 최소화될 수 있고, 결과적으로 이산화탄소의 전환율이 증가한다는 것이 밝혀졌다. 상기 효과는, 통상적으로는 부산물의 형성이 반응 온도의 증가에 의해 지속되므로 흥미롭다. 반응기 내 압력은 일반적으로 5 bar 초과, 바람직하게 는 10 bar 이상이다. 메틸 머캅탄의 수율을 증가시키기 위해, 압력은 바람직하게는 15 내지 50 bar의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 40 bar 범위이다.
반응을 개시하기 전에, 촉매를 20 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도, 및 1 내지 50 bar의 압력에서 황화수소, 또는 황화수소, 수소 및 이산화탄소의 유동에서 예비컨디셔닝한다. 후속적으로, 상기 촉매를 반응 조건하에 황화수소, 또는 수소 및 원소 황과 이산화탄소의 유동에 노출시킨다. 예비컨디셔닝 과정의 전체 시간은 1시간 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간일 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 더 상세하게 설명된다.
실시예 1
촉매 A 내지 E의 제조
촉매 A
증류수 20 ㎖ 중에 용해된 퍼레늄산(HReO4) 2.0635 g의 수용액을 제조하였다. TiO2-지지체 50 g을 연속 교반하에 상기 HReO4-용액 18 ㎖로 함침시켰다. 상기 함침된 지지체를 5분 동안 교반한 후 30분 동안 실온에서 에이징시켰다. 후속적으로, 상기 물질을 오븐 내 100℃에서 4.5시간 동안 건조시켰다. 증류수 25 ㎖ 중에 용해된 칼륨 몰리브데이트 23.73 g의 수용액을 제조하였다. 상기 함침된 지지체를 K2MoO4-용액 18 ㎖로 코팅하였다. 제2 함침을 제1 함침-단계와 유사하게 수행하였다. 실온에서 30분 동안 에이징시킨 후에, 상기 촉매를 오븐 내 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 소성시켰다(1시간).
촉매 B
에탄올 31.9 g 중에 용해된 트리부틸 주석 아세테이트 0.5882 g의 에탄올 용액을 제조하였다. 촉매 A 19.8 g을 50℃에서 1.5시간 동안 연속 회전하에 상기 용액으로 함침시켰다. 후속적으로, 에탄올을 진공하에서 제거한 후 2시간 동안 150℃에서 소성시켰다.
촉매 C
증류수 20 ㎖ 중에 용해된 망간 아세테이트 x 4 H2O 4.291 g의 수용액을 제조하였다. TiO2-지지체 50 g을 연속 회전하에 상기 Mn-아세테이트-용액 18 ㎖로 코팅하였다. 상기 함침된 지지체를 5분 동안 교반하고 30분 동안 실온에서 에이징되도록 두고, 이어서 오븐 내 100℃에서 4.5시간 동안 건조시켰다. 증류수 25 ㎖ 중에 용해된 칼륨 몰리브데이트 23.73 g의 수용액을 제조하였다. 상기 함침된 지지체를 K2MoO4-용액 18 ㎖로 코팅하였다. 30분 동안 실온에서 에이징시킨 후에 상기 촉매를 오븐 내 100℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
촉매 D
K2MoO4 31.7 g을 교반하에 증류수 65 ㎖ 중에 용해시켰다 (pH ~ 9.5 내지 10). 시트르산 26.7 g을 여러 번에 걸쳐 상기 용액에 첨가하였다. 후속적으로, 망간 아세테이트 10.7 g을 첨가하고 용해시켰다. 상기 함침 액체 (pH ~ 5.5)를 24 시간 동안 함침된 TiO2-지지체 75 g과 접촉시킨 후 여과하고, 실온에서 건조시켰다. 최종적으로, 상기 촉매를 오븐 내 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
촉매 E
증류수 중 망간 아세테이트의 5％ 용액을 제조하였다. 증류수 중에 현탁된 γ-Al2O3 지지체 물질 50 g을 연속 교반하에 10 ㎖의 분량으로 상기 함침 용액에 첨가하였다. 후속적으로, 상기 현탁액을 5분 동안 교반하고 30분 동안 실온에서 에이징되도록 두었다. 상기 촉매를 실온에서 1일 동안 건조시킨 후 오븐 내 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 수산화세슘 수용액을 제조하였다. 상기 함침된 지지체를 CsOH-용액으로 코팅하였다. 30분 동안 실온에 에이징시킨 후에 상기 촉매를 오븐 내 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 실온으로 냉각시킨 후 500℃(1시간)에서 소성시켜 MnO2 19 m％ 및 CsOH 10 m％를 함유하는 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 촉매 A - E를 하기 반응 조건하에서 시험하였다: 전체 기체 시간당 공간 속도는 750 내지 3000 h-1이었고, CO2/H2/H2S에 대한 반응물 몰비는 각각 1/4/4이었고, 촉매층 온도는 250 내지 350℃ (최대)이었고 절대 압력은 30 bar이었다. 촉매 활성은 반응기의 단일-경로에 대해 평가하였다. 전환율 및 선택도의 측정은 상기 기재한 바와 같이 수행하였다.
촉매 담체 전환율
(CO2) /％		 선택도
(MC) / ％		 선택도
(CO) / ％		 선택도
(CH4 또는 COS) / ％
촉매 A
Re2O7/K2MoO4/TiO2 		TiO2 55.8 82.2 11.8 4.5
(CH4)
촉매 B
SnO2/Re2O7/K2MoO4/TiO2 		TiO2 53.5 82.6 9.9 4.8
(CH4)
촉매 C
MnxOY/K2MoO4/TiO2 		TiO2 50.1 81.5 12.6 3.5
(CH4)
촉매 D
MnxOY/K2MoO4/TiO2 		TiO2 48.5 80.4 13.9 3.4
(CH4)
촉매 E
MnO2/CsOH/Al2O3 		Al2O3 33 3.8 81.4 14.5
(COS)
CO2 = 이산화탄소
MC = 메틸 머캅탄
실시예 3
표 2는 당분야 기술의 Re2O7-Al2O3 촉매와 비교하여, SnO2 1 중량％를 함유하는 데구사 에어로리스트 TiO2 담체 상에 함침된 SnO2-Re2O7-K2MoO4-TiO2로 이루어지는 촉매의 촉매 활성을 나타낸다. 상기 물질을 하기 반응 조건하에서 시험하였다: 전체 기체 시간당 공간 속도는 400 내지 3000 h-1이었고, CO2/H2/H2S에 대한 반응물 몰비는 각각 1/4/4이었고, 촉매층 온도는 250 내지 400℃이었고 절대 압력은 30 bar이었다. 촉매 활성은 반응기의 단일-경로에 대해 평가하였다. 전환율 및 선택도의 측정은 상기 기재한 바와 같이 수행하였다. Al2O3-지지체 물질 상에 함침된 Re2O7 촉매와 비교하여, 메틸 머캅탄의 유의하게 증가된 선택도 및 수율과 함께 일산화탄소 및 메탄의 감소된 형성에 주목해야 한다.
촉매 전환율
(CO2) /%		 수율
(MC) /%		 선택도
(MC) /%		 선택도
(CO) /%		 선택도
(CH4) /%
1 중량％ SnO2-Re2O7-K2MoO4-TiO2 53.5 44.2
 82.6 9.9 4.8
3.25% Re2O7/Al2O3 28.0 18.1 64.6 25.2 7.9
실시예 4
촉매 A를 하기 반응 조건하에서 시험하였다: 전체 기체 시간당 공간 속도는 750 h-1 내지 3000 h-1이었고, CO2/H2/H2S에 대한 반응물 몰비는 1/4/4이었고, 촉매층 온도는 220℃ (최소) 내지 340℃ (최대)에서 변화하였고 절대 압력은 30 bar이었다. 촉매 활성은 반응기의 단일-경로에 대해 평가하였다. 도 1 및 도 2는 CO2 전환율의 함수로서 메틸 머캅탄 및 부산물 형성에 대한 선택도를 나타낸다.
도 2는 부산물 일산화탄소의 형성이 메틸 머캅탄에 대한 증가된 선택도와 함께 이산화탄소의 전환율이 증가함으로써 최소화되었음을 설명한다.
GHSV = 기체 시간당 공간 속도
S = 선택도

Claims (32)

  1. a) Mo 및 K가 동일한 화합물의 성분일 수 있는, Mo 함유 및 K 함유 산화 화합물,
    b) 활성 산화 화합물 AxOy (여기서, A는 망간 족의 원소를 의미하고, x 및 y는 1 내지 7의 정수임)
    를 포함하는 지지된 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 화합물들의 중량비가
    AxOy/K2MoO4/담체 = 0.001/0.01/1 - 0.5/0.8/1,
    AxOy/MoO3/K2O/담체 = 0.001/0.01/0.005/1 - 0.5/0.8/0.5/1이며, 여기서 A는 Mn 또는 Re를 의미하는 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 화합물들의 중량비가
    AxOy/K2MoO4/담체 = 0.001/0.05/1 - 0.3/0.5/1,
    AxOy/MoO3/K2O/담체 = 0.001/0.05/0.03/1 - 0.3/0.5/0.3/1인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 MxOy의, 전이 금속 및 희 토류 금속의 산화 화합물의 군으로부터 선택되는 촉진제를 포함하며, 여기서 x 및 y는 금속의 산화 정도에 따라 1 내지 7의 정수이고 M은 전이 금속 또는 희토류 금속을 의미하는 것인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 성분들의 중량비가
    K2MoO4/MxOy/담체 = (0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1,
    MoO3/K2O/MxOy/담체 = (0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 성분들의 중량비가
    K2MoO4/MxOy/담체 = (0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1,
    MoO3/K2O/MxOy/담체 = (0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1인 촉매.
  7. 제4항에 있어서, M이 철, 코발트, 니켈, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속인 촉매.
  8. 제4항에 있어서, 화학식 MxOy의 M이 상기 희토류 금속 또는 전이 금속 대신에 또는 이들에 추가적으로 주석을 의미하는 것인 촉매.
  9. 제4항에 있어서, Mo, K, 원소 A 및 M의 산화 화합물을 황화수소로 처리함으로써 수득가능한, 상기 원소의 산화 및/또는 황화된 화합물을 포함하는 촉매.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 실리카, 이산화티타늄, 제올라이트 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 알루미나인, 산화레늄을 함유하는 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 담체가 알루미나인, 황화레늄을 함유하는 촉매.
  13. 제10항에 있어서, 담체가 60％ 이상의 아나타제를 함유하는 이산화티타늄인 촉매.
  14. a) 담체를 하나 이상의 단계에서 망간 족으로부터의 금속의 화합물(들), K2O 전구체로서 작용하는 K 함유 화합물 및 Mo 함유 화합물로서의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 또는 MoO3를 포함하는 수용액으로 함침시키는 단계; 또는
    b) 담체를 하나 이상의 단계에서 망간 족으로부터의 금속의 화합물(들) 및 K2MoO4를 포함하는 1종 이상의 수용액으로 함침시키는 단계; 및
    c) 상기 함침된 담체를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 촉매를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 a) 또는 b)에서 담체가 하나 이상의 단계에서 Mn 또는 Re의 화합물(들)을 포함하는 수용액으로 함침되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 담체가 전이 금속 또는 희토류 금속의 군으로부터 선택되는 금속 화합물의 수용액으로 추가적으로 함침되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 금속이 Fe, Co, Ni, La 및 Ce의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 SnO2의 전구체로서 작용하는 주석 화합물의 용액으로 함침되는 것인 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 나노분산상 CeO2가 담체의 함침에 사용되는 용액 중 하나에 현탁되는 것인 방법.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 함침 용액이 알킬 아미드, 또는 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 산 관능기를 함유하는 유기산을 함유하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알킬 아미드가 디메틸포름아미드 또는 디메틸 아세타미드이고, 유기산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 프로피올산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-펜텐산, 소르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레인산, 3-히드록시부티르산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 타르타르산 또는 에틸렌 디아민-테트라아세트산인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 유기산이 시트르산인 방법.
  23. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 건조되고 임의로는 소성된 촉매가 승온에서 황화수소 함유 분위기에 노출되는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 지지된 촉매의 존재하에서의 산화탄소, 황 및/또는 황화수소, 및 수소, 임의로는 물의 반응에 의한 촉매적 방법으로 메틸 머캅탄을 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 산화탄소/H2S/H2의 몰비가 1/1/0 내지 1/8/8이거나, 또는 공급물 중 H2S를 대신하여 원소 황을 이용하는 경우에는, 반응물 산화탄소/S/H2S/H2의 몰비가 1/1/0/1 내지 1/8/8/8인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 산화탄소/H2S/H2의 몰비가 1/2/1 내지 1/4/4이거나, 또는 공급물 중 H2S를 대신하여 원소 황을 이용하는 경우에는, 반응물 산화탄소/S/H2S/H2의 몰비가 1/2/2/1 내지 1/4/4/4인 방법.
  27. 제25항에 있어서, CO2가 산화탄소로서 사용되는 것인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 반응 온도가 200 내지 500℃의 범위이고 압력이 5 내지 50 bar인 방법.
  29. 제24항에 있어서, 반응이 관형, 다관형, 고정층, 촉매벽 마이크로 채널 또는 유동층 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  30. 제24항에 있어서, 1 내지 10000 h-1의 기체 시간당 공간 속도가 적용되는 방법.
  31. 삭제
  32. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007024576A1 (de) * 2007-05-25 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen
CN101468310B (zh) * 2007-12-28 2016-11-16 赢创德固赛有限责任公司 用于从高H2S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-MexOy催化剂
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
EP2606967A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-26 Evonik Degussa GmbH Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR3003773B1 (fr) * 2013-03-29 2016-12-30 Arkema France Catalyseur pour la synthese de methyl mercaptan et procede de production de methyl mercaptan a partir de gaz de synthese et de sulfure d'hydrogene
CN103506130B (zh) * 2013-10-22 2016-02-10 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法
MY189842A (en) 2016-05-31 2022-03-11 Novus Int Inc Process for producing methyl mercaptan from dimethyl sulfide
FR3075791A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-28 Arkema France Procede de preparation de methylmercaptan
CN110548517B (zh) * 2018-05-30 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 二氧化硫选择性加氢制硫催化剂及其制备方法
CN112206760B (zh) * 2019-07-11 2023-05-26 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高活性羰基硫水解催化剂及其制备方法
CN110918086A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 浙江新和成股份有限公司 一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用
FR3117883B1 (fr) 2020-12-17 2024-02-23 Arkema France Procede de sechage du methylmercaptan par distillation azeotropique
FR3122876B1 (fr) 2021-05-11 2024-03-08 Arkema France Procédé de co-production d’alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d’alcool
CN114308080B (zh) * 2022-01-14 2023-08-04 中国科学院大学 以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114849693A (zh) * 2022-06-17 2022-08-05 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种用于合成甲硫醇的催化剂、制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0796656A1 (en) 1996-03-22 1997-09-24 Phillips Petroleum Company Compositions comprising inorganic oxide and process for producing mercaptans
WO2005040082A2 (en) * 2003-10-10 2005-05-06 Degussa Ag Process for the manufacture of methylmercaptan

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2016468B (en) * 1978-03-06 1982-09-15 Pennwalt Corp Process for the manufacture of methyl mercaptain
US4449006A (en) * 1982-09-29 1984-05-15 Pennwalt Corporation Preparation of methyl mercaptan from carbon oxides
US4536492A (en) * 1982-09-29 1985-08-20 Pennwalt Corporation Catalyst for the preparation of methyl mercaptan from carbon oxides
CA1253133A (en) 1984-06-29 1989-04-25 Claudio C. Chersich Catalysts comprising niobia and/or tantala supported on titania
FR2567513B1 (fr) * 1984-07-10 1987-01-02 Elf Aquitaine Procede de fabrication de methylmercaptan a partir des oxydes de carbone
US5093299A (en) * 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
JP2569484Y2 (ja) * 1992-11-11 1998-04-22 株式会社堀場製作所 二酸化窒素を一酸化窒素に還元するための触媒
JP3982869B2 (ja) * 1996-04-18 2007-09-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ニトリル化合物製造用触媒
DE19639520C2 (de) 1996-09-26 1998-10-01 Degussa Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Alkylmercaptanen
DE19654515C1 (de) 1996-12-27 1998-10-01 Degussa Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan
GB2362382B (en) * 1997-05-27 2002-04-17 Univ Lehigh Production of formaldehyde from carbon oxides and H2S
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
RU2120822C1 (ru) * 1997-09-18 1998-10-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор синтеза метилмеркаптана
US6028228A (en) * 1997-09-26 2000-02-22 Georgia-Pacific Corporation Production of formaldehyde from CH4 and H2 S
CN1072523C (zh) 1998-09-10 2001-10-10 厦门大学 一种含高硫化氢浓度的合成气制甲硫醇的催化剂
CN1072522C (zh) 1998-09-10 2001-10-10 厦门大学 一种由含硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂
RU2157366C1 (ru) * 1999-03-10 2000-10-10 Наумейко Анатолий Васильевич Способ производства метилмеркаптана, способ получения катализатора для производства метилмеркаптана и способ получения сероводорода для производства метилмеркаптана
US6916763B2 (en) * 2002-11-27 2005-07-12 Solutia Inc. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US7111740B2 (en) 2003-08-08 2006-09-26 Daiichi Jitsugyo Viswill Co., Ltd. Sorting apparatus, sorting method and alignment apparatus
CN100345629C (zh) * 2003-10-10 2007-10-31 德古萨股份公司 一种由含高浓度硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂
DE102007024576A1 (de) * 2007-05-25 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0796656A1 (en) 1996-03-22 1997-09-24 Phillips Petroleum Company Compositions comprising inorganic oxide and process for producing mercaptans
WO2005040082A2 (en) * 2003-10-10 2005-05-06 Degussa Ag Process for the manufacture of methylmercaptan
JP2007508256A (ja) 2003-10-10 2007-04-05 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト メチルメルカプタンの製造方法

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WO2008125452A1 (en) 2008-10-23

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