CN104010726B - 用于合成烷基硫醇的催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含载体材料和含有至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂、制造此类催化剂的方法以及通过在此类催化剂存在下烷醇与硫化氢的反应来制备烷基硫醇的方法。
Description
本发明涉及包含载体材料和含有至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂、制造此类催化剂的方法，以及通过在此类催化剂存在下烷醇与硫化氢的反应来制备烷基硫醇的方法。
甲基硫醇尤其是例如用于合成甲硫氨酸、二甲基亚砜或二甲基砜的工业上的重要中间体。甲基硫醇现在是由甲醇和硫化氢通过在由氧化铝构成的催化剂存在下反应制备的。甲基硫醇的合成一般是在气相中在300℃到500℃范围内的温度和1巴到25巴范围内的压力下实施的。
此处获得的反应混合物含有所需产物甲基硫醇以及未反应的起始材料和副产物，例如二甲硫醚和二甲醚，以及对于所述反应为惰性的气体，例如甲烷、二氧化碳、氢和氮。必须从这一反应混合物中分离出所形成的甲基硫醇。
为了使所述方法具有良好的经济性，因此有必要使甲醇与硫化氢形成甲基硫醇的催化反应同时具有高转化转化率和高选择性，以便保持从反应混合物分离所形成的甲基硫醇的费用尽可能地低。从反应气体混合物中的分离一般是通过甲基硫醇的缩合进行的，在此特别是用于冷却反应混合物的能耗代表了大的成本因素。
为了增加催化剂的活性和选择性，一般将氧化铝与碱金属钨酸盐(一般也称作促进剂)如钨酸钾或钨酸铯混合。基于催化剂总重量的钨酸盐的比例一般至多达约20％，如例如美国专利US2,820,062中所描述的。
可借助于用于制造催化剂的特定方法将碱金属钨酸盐在催化剂中的比例增加到25重量％和更高，其中在相对复杂的工艺中用碱金属钨酸盐的溶液对载体材料进行多重浸渍(参见例如EP0832878A2和DE10338887A1)；如果将氧化性组合物中的碱金属和钨以2:1的化学计量比施加到催化剂，那么将碱金属钨酸盐的浓度增加到高于约25重量％的比例仅仅会引起选择性的增加以及较低的活性(参见DE10338887A1)。虽然可通过在用于浸渍的溶液中使用非化学计量比的铯与钨将负载增加到超过35重量％，但在这样的高负载下不再能够观察到转化率或选择性的显著增加；特别是在基于催化剂的总重量高于45重量％的负载下，转化率和选择性甚至会降低。
因此本发明的目的是提供催化剂和其制造方法，相比于从现有技术已知的催化剂，所述催化剂展示了对于硫化氢与烷醇、特别是与甲醇形成烷基硫醇、特别是甲基硫醇的反应的改进的活性和选择性。所述改进的活性和选择性应当以通常用于合成烷基硫醇的方法中的硫化氢与甲醇的所有摩尔比存在，例如在≥1:1到≤10:1的H2S:MeOH范围内，且特别是还以硫化氢与甲醇的相对较低的摩尔比存在，即以≤3:1、优选≤2:1的H2S:MeOH比率存在。
现已惊讶地发现，这一目的可通过用于制造包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂的方法实现，所述方法包括以下步骤：
1)提供至少一种载体材料、氧化性钨化合物和至少一种单独的(separate)碱金属化合物，
2)将所述载体材料与所述氧化性钨化合物和所述至少一种单独的碱金属化合物混合，以获得催化剂组合物，和
3)使所获得的所述催化剂组合物成型。
在从现有技术已知的涉及碱金属钨酸盐和例如氧化铝的载体材料的方法中，始终是首先产生碱金属钨酸盐的溶液，然后将其添加到载体材料。然后一般在浸渍工艺、优选多阶段浸渍工艺中将这一溶液涂覆到大小为几毫米的载体材料粒子上。
现已惊讶地发现，当不用含有碱金属与钨酸盐两者的溶液浸渍载体材料，而是将载体材料与优选不含有任何碱金属的氧化性钨化合物混合并且与单独的碱金属化合物混合时，可获得催化剂的增加的活性和选择性。
相比于从现有技术已知的通过浸渍工艺制造的催化剂，由本发明的方法制造的催化剂使得可以在相同反应条件和相同负载下实现更高的转化率和更大的选择性。
此外，本发明的方法允许简单地改变氧化性组合物中碱金属的含量与钨的含量的比率，所述比率表示为碱金属氧化物A2O的基于所述催化剂的总质量的重量％与钨(VI)氧化物WO3的基于所述催化剂的总质量的重量％的比率。所述催化剂对于含有碱金属和钨的氧化性组合物的总负载是催化剂中的A2O与WO3的上述比例的总和。专利申请DE10338887A1中已经描述了非化学计量比的优点。
本发明的方法还使得可以获得载体材料对于含有碱金属和钨的氧化性组合物的高负载，不必实施多阶段、非常耗时的浸渍工艺。
此外，本发明方法甚至使得可以获得具有超过45重量％的氧化性组合物的负载、同时具有良好的活性与良好的选择性的催化剂。
本发明的催化剂的又一优点在于以下事实：其提供了使得能够在典型的反应条件下在烷醇与硫化氢形成烷基硫醇的反应中以高于95％的转化率实现同样高于95％的选择性的催化剂。本发明的催化剂允许例如在典型的反应条件(约300到370℃的温度、约9巴的压力、约1.9的H2S/MeOH的质量比)下以显著高于95％的选择性以同样高于95％的转化率进行硫化氢与甲醇形成甲基硫醇的反应，如根据本发明的实施例所证明的。本发明的催化剂有时允许以高于99％的转化率，甚至以<2:1的H2S:MeOH的比率实现高于96％的选择性。在H2S:MeOH的更高比率下，即H2S:MeOH>2:1时，结果甚至更好。
高转化率和H2S:MeOH的相对低的比率(例如≤3:1)下的高选择性尤其允许以≥98％的转化率有效合成烷基硫醇，因此，其大大地简化了从反应混合物中分离烷基硫醇。
出于本发明的目的，术语转化率是指催化反应过程期间反应的甲醇量、即实际上反应的甲醇的量与使用的甲醇量的比率。这可以例如通过气体色谱来测定。
出于本发明的目的，术语选择性是指形成的甲基硫醇的量与反应的甲醇的量的比率。
出于本发明的目的，含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物同时涵盖具有化学计量比率的碱金属与钨的碱金属钨酸盐，例如A2WO4(或A2O+WO3)，其中A为碱金属，以及含有钨和至少一种碱金属且具有通式AxWOy的混合氧化物，其中所述符号具有以下含义：
A：至少一种碱金属，其优选选自钠、钾、铷和铯，
x：所述组合物中的至少一种碱金属相对于钨的摩尔分数，其优选在2:1到0.8:1范围内，特别优选在1.9:1到1.1:1范围内，和
y：所述组合物中的氧的摩尔分数，其优选在3.4到4范围内，
以及碱金属氧化物与氧化性钨化合物的紧密混合物。出于本发明的目的，混合氧化物是含有在分子水平下紧密混合的多种不同化学元素的氧化物的物质。
出于本发明的目的，单独的碱金属化合物是含有至少一种碱金属且与氧化性钨化合物物理分离的化学化合物，即特别是不呈含有碱金属离子以及钨化合物或钨离子的溶液形式的化学化合物。
用于本发明的方法中的氧化性钨化合物优选含有呈氧化态VI的钨的化合物。氧化性钨化合物优选选自以下：三氧化钨(WO3)，钨酸(WO3·H2O)、偏钨酸、仲钨酸、同多钨酸、杂多钨酸，这些钨酸的铵盐，即钨酸铵(原钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵)，和同多钨酸铵、杂多钨酸铵，这些的水合物和这些的混合物，且优选钨酸或原钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵。
用于本发明的方法中的至少一种碱金属化合物优选水溶性碱金属化合物。此外，所述碱金属化合物优选碱性碱金属化合物。
出于本发明的目的，碱性碱金属化合物是含有碱金属且在室温(23℃)溶解于水中时得到pH>7的溶液的水溶性化合物。碱金属化合物优选选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐。所述碱金属优选至少一种选自钠、钾、铯和铷或这些碱金属中的至少两个的混合物的碱金属。碱性碱金属化合物特别优选选自钠、钾、铯和铷的碱金属的氢氧化物或碳酸盐。出于本发明的目的，使用氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化钾与氢氧化铯的混合物是非常特别优选的。
本发明的催化剂中的载体材料优选氧化性无机载体材料。其优选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、无定形铝硅酸盐和其混合物。这种载体材料优选以大小小于1000μm的粒子的形式使用。所述载体材料特别优选氧化铝。
载体材料粒子的几何形状原则上不受任何限制。所述粒子可以例如呈球体、圆柱体、近立方体、立方体、棱柱体、椭圆体、环或不规则形状的粒子形式，但不限于这些形状。出于本发明的目的，在每种情况下这些粒子的大小均为粒子的最大线性尺寸，即，例如在近立方粒子的情况下为长度，在球形粒子的情况下为直径。用于本发明的方法中的粒子的大小还优选小于500μm、特别优选小于250μm、特别优选小于100μm并且尤其小于50μm。所用载体材料的粒子的大小非常特别优选在1μm到25μm范围内。
特别优选将具有在约10m2/g到约400m2/g范围内的高比表面积、且主要由结晶相的氧化铝的过渡系列的氧化物组成的活性氧化铝(参见Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry,1985，第A1卷，561-562)作为载体材料。此类过渡族氧化物包括γ-、δ-、ε-、κ-、χ-和θ-氧化铝。活性氧化铝以用于催化应用的不同等级和供应销售。由以下粒子组成的相应的氧化铝的粉末特别适合于制造本发明的催化剂：具有约1μm到25μm的粒度，且具有根据ISO9277测定的在180m2/g到400m2/g范围内的比表面积、根据DIN66134测定的在5ml/100g到50ml/100g范围内的中孔体积(d＝2-50nm)、根据DIN66133测定的在20ml/100g到100ml/100g范围内的大孔体积(d>50nm)、和根据DIN ISO697测定的在300g/l到1000g/l范围内的堆密度。
在本发明的方法中，优选将氧化性钨化合物和单独的碱金属化合物相继添加到载体材料中。此处可以首先将载体材料与氧化性钨化合物混合，然后将所得到的混合物与至少一种碱金属化合物混合。作为替代方案，可以首先将载体材料与至少一种碱金属化合物混合，随后将所得到的混合物与氧化性钨化合物混合，以形成催化剂组合物。
氧化性钨化合物优选以固体形式添加到载体材料中，或添加到载体材料与至少一种碱金属化合物的混合物中。特别优选在添加碱金属氢氧化物的水溶液之前或之后添加固体钨酸，所述水溶液具有基于所述溶液的总重量≥50重量％的碱金属氢氧化物的浓度。特别优选在添加70％浓度的碱金属氢氧化物水溶液之前或之后将固体钨酸添加到载体材料中。
催化剂的成型优选通过挤出所获得的催化剂组合物或例如在压机中对其进行压制来进行。挤出期间的温度应当优选不超过40℃。此处的压力优选至少5巴。
与其中将含有氧化性组合物的混合物以壳的形式涂敷到载体的涂布的催化剂相反，由本发明的方法制造的催化剂优选全活性催化剂，即其中所述催化剂组合物是均匀地分布于优选呈挤出物或压制体形式的整个成型的催化剂体中的催化剂。
本发明的方法优选用于制造用于固定床反应器中的催化剂，其优选呈离散催化剂粒子的形式。这些催化剂粒子优选具有在1mm到9mm、特别优选1.5mm到5mm范围内的尺寸。
这些催化剂粒子的几何形状原则上不受任何限制。所述催化剂粒子可以例如呈球体、圆柱体、近立方体、立方体、棱柱体、椭圆体、环或不规则形状的粒子的形式，但不限于这些形状。
以这种方式获得的催化剂材料的堆密度优选大于0.70g/cm3、更优选大于0.80g/cm3、特别优选大于0.9g/cm3并且尤其是1.0g/cm3到1.7g/cm3(根据DIN ISO697测定)。
所述催化剂的BET比表面积根据ISO9277测定可小于180m2/g，甚至小于90m2/g，但在任何情况下均大于10m2/g。其优选为30-80m2/g、特别优选40-60m2/g。
这更加令人惊讶，因为在这些相对较低的BET表面积值下也实现了非常好的结果，而从现有技术已知的催化剂的BET表面积通常为140g/m2和更高，在这些催化剂的情况下，BET表面积越高，获得的结果越好。
所述催化剂的中孔，即直径在2nm到50nm范围内的孔的比孔体积优选小于0.20ml/g、特别优选小于0.15ml/g，其是根据DIN66134由Barrett、Joyner和Halenda(BJH)的方法测定的。
所述催化剂的大孔，即直径高于50nm的孔的比孔体积优选小于0.40ml/g、特别优选小于0.25ml/g，其是根据DIN66133由压汞法测定的。
用于制造所述催化剂的本发明的方法优选还包括以下额外步骤中的至少一个，优选两个：(i)干燥催化剂组合物和/或成型的催化剂，和(ii)煅烧催化剂组合物和/或成型的催化剂。
作为一种替代方案，可对尚未成型以形成催化剂粒子的催化剂组合物，即在本发明的方法的步骤2之后和步骤3之前实施干燥和煅烧。其优选在催化剂组合物通过压制成型时的情况。还可对预先成型的催化剂粒子，即在本发明的方法的步骤3之后的催化剂粒子进行干燥和煅烧。后者优选在借助于挤出进行催化剂组合物的成型时的情况。
用于制造所述催化剂的本发明的方法优选还包括通过挤出或压制进行催化剂的成型，且所述方法优选包括以下额外步骤：
(i)干燥催化剂组合物和/或成型的催化剂，和
(ii)煅烧催化剂组合物和/或成型的催化剂。
此外，所述催化剂组合物或成型的催化剂还可在室温下预干燥约1小时到10小时的时间。
实际干燥优选在100℃到200℃的温度下、特别优选在100℃到140℃的温度下进行1小时到10小时的时间。煅烧优选在300℃到600℃的温度下、特别优选在420℃到480℃的温度下进行1小时到20小时、优选1小时到10小时且特别优选1小时到5小时的时间。干燥和煅烧两者均可例如在马弗炉中进行，其中煅烧还能够直接紧随干燥之后，无需在两者之间将催化剂冷却。可任选地在预干燥、干燥和/或煅烧期间使气流通过催化剂床，以帮助去除残余水分。合适的气体是例如空气、二氧化碳、氮气、惰性气体等，但并不限于此。
在本发明的方法中，还可在混合催化剂组合物的单个成分(步骤2)或使催化剂成型(步骤3)的上述步骤中的一个中将例如溶剂、粘结剂、压制助剂、成孔剂、矿物纤维或润滑剂的其它材料添加到催化剂组合物中。优选在上述步骤2和3中的一个或两个中将至少一种有机和/或无机粘结剂和/或矿物纤维添加到载体材料与钨酸和/或碱金属化合物的混合物中。合适的粘结剂涵盖例如胶态二氧化硅分散体、例如羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素的高聚合物多糖和蜡分散体，但并不限于这些。
作为粘结剂，优选使用至少一种胶态二氧化硅分散体，特别优选与有机粘结剂组合的。一种或多种(如果使用多种)粘结剂在本发明的组合物中的比例优选基于总组合物的0.1重量％到20重量％、特别优选1重量％到10重量％。如果使用胶态二氧化硅分散体作为粘结剂，则该粘结剂在干燥、煅烧和成型的催化剂中的比例优选基于总载体组合物的SiO2含量的3％到7％，尤其是4％到6％。
载体材料在根据本发明的催化剂粒子中的比例优选基于总组合物的20重量％到85重量％、特别优选25重量％到50重量％。
本发明进一步提供用于通过烷醇与硫化氢的反应来制备烷基硫醇的催化剂，所述催化剂包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物，且已由粒径小于1000μm、优选小于500μm、更优选小于250μm、特别优选小于100μm的载体材料粒子制造，尤其是由粒径在1μm到25μm范围内的粒子构成。
所述催化剂优选以下催化剂：其中所述催化剂的横截面之上的归一化钨浓度(cnorm(W))的标准偏差小于20.0，其根据ISO22309(2006)通过定量EDX分析在正方形测量点、优选至少10个正方形测量点中测定，所述正方形测量点在每种情况下均具有100μm的边长，其中点位于直线上且在每种情况下均与邻接正方形的中点相距100μm，其中正方形的第一个和最后一个中点在每种情况下均与所测量的催化剂横截面的边缘相距约100μm。出于本发明的目的，归一化浓度cnorm是以实验方式测定的各自正方形中所涉及元素的浓度与样本的横截面之上该元素浓度(即所有测量的正方形点的总和)的平均值的比率，再乘以因子100。
通过催化剂粒子的大小和形状在一定程度上确定正方形测量点的数量和位置，但所述数量优选至少15个、更优选至少20个、特别优选至少25个并且尤其至少30个，且优选不超过200个、更优选不超过150个、特别优选不超过100个并且尤其不超过50个。非常特别优选可例如为40+/-2个测量点的值。在球形催化剂粒子的情况下，由所测量正方形的中点界定的直线优选运行穿过球体的中心，且其长度对应于球体直径。在具有偏离球形的形状的例如挤出物的催化剂粒子的情况下，由所测量正方形的中点界定的直线优选至少与所述粒子的纵轴相交，特别优选与所述粒子的重力几何中心相交，其中该直线的长度至少为横截面直径的长度。然而，由所测正方形的中点界定的直线还可与纵轴相同。
以这一方式测定的钨浓度的平均值的平均偏差，即平均绝对偏差优选小于15.0，和/或所测定的归一化钨浓度的最大值与最小值之间的差Δ(最大–最小)优选小于90.0。
以这一方式测定的铯浓度的标准偏差优选小于15.5，且归一化铯浓度的最大值与最小值之间的差小于64.0。
上述参数的测定说明于下文的实施例中。
氧化性组合物优选通式AxWOy的组合物，其中所述符号具有以下含义：
A：至少一种碱金属，其优选选自钠、钾、铷和铯，
x：所述组合物中的至少一种碱金属相对于钨的摩尔分数，其优选在2:1到0.8:1范围内，特别优选在1.9:1到1.1:1范围内，和
y：所述组合物中的氧的摩尔分数，其优选在3.4到4范围内。
催化剂中的氧化性组合物对应于上文针对本发明的方法所定义的组合物。
本发明的催化剂优选是通过以下方法制造的：其包括混合固体钨化合物、优选固体氧化性钨化合物与载体材料的步骤，如上文已经描述的。氧化性钨化合物优选上述钨化合物的一种。
由碱金属和钨构成的氧化性组合物在催化剂中的比例基于催化剂的总重量优选大于15重量％、更优选大于25重量％、更优选大于36重量％、特别优选大于40重量％，尤其大于45重量％。氧化性组合物在催化剂中的比例优选至多60重量％。
所述载体材料包含至少一种氧化性无机化合物，所述化合物特别优选选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、无定形硅酸铝和其混合物。以上已将这种载体材料的优选实施方案描述用于本发明的方法。
本发明的催化剂优选进一步包含至少一种有机和/或无机粘结剂，其中这些粘结剂优选上述粘结剂中的一种，且优选以上面述及的重量比例存在于催化剂组合物中。
优选通过用于制造催化剂的上述本发明方法来制造本发明的催化剂。
本发明进一步提供在本发明的催化剂或通过用于制造催化剂的本发明方法制造的催化剂存在下，通过烷醇与硫化氢物的反应来制备烷基硫醇、优选通过甲醇与硫化氢的反应来制备甲基硫醇的方法。
这一方法优选在250℃到500℃、特别优选300℃到400℃的温度下进行。硫化氢与甲醇的质量比优选在1:1到10:1范围内、更优选在1:1到5:1范围内、特别优选在1:1到≤3:1范围内，并且尤其在1:1到≤2:1范围内。所述反应优选在1巴到20巴范围内、特别优选在3巴到10巴范围内的压力下进行。所述反应优选以≥90％、更优选≥92.5％、特别优选≥95％并且尤其≥98％或甚至≥99％的烷醇转化率来实施。
附图说明
图1显示了相比于当使用从现有技术已知的方法制造的催化剂(比较例1和2)时所实现的硫化氢与甲醇反应形成甲基硫醇中的转化率，与当在不同温度下在实施例8中所述条件下使用根据本发明的催化剂(实施例3到7)时所实现的转化率。
图2显示了相比于当使用从现有技术已知的方法制造的催化剂(比较例1和2)时所实现的硫化氢与甲醇形成甲基硫醇的反应中的选择性，与当在不同温度下在实施例8中所述条件下使用根据本发明的催化剂(实施例3到7)时所实现的选择性。
图3显示了对于实施例1到7的催化剂来说的转化率与选择性之间的关系。
图4显示了相比于从现有技术已知的方法制造的催化剂(比较例2)，对于具有不同负载的根据本发明的催化剂(实施例9到13)来说在实施例8中所述的条件下在硫化氢与甲醇形成甲基硫醇的反应中的转化率与选择性之间的关系。
图5显示了相比于从现有技术已知的催化剂(比较例2)，对于具有相同负载的根据本发明的各种催化剂(实施例11和14到17)在以不同方式制造催化剂组合物或通过不同方法进行成型的情形来说，在硫化氢与甲醇形成甲基硫醇的反应中的转化率与选择性之间的关系。
图6到8显示了相比于根据本发明的催化剂(图8：实施例6)，通过从现有技术已知的方法制造的两种催化剂(图6：实施例1；图7：实施例2)中通过EDX制图(mapping)测定的元素铯、钨和铝的表面分布。就相应的图a)而言，显示了催化剂粒子的材料反差图像，其中可以看出催化剂结构或其中的元素分布的实质均匀性(图8a)：实施例6)或不均匀性(图6a)。相应的图b)–d)显示了催化剂粒子中的元素铯(图b)、钨(图c)和铝(图d)的浓度。也在相应的附图的下方显示了按比例显示一毫米长度的原始结构的比例。相应的图e)显示了用于定量元素铯和钨的分布均匀性的测量正方形在催化剂横截面上的分布，如实施例18中所详细描述的；相应的图f)显示了这些测量的图形评估。
实施例
实施例1(比较例)：
在三阶段浸渍中借助于真空浸渍用总共52.8重量％的式Cs1.44WO3.72的氧化性组合物浸渍200g具有2mm到5mm粒径的球形氧化铝(来自Axens的Spheralite501A，具有303m2/g的比表面积、45ml/100g的孔体积和815kg/m3的堆密度)。以下程序用于这一目的：将103.3g钨酸悬浮于206.5g32％浓度的氨溶液中，并通过搅拌使其溶解约30分钟。将126.9g70％浓度的氢氧化铯水溶液添加到所述氨溶液中，并将所得溶液搅拌约23-24小时。将氧化铝置于已抽真空到150毫巴的玻璃容器中。通过打开旋塞吸入浸渍溶液直到总氧化铝之上有约4.5cm的浸渍溶液。在空气引入到玻璃容器中后，将载体在所述溶液中温育(incubate)约15分钟。随后排出所述溶液，并通过穿过200标准l/h(根据DIN1343在0℃和1.013巴绝对压力的标准状态下的体积流量)的空气流将催化剂预干燥约一小时，将粘附的浸渍溶液冲洗到接收器中。
随后在60m3/h的空气流下将所述催化剂以1℃/min的加热速率加热到120℃，并维持在该温度下三小时。然后使温度以5℃/min的加热速率增加到455℃，并且将所述催化剂在该温度煅烧3小时。
为了进行第二次浸渍，制成如上文针对第一步骤所述的浸渍溶液，并且以相同方式通过真空浸渍将其施用至由第一次浸渍获得的先前负载的催化剂。如上文所述实施在室温下的预干燥、之后是在120℃下的三阶段干燥，随后在455℃煅烧3小时。
以相同方式实施第三次浸渍。
实施例2(比较例)：
利用氧化铝上17.8重量％的WO3和17.3重量％的Cs2O的负载重复比较例1。
实施例3：
在根据本发明的这一实施例中，将80g具有7μm到15μm的粒径的粉状氧化铝(来自Axens的Spheralite509A，具有335m2/g的比表面积、56ml/100g的孔体积和840kg/m3的堆密度)相继与固体钨酸和氢氧化钙溶液混合。
为此目的，所述程序如下：
在玻璃烧杯中，将80g氧化铝与40.98g固体钨酸混合。将69.85g50％浓度的氢氧化铯水溶液和5.33g6％浓度的甲基羟乙基纤维素水溶液(Tylose MH1000,ShinEtsu,Tokyo,Japan)添加到所述粉状混合物中，借助于刮刀将所述混合物捏合10分钟，直到形成可挤出的混合物，即液体已被完全吸收，获得了不粘的面团状组合物(约10分钟)。添加5.33g石油(Merck,Darmstadt,Germany)，并将其捏合到所述混合物中。将所述混合物干燥且随后通过以下方式在马弗炉中煅烧：首先以2℃/min的加热速率将其加热到120℃，使其在该温度维持3小时，然后以5℃/min的加热速率将其加热到455℃，并且使其在该温度维持3小时。随后将所述混合物冷却到20℃。
冷却后，在研钵中研磨所获得的粒状材料。随后将1g到2g所获得的催化剂粉末在压机中在4t压力下压制约1分钟，得到直径20mm的团粒(pellet)。
为了随后在测试反应器中用于制备甲基硫醇，将所述团粒破碎成最大边长为5mm的碎片。
实施例4：
利用氧化铝上17.8重量％的WO3和17.3重量％的Cs2O的负载重复实施例3。
实施例5：
使用通过研磨粒径为2mm到5mm的球形氧化铝(Spheralite501A)获得的具有小于250μm粒径的氧化铝而非具有7μm到15μm的粒径的粉状氧化铝(Spheralite509A)重复实施例4。
实施例6：通过添加粘结剂并通过挤出进行成型来制造根据本发明的催化剂粒子
将1.05kg Spheralite509A和537.9g钨酸在实验室间歇捏和机(CoperionLUK2.5,Weinheim,Stuttgart,Germany)中以40转/分钟的捏和钩和11转/分钟的卸料螺杆(方向向后)混合，其中借助于低温恒温器将捏和机的机桶冷却到10℃。随后在连续混合的同时经1分钟添加740.5g70重量％浓度的氢氧化铯水溶液，导致温度短暂地从30℃升高到40℃。在完成添加后10分钟依次添加127.5g去离子水和175g胶态二氧化硅分散体(Lithosol1530,Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG,Lahnstein,Germany)。将所获得的混合物再混合10分钟，然后添加30g高聚合物多糖(Zusoplast PS1,Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG,Lahnstein,Germany)与30g羟乙基纤维素(Tylose H10000P2ShinEtsu,Tokyo,Japan)的混合物。使粘结剂溶胀120分钟，同时连续捏合所述组合物。随后添加15g非离子性蜡分散体(Zusoplast WE8,Zschimmer&Schwarz GmbH&Co.KG,Lahnstein,Germany)。在总共捏合190分钟的时间后，开始挤出，为此目的，改变螺杆的旋转方向以便以捏和机的恒定旋转速度传输，并使螺杆的旋转速度增加到13转/分钟。使用具有各自直径为3.2mm的4个水平孔的附件作为压制工具。两根水平切出的切割金属丝以400转/分钟操作，以获得具有约3.2mm长度的挤出物。模头压力为12.7巴。使切出的挤出物落到干燥带上且在60℃预干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的加热速率加热到120℃，并在该温度维持3小时。为了实施煅烧，然后直接将挤出物以5℃/min的加热速率加热到455℃，并在该温度维持3小时。
实施例7：
重复实施例6，此次在添加固体钨酸前实施氢氧化铯溶液的添加。
1.1.实施例8：应用实施例
在从硫化氢和甲醇至甲基硫醇的合成中检查实施例1到7中制造的催化剂的性能特性。
在直径18mm和长度500mm的不锈钢管中实施在各自催化剂存在下硫化氢和甲醇形成甲基硫醇的反应。在每种情况下均使用以下催化剂床：其具有76ml的体积，且在每种情况下借助于两侧上的惰性玻璃球床固定在反应管中。通过双壁借助于传热流体将反应管加热到下表1中所示的300℃到360℃范围内的各种反应温度。
表1
*：I：Spheralite501A，粒径2–5mm；II：Spheralite509A，粒径7-15μm；imp：浸渍的；press4：在4t的压力下压制成团粒形状；mill：研磨的(研磨后的粒径≤250μm)；extr：挤出
其它实验条件显示如下：
GHSV：1300h-1(基于0℃和1.013巴的标准条件，根据DIN1343)
LHSV：0.4h-1(基于液体甲醇)
H2S/MeOH的质量比：1.9
压力：9巴
通过在线气体色谱分析所获得的反应混合物，所述反应混合物包含产物甲基硫醇、二甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲醚，及未反应的起始材料甲醇和硫化氢。
测量结果示于表1以及图1到3中。
可以看出，相比于通过浸渍尺寸为2mm和更大的载体材料粒子而制造的催化剂，由本发明的方法制造且具有更细碎的载体材料的催化剂在相同负载下在给定温度下展示更高的转化率，和因此在相同转化率下对甲基硫醇的更高的选择性(比较例2与根据本发明的实施例4相比)。
此外，可通过本发明制造方法制造具有高负载(例如高于45重量％)的氧化性组合物的呈挤出物和压制体形式的催化剂，从而使得能够进一步增加催化反应的转化率和选择性。在通过浸渍工艺制造的催化剂的情况下，高于45重量％的负载是不可能的(比较例1和根据本发明的实施例3相比，比较例2和根据本发明的实施例4相比)。
添加无机粘结剂和/或有机粘结剂、优选无机粘结剂不仅使得能够增加根据本发明的催化剂的机械强度，而且令人惊讶地还可以在特定温度下观察到选择性和转化率的进一步增加(实施例6)。
还可以看出，碱金属氢氧化物和氧化性钨化合物的添加顺序还影响在特定温度下所述反应的转化率和选择性(根据本发明的实施例6和7)。
1.2.实施例9至13：负载的变化
利用氧化铝上增加的钨(VI)氧化物和氢氧化铯的负载重复实施例5。催化剂的相应负载和利用其在特定温度下所实现的转化率和根据实施例8的应用实施例中所实现的选择性示于表2以及图4中。
表2
*：I：Spheralite501A，粒径2–5mm；press4：在4巴的压力下压制成团粒形状；mill：研磨的(研磨后的粒径≤250μm)
可以看出，负载的增加对给定温度下催化反应的转化率和选择性具有正面的影响，并且可以通过增加负载来同时增加给定温度下的转化率和选择性，以及在根据本发明的催化剂存在下甲醇和硫化氢形成甲基硫醇的反应的选择性。
1.3.实施例14到17：微粒载体材料的影响
在实施例14到17中，在23.1重量％的WO3和22.5重量％的Cs2O的负载下对制造根据本发明的催化剂的各种方法进行比较。
实施例14：
利用相同负载重复实施例11，但压机中的压力为15t而非4t。
实施例15：
利用23.1重量％的WO3和22.5重量％的Cs2O的负载重复实施例3。
实施例16：
利用相同负载重复实施例11，但氧化铝载体在与钨酸混合之前不进行研磨，而是与钨酸在球磨机(来自Haldenwanger Berlin)中使用Schwinherr Multifix驱动器研磨2小时。
实施例17：
利用在球磨机中与钨酸研磨65小时而非2小时的载体材料重复实施例16。
如应用实施例8中所述针对实施例14到17的根据本发明的催化剂，测定甲醇和硫化氢形成甲基硫醇的反应的转化率和选择性。结果示于表3和图5中。
表3
*：I：Spheralite501A，粒径2–5mm；II：Spheralite509A，粒径7–15μm；imp：浸渍的；press4/15：在4t或15t的压力下压制成团粒形状；ball mill2/65：在球磨机中与钨酸研磨2h或65h的载体材料；mill：研磨的(研磨后的粒径≤250μm)
与前述实施例一样，实施例14到17也显示，本发明使得可以提供可在甲醇和硫化氢形成甲基硫醇的反应中甚至在大于95％的转化率下获得高于95％的选择性的催化剂。因此，例如在高于99％的转化率下借助于实施例14的催化剂在370℃的温度仍可以实现高于95％的选择性。
载体材料的小粒径以及载体材料、氧化性钨化合物与碱金属氢氧化物例如根据实施例16或17在球磨机中的强烈混合对特定温度下且另外不改变催化剂参数的情况下的催化剂转化率和选择性都具有积极作用(实施例16和17，相比于实施例11)。
1.4.实施例18：能量色散X射线光谱法
借助于能量色散X射线光谱法(EDX制图)根据ISO22309(2006)使根据实施例1、2和6的催化剂的表面上的元素铝、铯和钨的浓度分布可见(图6到8)。将Jeol7600F扫描电子显微镜(SEM)(Jeol有限公司，Tokyo,Japan)以及Oxford INCA Energy400能量色散X射线分析(EDX)系统(Oxford Instruments,Abingdon,Great Britain)用于这一目的。以20keV的原始电子束能量记录所选元素的扫描电子照片和EDX制图。用20nm厚的碳涂层涂覆切割、嵌入和抛光的催化剂粒子，以使其对于分析电子束电子导电。
此处惊讶地发现，与从现有技术已知的浸渍工艺用含有呈钨酸铯形式的两种元素的溶液处理催化剂粒子时相比，当使用本发明的方法时，元素铯和钨更均匀地分布于催化剂中，其中优选首先将载体材料与一种元素的化合物混合，然后将另一种元素的化合物添加到这一混合物中。
催化剂粒子的材料反差图像显示为相应图a)，其中可以看出催化剂结构或粒子中的元素分布的实质均匀性(图8a：实施例6)或不均匀性(图6a)。相应图b)–d)显示了催化剂粒子中的元素铯(图b)、钨(图c)和铝(图d)的浓度。
出现在这些图像中的位置越亮，所述材料就越密，因此所涉及的元素的浓度越高。
可以清晰地看出，根据本发明的催化剂(图8a到8d)展示出所述元素在整个催化剂之上、即也在其表面上的清晰的均匀分布。
为了对此进行定量，在约40个各自具有100μm边长的正方形截面中借助于定量EDX测量在催化剂粒子的横截面中沿直线测定的元素分布。所述正方形的中点位于所述直线上，且各自离相应邻接正方形的中点100μm。在每种情况下，正方形在这一直线上的第一个和最后一个中点均离催化剂体的边缘约100μm。这些测量正方形在催化剂横截面之上的分布示于相应的图e)中。
基于相应正方形中所有元素的比例总和从这一正方形中的信号强度来测定元素的比例(下文称作浓度)，其中每个测量点中的总和为100％。从相应正方形中测定的铯和钨的浓度，在样本的横截面之上、即经由约40个单个值形成平均值。以实验方式测定的相应正方形中的铯或钨的浓度与样本的横截面之上这一浓度的平均值的比率乘以因子100被称作归一化浓度cnorm，借助于表格计算Excel(Microsoft Office Excel2003,Microsoft公司，Redmont,U.S.A.)从所述归一化浓度cnorm计算在相应样本的横截面之上的标准偏差stadev、平均偏差avdev、每种情况下的最大和最小测量值(max或min)，以及归一化浓度的最大值与最小值之间的差Δ(max-min)。结果示于表4(不根据本发明的实施例1)、表5(不根据本发明的实施例2)和表6(根据本发明的实施例6)中。
表4：对实施例1中催化剂横截面之上的铯和钨的归一化浓度的定量
| MP | cnorm(Cs)[％] | cnorm(W)[％] | cnorm(Cs)/cnorm(W) |
| 1 | 103.31 | 159.65 | 0.65 |
| 2 | 85.44 | 122.15 | 0.70 |
| 3 | 80.13 | 112.44 | 0.71 |
| 4 | 76.01 | 105.57 | 0.72 |
| 5 | 87.64 | 113.18 | 0.77 |
| 6 | 89.13 | 113.61 | 0.78 |
| 7 | 68.99 | 90.78 | 0.76 |
| 8 | 94.38 | 113.92 | 0.83 |
| 9 | 71.26 | 98.21 | 0.73 |
| 10 | 122.95 | 103.53 | 1.19 |
| 11 | 116.79 | 100.56 | 1.16 |
| 12 | 113.24 | 108.29 | 1.05 |
| 13 | 117.99 | 98.21 | 1.20 |
| 14 | 111.89 | 96.66 | 1.16 |
| 15 | 105.44 | 100.74 | 1.05 |
| 16 | 90.41 | 72.83 | 1.24 |
| 17 | 94.87 | 77.48 | 1.22 |
| 18 | 92.11 | 70.17 | 1.31 |
| 19 | 105.58 | 75.19 | 1.40 |
| 20 | 97.92 | 69.86 | 1.40 |
| 21 | 101.47 | 74.01 | 1.37 |
| 22 | 94.52 | 68.75 | 1.37 |
| 23 | 90.97 | 72.40 | 1.26 |
| 24 | 96.08 | 67.88 | 1.42 |
| 25 | 107.85 | 84.96 | 1.27 |
| 26 | 112.11 | 92.57 | 1.21 |
| 27 | 106.79 | 94.74 | 1.13 |
| 28 | 116.15 | 99.32 | 1.17 |
| 29 | 120.05 | 99.20 | 1.21 |
| 30 | 120.54 | 103.71 | 1.16 |
| 31 | 121.82 | 109.16 | 1.12 |
| 32 | 127.70 | 107.61 | 1.19 |
| 33 | 111.54 | 116.46 | 0.96 |
| 34 | 63.68 | 99.94 | 0.64 |
| 35 | 100.19 | 116.71 | 0.86 |
| 36 | 97.29 | 116.09 | 0.84 |
| MP | cnorm(Cs)[％] | cnorm(W)[％] | cnorm(Cs)/cnorm(W) |
| 37 | 82.75 | 106.81 | 0.77 |
| 38 | 90.62 | 119.74 | 0.76 |
| 39 | 112.39 | 146.91 | 0.77 |
| Stadev | 15.97 | 20.51 | 0.25 |
| Avdev | 13.12 | 15.22 | 0.22 |
| Max | 127.70 | 159.65 | 1.42 |
| Min | 63.68 | 67.88 | 0.64 |
| Δ(Max-Min) | 64.03 | 91.77 | 0.78 |
MP代表正方形测量点.
表5：对实施例2中催化剂横截面之上的铯和钨的归一化浓度的定量
| MP | cnorm(Cs)[％] | cnorm(W)[％] | cnorm(Cs)/cnorm(W) |
| 1 | 166.40 | 213.91 | 0.78 |
| 2 | 147.14 | 187.15 | 0.79 |
| 3 | 128.88 | 153.28 | 0.84 |
| 4 | 91.08 | 101.77 | 0.90 |
| 5 | 99.89 | 94.92 | 1.05 |
| 6 | 98.05 | 97.83 | 1.00 |
| 7 | 98.05 | 91.19 | 1.08 |
| 8 | 97.76 | 93.27 | 1.05 |
| 9 | 91.65 | 89.32 | 1.03 |
| 10 | 94.85 | 88.36 | 1.07 |
| 11 | 95.70 | 82.69 | 1.16 |
| 12 | 93.29 | 84.35 | 1.11 |
| 13 | 91.87 | 88.49 | 1.04 |
| 14 | 96.41 | 81.24 | 1.19 |
| 15 | 95.13 | 85.25 | 1.12 |
| 16 | 97.83 | 85.11 | 1.15 |
| 17 | 95.56 | 85.25 | 1.12 |
| 18 | 91.51 | 85.59 | 1.07 |
| 19 | 97.48 | 78.33 | 1.24 |
| 20 | 92.58 | 82.20 | 1.13 |
| 21 | 92.01 | 88.91 | 1.03 |
| 22 | 92.43 | 83.52 | 1.11 |
| 23 | 89.38 | 82.48 | 1.08 |
| MP | cnorm(Cs)[％] | cnorm(W)[％] | cnorm(Cs)/cnorm(W) |
| 24 | 87.11 | 86.77 | 1.00 |
| 25 | 91.44 | 82.69 | 1.11 |
| 26 | 93.50 | 79.51 | 1.18 |
| 27 | 92.36 | 80.96 | 1.14 |
| 28 | 93.93 | 85.73 | 1.10 |
| 29 | 94.49 | 88.01 | 1.07 |
| 30 | 98.90 | 88.56 | 1.12 |
| 31 | 98.26 | 90.43 | 1.09 |
| 32 | 95.35 | 86.35 | 1.10 |
| 33 | 95.63 | 91.88 | 1.04 |
| 34 | 93.00 | 91.88 | 1.01 |
| 35 | 91.79 | 95.34 | 0.96 |
| 36 | 95.28 | 97.07 | 0.98 |
| 37 | 95.63 | 102.74 | 0.93 |
| 38 | 86.32 | 103.77 | 0.83 |
| 39 | 95.13 | 106.12 | 0.90 |
| 40 | 141.32 | 170.14 | 0.83 |
| 41 | 125.61 | 167.66 | 0.75 |
| Stadev | 16.88 | 31.20 | 0.12 |
| Avdev | 10.21 | 19.83 | 0.09 |
| Max | 166.40 | 213.91 | 1.24 |
| Min | 86.32 | 78.33 | 0.75 |
| Δ(Max-Min) | 80.07 | 135.58 | 0.50 |
表6：对实施例6中催化剂横截面之上的铯和钨的归一化浓度的定量
| MP | cnorm(Cs)[％] | cnorm(W)[％] | cnorm(Cs)/cnorm(W) |
| 1 | 112.60 | 107.38 | 1.05 |
| 2 | 110.31 | 99.52 | 1.11 |
| 3 | 102.72 | 97.71 | 1.05 |
| 4 | 103.75 | 97.24 | 1.07 |
| 5 | 112.52 | 97.71 | 1.15 |
| 6 | 106.75 | 108.11 | 0.99 |
| 7 | 109.67 | 110.64 | 0.99 |
| 8 | 95.85 | 99.31 | 0.97 |
| 9 | 102.48 | 112.97 | 0.91 |
| MP | cnorm(Cs)[％] | cnorm(W)[％] | cnorm(Cs)/cnorm(W) |
| 10 | 103.19 | 105.73 | 0.98 |
| 11 | 97.82 | 101.85 | 0.96 |
| 12 | 105.72 | 99.26 | 1.07 |
| 13 | 100.43 | 99.57 | 1.01 |
| 14 | 99.01 | 99.78 | 0.99 |
| 15 | 99.80 | 101.49 | 0.98 |
| 16 | 107.70 | 101.74 | 1.06 |
| 17 | 96.56 | 92.59 | 1.04 |
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| Stadev | 9.48 | 7.62 | 0.07 |
| Avdev | 7.41 | 6.13 | 0.05 |
| Max | 112.60 | 116.64 | 1.18 |
| Min | 73.88 | 85.40 | 0.83 |
| Δ(Max-Min) | 38.72 | 31.24 | 0.35 |
可以清晰地看出，在实施例6的根据本发明的催化剂中，催化剂之上的铯分布与钨分布两者的标准偏差和平均偏差显著更小。在根据本发明的催化剂中，在每种情况下测定的浓度的最大值与最小值之间的差也显著更小。另外，在根据本发明的催化剂中，归一化铯浓度与归一化钨浓度的比率cnorm(Cs)/cnorm(W)在催化剂横截面之上也显著更均匀，如通过这一值的标准偏差和平均偏差以及相应催化剂的最大值与最小值之间的差所指示的。
这些定量测量证实了元素铯和钨在整个催化剂上的显著的更均匀的分布。
Claims (44)
1.一种制造包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供至少一种载体材料、氧化性钨化合物和至少一种单独的碱金属化合物，其中所述载体材料具有1μm到25μm的粒度，
2)将所述载体材料与所述氧化性钨化合物和所述至少一种单独的碱金属化合物混合，以获得催化剂组合物，和
3)使获得的所述催化剂组合物成型。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化性钨化合物选自三氧化钨(WO3)、钨酸(WO3·H2O)、偏钨酸、仲钨酸、同多钨酸、杂多钨酸、其铵盐、其水合物和其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化性钨化合物是钨酸、原钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种碱金属化合物是碱性碱金属化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种碱金属化合物选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种碱金属化合物选自钠、钾、铯和铷的氢氧化物和碳酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料是氧化性无机载体材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、无定形铝硅酸盐和其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体材料是氧化铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述氧化性钨化合物和所述单独的碱金属化合物相继添加到所述载体材料中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述氧化性钨化合物以固体添加到所述载体材料中，或添加到载体材料与所述至少一种碱金属化合物的混合物中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤2和3中的一个或两个中添加至少一种有机和/或无机粘结剂。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述催化剂的成型通过挤出或压制进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法包括以下额外步骤：
(i)干燥所述催化剂组合物和/或所述成型的催化剂，和
(ii)煅烧所述催化剂组合物和/或所述成型的催化剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在挤出期间的温度不超过40℃。
16.根据权利要求13所述的方法，其中压力为至少5巴。
17.一种催化剂，其包含载体材料和含有氧与至少一种碱金属和钨的氧化性组合物，并且是由具有1至25μm的粒径的载体材料粒子制造的，其中所述催化剂的组合物均匀地分布于整个成型的催化剂体中。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中所述催化剂的横截面之上的归一化钨浓度(cnorm(W))的标准偏差小于20，其是根据ISO 22309(2006)通过定量EDX分析在正方形测量点中测定的，所述正方形测量点在每种情况下均具有100μm的边长，且其中点位于直线上，且在每种情况下均与邻接正方形的中点相距100μm，其中正方形的第一个和最后一个中点在每种情况下与所述催化剂横截面的边缘相距100μm。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述归一化浓度cnorm是以实验方式测定的各自正方形中所涉及元素的浓度与横截面之上所有测量的正方形点的总和的该元素浓度的平均值的比率、再乘以因子100。
20.根据权利要求18所述的催化剂，其中铯浓度的标准偏差小于15.5，且归一化铯浓度的最大值与最小值之间的差小于64.0。
21.根据权利要求18所述的催化剂，其中正方形测量点的数目是至少10个。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中正方形测量点的数目不超过50个。
23.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述氧化性组合物是通式AxWOy的组合物，其中的符号具有以下含义：
A：至少一种碱金属，
x：所述组合物中的至少一种碱金属相对于钨的摩尔分数，和
y：所述组合物中的氧的摩尔分数。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述至少一种碱金属选自钠、钾、铷和铯。
25.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述组合物中的至少一种碱金属相对于钨的摩尔分数在2:1到0.8:1范围内。
26.根据权利要求25所述的催化剂，其中所述组合物中的至少一种碱金属相对于钨的摩尔分数在1.9:1到1.1:1范围内。
27.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述组合物中的氧的摩尔分数在3.4到4范围内。
28.根据权利要求17所述的催化剂，其是通过以下方法制造的：所述方法包括混合固体钨化合物与所述载体材料的步骤。
29.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述固体钨化合物是固体氧化性钨化合物。
30.根据权利要求17所述的催化剂，其中由碱金属和钨构成的氧化性组合物在所述催化剂中的比例基于所述催化剂的总重量为大于15重量％。
31.根据权利要求30所述的催化剂，其中由碱金属和钨构成的氧化性组合物在所述催化剂中的比例基于所述催化剂的总重量为大于45重量％。
32.根据权利要求17所述的催化剂，其中所述载体材料包含至少一种氧化性无机化合物。
33.根据权利要求32所述的催化剂，其中所述至少一种氧化性无机化合物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、无定形铝硅酸盐和它们的混合物。
34.根据权利要求17所述的催化剂，其进一步包含至少一种有机和/或无机粘结剂。
35.根据权利要求17到34中任一所述的催化剂，其是通过根据权利要求1到16中任一所述的方法制造的。
36.一种制备烷基硫醇的方法，其是通过在根据权利要求17到34中任一所述的催化剂存在下或在通过根据权利要求1到16中任一所述的方法制造的催化剂存在下，使烷醇与硫化氢反应而制得所述烷基硫醇。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述方法在250℃到500℃的温度下进行。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述硫化氢与甲醇的质量比在1:1到10:1范围内。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述硫化氢与甲醇的质量比在1:1到2:1范围内。
40.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述反应在1巴到20巴范围内的压力下进行。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述反应在3巴到10巴范围内的压力下进行。
42.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述反应以≥90％的烷醇转化率来实施。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述反应以≥98％的烷醇转化率来实施。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述反应以≥99％的烷醇转化率来实施。
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