JP5409600B2 - メチルメルカプタン製造用触媒 - Google Patents
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Description
メチルメルカプタンは、有機化合物、例えば硫黄含有アミノ酸、殺虫剤、および染料の生産に関してよく知られた中間生成物である。メタンチオールとしても知られるメチルメルカプタンは、工業的に、広く使用されている家禽用の飼料補足物であるメチオニンの合成のために主に生産される。
本発明の課題は、メチルメルカプタンへの高い選択率および収率を有する、酸化炭素、好ましくは二酸化炭素からのメチルメルカプタン製造用触媒を、比較的高い二酸化炭素の変換率で提供することである。
本発明は酸化炭素、好ましくは二酸化炭素と、硫黄または硫化水素と、水素との均質混合物を、高温且つ高圧で、マンガン族からの金属の酸化物性化合物あるいは硫化化合物と、Mo−O−Kベースの活性中心と、助触媒と、担体とを含む前記の触媒上で、接触させることによるメチルメルカプタン製造用触媒に関する。
本発明は触媒、および酸化炭素(CO1-2)、例えば一酸化炭素(CO)あるいは二酸化炭素(CO2)と、硫黄あるいは硫化水素と、水素との均質混合物を高温且つ高圧で、活性成分、助触媒および担体を含む前記の固体の予備成形された触媒上で接触させ、且つ未反応のガス留分を工程中の供給ガス流に再循環させることを含むメチルメルカプタンの製造方法を包含する。
a) 酸化物性Mo含有且つK含有化合物、ここでMoおよびKは同一の化合物の成分であってよい、
b) 周期律表のマンガン族、特にMnあるいはReから選択される元素の活性酸化物性化合物AxOy、
c) 遷移金属および希土類金属の酸化物性化合物MxOyの群から選択される随意の助触媒、
d) MxOyの代わり、あるいは追加的な随意のSnO2、
e) アルミナが担体として使用される際に、該触媒がレニウム酸化物または硫化物を含有する場合を除いて、酸化物性担体あるいは活性炭。
I) マンガンあるいはレニウム含有化合物と、K2MoO4または(NH4)6Mo7O24・4H2Oにカリウム化合物を加えたもの、またはMoO3にカリウム化合物を加えたものと、随意に遷移金属または希土類金属の塩とを含む、水含有溶液または水溶液を調製する工程、および
II) 適した担体を前記の溶液で含浸させた後、生成した中間生成物を乾燥させ、そしてかかる中間生成物をか焼して触媒を得る工程、および
III) かかる得られた触媒を、スズ含有化合物、例えば酢酸トリブチルスズで含浸させる(ここで前記のスズ化合物の量をSnO2の含有率が1〜50質量%に達するように選択する)ことによって、1〜50質量%のSnO2で随意に改質する工程。
A) マンガンまたはレニウム化合物と、随意に遷移金属または希土類金属の塩とを含む、水含有溶液または水溶液を調製する工程;
B) 適した担体を前記の溶液で含浸させた後、生成される中間生成物を乾燥させ、そして随意にかかる中間生成物をか焼する工程;
C) K2MoO4または(NH4)6Mo7O24・4H2Oにカリウム化合物を加えたもの、またはMoO3にカリウム化合物を加えたものの浸漬水溶液を調製する工程;および
D) (B)の下で生成された中間生成物を(C)の下で生成された水溶液で浸漬させ、その後、得られる触媒を乾燥およびか焼する工程;
E) 触媒をスズ含有化合物、例えば酢酸トリブチルスズで含浸させ、乾燥および随意にか焼することによって、随意に前記の触媒を1〜50質量%のSnO2で改質する工程。
1. 所定の量の塩、例えばマンガンあるいはレニウムの硝酸塩、酢酸塩あるいは同種のものを所定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を調製し、そして所定の量の選択された担体を前記の溶液で3〜5時間含浸させた後、50〜130℃で1〜3時間乾燥させて中間生成物を生成させる。その後、得られる固体材料を300〜600℃で5〜6時間、か焼する。
用語"活性触媒物質"は、触媒活性種になる様々な混合酸化物で含浸、あるいは被覆された触媒担持体(担体)の組成物を意味する。
触媒Eを通した触媒Aの調整
触媒A
過レニウム酸(HReO4)2.0635gを20mlの蒸留水中で溶かした水溶液を調整した。50gのTiO2担持体を、連続的な攪拌下で18mlのこのHReO4溶液に含浸した。含浸された担持体を5分間攪拌し、その後、室温で30分間寝かせた。続いて、該材料を100℃で4、5時間、オーブン内で乾燥させた。モリブデン酸カリウム23.73gを25mlの蒸留水中で溶かした水溶液を調整した。含浸された担持体を18mlのK2MoO4溶液で被覆した。第二の含浸を第一の含浸工程と同様に実施した。室温で30分間寝かせた後、該触媒をオーブン内、100℃で2時間乾燥させ、その後、500℃で(1時間)か焼した。
0.5882gの酢酸トリブチルスズを31.9gのエタノールに溶かしたエタノール溶液を調整した。19.8gの触媒Aを、50℃で1.5時間、連続的な回転下で該溶液に含浸させた。続いて、エタノールを真空下で除去し、その後、150℃で2時間か焼した。
酢酸マンガン×4H2O、4.291gを20mlの蒸留水中で溶かした水溶液を調整した。50gのTiO2担持体を、連続的な回転下で18mlのこのマンガン−酢酸溶液で被覆した。含浸された担持体を5分間攪拌し、そして30分間、室温で寝かせたままにした後、100℃で4.5時間、オーブン内で乾燥させた。モリブデン酸カリウム23.73gを25mlの蒸留水中で溶かした水溶液を調整した。含浸された担持体を18mlのK2MoO4溶液で被覆した。室温で30分間寝かせた後、該触媒をオーブン内、100℃で2時間乾燥させ、その後、500℃で1時間、か焼した。
31.7gのK2MoO4を、撹拌下で65mlの蒸留水中で溶解した(pH〜9.5ー10)。クエン酸26.7gを小分けにして該溶液に添加した。次に、酢酸マンガン10.7gを添加して溶解した。含浸液(pH〜5.5)を、75gのTiO2担持体と接触させ、それを24時間含浸し、その後濾過し、室温で乾燥させた。最後に該触媒を80℃で2時間、オーブン内で乾燥させ、そして500℃で1時間、か焼した。
酢酸マンガンを蒸留水中で溶かした5%溶液を調整した。蒸留水中に懸濁している50gのγ−Al2O3担持体材料を10mlずつ、連続的な撹拌下でこの含浸溶液に添加した。続いて、該懸濁液を5分間攪拌し、そして室温で30分間寝かせたままにした。該触媒を室温で1日間乾燥させた後、100℃で2時間、オーブン内で乾燥させた。セシウム水酸化物の水溶液を調整した。含浸された担持体をCsOH溶液で被覆した。室温で30分間、寝かせた後、該触媒を80℃で2時間、オーブン内で乾燥させ、室温に冷却した後、500℃で(1時間)か焼して、19m%のMnO2および10m%のCsOHを装填する触媒を製造した。
実施例1に記載された触媒A〜Eを、下記の反応条件下で試験した:ガス全体の1時間あたりの空間速度は750〜3000h-1であり、反応物質CO2/H2/H2Sのモル比はそれぞれ1/4/4であり、且つ触媒床の温度は250〜350℃(最大)であり、且つ絶対圧は30barであった。反応器の1回のパスについて、触媒活性を評価した。変換率および選択率の測定を上述のように行った。
表2は、1質量%のSnO2の装填を有する、Degussa Aerolyst TiO2担体上に含浸されたSnO2−Re2O7−K2MoO4−TiO2からなる触媒の、技術水準のRe2O7−Al2O3触媒と比較した触媒活性を示す。該材料を、下記の反応条件下で試験した:ガス全体の1時間あたりの空間速度は400〜3000h-1であり、反応物質CO2/H2/H2Sのモル比はそれぞれ1/4/4であり、触媒床の温度は250〜400℃であり、且つ絶対圧は30barであった。反応器の1回のパスについて、触媒活性を評価した。変換率および選択率の測定を上述のように行った。Al2O3担持体材料上に含浸されたRe2O7触媒と比較して、著しく上昇したメチルメルカプタンの選択率と収率に伴って、一酸化炭素およびメタンの形成が減少したことに留意されたい。
触媒Aを、下記の反応条件下で試験した:ガス全体の1時間あたりの空間速度は750〜3000h-1であり、反応物質CO2/H2/H2Sのモル比は1/4/4であり、触媒床の温度は220℃(最低)〜340℃(最高)にわたり、且つ絶対圧は30barであった。反応器の1回のパスについて、触媒活性を評価した。図1および2は、CO2変換率の関数としてのメチルメルカプタンに対する選択率および副生成物の形成を示す。
S=選択率
Claims (29)
- a) 酸化物性Mo含有且つK含有化合物、ここでMoとKとは同一の化合物の成分であってよく、
b)活性酸化物性化合物AxOy(ここで、AはReを意味し、且つxおよびyは1〜7の整数である。)、
を含む、担持されたメチルメルカプタン製造用触媒。 - 請求項1に記載の触媒において、化合物の質量比が
AxOy/K2MoO4/担体=0.001/0.01/1 〜 0.5/0.8/1、または、AxOy/MoO3/K2O/担体=0.001/0.01/0.005/1 〜 0.5/0.8/0.5/1である触媒。 - 請求項2に記載の触媒において、化合物の質量比が
AxOy/K2MoO4/担体=0.001/0.05/1 〜 0.3/0.5/1、または、AxOy/MoO3/K2O/担体=0.001/0.05/0.03/1 〜 0.3/0.5/0.3/1
である触媒。 - 請求項1から3までのいずれか一項に記載の触媒おいて、遷移金属および希土類金属の一般式MxOy(ここで、xおよびyは前記金属の酸化レベルに従って1〜7の整数であり、且つMは遷移金属または希土類金属を意味する)の酸化物性化合物の群から選択される助触媒を含む触媒。
- 請求項4に記載の触媒において、遷移金属または希土類金属がFe、Co、Ni、La、Ceを含む群から選択される触媒。
- 請求項4または5に記載の触媒において、成分の質量比が
K2MoO4/MxOy/担体=(0.01〜0.80)/(0.01〜0.1)/1、または、MoO3/K2O/MxOy/担体=(0.10〜0.50)/(0.10〜0.30)/(0.01〜0.1)/1
(ここで、xおよびyは1〜7の整数である)
である触媒。 - 請求項6に記載の触媒において、成分の質量比が
K2MoO4/MxOy/担体=(0.10〜0.60)/(0.01〜0.06)/1、または、
MoO3/K2O/MxOy/担体=(0.10〜0.30)/(0.10〜0.25)/(0.01〜0.06)/1
である触媒。 - 請求項4から7までのいずれか一項に記載の触媒において、Mが鉄、コバルト、ニッケル、ランタンおよびセリウムからなる群から選択される金属である触媒。
- 請求項4から8までのいずれか一項に記載の触媒において、式MxOyのMが前記の希土類金属または遷移金属の代わりに、あるいはそれに加えて、スズを意味する触媒。
- 請求項4から9までのいずれか一項に記載の触媒において、Mo、K、元素AおよびMの酸化物性化合物および/または前記の元素の酸化物性化合物を硫化水素で処理することによって得られる硫化化合物を含む触媒。
- 請求項1から10までのいずれか一項に記載の触媒において、担体がシリカ、二酸化チタン、ゼオライトおよび活性炭からなる群から選択される触媒。
- 請求項1から10までのいずれか一項に記載の触媒において、担体がアルミナであり、且つ触媒がレニウム酸化物またはレニウム硫化物を含有する触媒。
- 請求項11に記載の触媒において、担体が少なくとも60%のアナターゼを含有する二酸化チタンである触媒。
- 請求項1に記載の触媒の製造方法において、以下の工程:
a) 担体を、1つあるいはそれより多くの工程において、金属Re化合物と、K2O前駆体としてはたらくK含有化合物と、Mo含有化合物としての(NH4)6Mo7O24・4H2OまたはMoO3とを含む水溶液で含浸させる工程、または
b) 担体を、1つあるいはそれより多くの工程において、金属Re化合物と、K2MoO4とを含む1つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させる工程、および
c) 前記の含浸された担体を乾燥させる工程
を含む方法。 - 請求項14に記載の方法において、担体を追加的に遷移金属または希土類金属の群から選択される金属化合物の水溶液で含浸させる方法。
- 請求項15に記載の方法において、金属がFe、Co、Ni、LaおよびCeの群から選択される方法。
- 請求項14から16までのいずれか一項に記載の方法において、担体をSnO2の前駆体としてはたらくスズ化合物の溶液で含浸させる方法。
- 請求項15および16に記載の方法において、ナノ分散性CeO2を、担体を含浸させるために使用する溶液の1つの中に懸濁させる方法。
- 請求項14から18までのいずれか一項に記載の方法において、含浸溶液がアルキルアミド、あるいは少なくとも1つの炭素原子と少なくとも1つの酸性官能基とを含有する有機酸を含有する方法。
- 請求項19に記載の方法において、アルキルアミドがジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドであり、且つ有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、プロピオル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、クロトン酸、4−ペンテン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、3−ヒドロキシ酪酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、あるいはエチレンジアミン四酢酸である方法。
- 請求項19あるいは20に記載の方法において、有機酸がクエン酸である方法。
- 請求項14から20までのいずれか一項に記載の方法において、乾燥され、且つ随意にか焼された触媒を、硫化水素を含有する高温雰囲気に晒す方法。
- 触媒法で酸化炭素、硫黄および/または硫化水素、および水素、随意に水を反応させることによるメチルメルカプタンの製造方法において、該反応を請求項1から13までのいずれか一項に記載の担持された触媒の存在下で実施する方法。
- 請求項23に記載の方法において、CO及びCO 2 の少なくとも1種/H2S/H2のモル比が1/1/0〜1/8/8におよぶか、あるいは供給原料中でH2Sの代わりに元素硫黄を使用する場合、反応物質CO及びCO 2 の少なくとも1種/S/H2S/H2のモル比が1/1/0/1〜1/8/8/8にわたる方法。
- 請求項24に記載の方法において、CO及びCO 2 の少なくとも1種/H2S/H2のモル比が1/2/1〜1/4/4におよぶか、あるいは供給原料中でH2Sの代わりに元素硫黄を使用する場合、反応物質CO及びCO 2 の少なくとも1種/S/H2S/H2のモル比が1/2/2/1〜1/4/4/4におよぶ方法。
- 請求項24および25に記載の方法において、CO2を酸化炭素として使用する方法。
- 請求項23に記載の方法において、反応温度が200〜500℃、且つ圧力が5〜50bar(絶対圧)の範囲である方法。
- 請求項23に記載の方法において、反応を管状反応器、多管反応器、固定床反応器、触媒壁マイクロ流路反応器、または流動床反応器内で実施する方法。
- 請求項23に記載の方法において、1〜10000h-1のガスの1時間あたりの空間速度を適用する方法。
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