CN1137112C - 用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂，特别是用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法。本发明是以MgO为载体，负载金属Cu和Co制成的催化剂，其中，Cu含量(wt%)：27%-46%，Co含量(wt%)：2%-6%，所述的MgO粉末粒径小于100纳米(纳米粒度)。本发明具有很高的催化反应活性，糠醇选择性达到100%，以及很好的稳定性，在高空速催速老化(苛刻条件)的反应条件下，反应10h后仍能达到99%以上的糠醛转化率，并且催化剂的制备方法简单，易于工业放大生产。
Description
所属技术领域
本发明涉及加氢催化剂，特别是用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法。本发明是由金属Cu和Co与超微MgO载体制成的新型催化剂以及在糠醛气相加氢制糠醇反应中的应用技术。
背景技术
糠醇是一种化工、轻工的重要原料，广泛用于合成纤维、橡胶、农药等行业。以糠醇为原料可制得耐寒增塑剂，其最有发展前途的应用领域是制耐酸、耐碱、防腐蚀材料和耐化学作用的糠醇树脂。糠醇还是清漆、颜料等的良好溶剂，同时，它也可以作为火箭燃料。
糠醛加氢制糠醇主要有两种方法：液相法和气相法。其中液相法要求在中压或高压条件下进行，能耗高，对设备要求严格，无法进行连续反应操作。气相法加氢可在常压下进行，采用固定床连续流动反应器。目前，我国的糠醇生产虽已引进了气相加氢装置，但是催化剂仍依赖进口。工业上所用的Cu-Cr进口催化剂价格昂贵，且其中含有对人体有害的物质铬，因而研究开发高效而环境友好的新型催化剂具有非常重要的意义。
目前已经申请的关于糠醛气相加氢制糠醇催化剂的专利，主要是Cu-Zn-Al系列催化剂，其中加入一定量的碱金属、碱土金属以及其他助剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的用于糠醛气相加氢制糠醇反应的催化剂以及制备方法。本发明具有很高的催化反应活性，在工业生产条件下，糠醛转化率非常高，糠醇选择性接近100％，以及很好的稳定性，在高空速催速老化(苛刻条件)的反应条件下，反应10h后仍能达到99％以上的糠醛转化率，并且催化剂的制备方法简单，易于工业放大生产。
本发明是以MgO为载体，负载金属Cu和Co制成的催化剂，其中，Cu含量(wt％)：27％-46％，Co含量(wt％)：2％-6％，所述的MgO粉末粒径小于100纳米(纳米粒度)。
本发明制备方法包括下述步骤：
1)采用气流磨对重质MgO进行超微粉碎，使MgO粉末粒径达到小于100纳米(纳米粒度)。
2)将超微MgO载体在350～450℃下焙烧4h。
3)加入到铜盐溶液与钴盐溶液中，混和均匀，搅拌24h。
4)抽滤，滤饼在120℃下干燥4h。
5)氮气或空气中，100℃-375℃下焙烧4h即可。
所述的硝酸铜溶液与硝酸钴溶液分别是0.5～1M。
上述催化剂进行糠醛气相加氢制糠醇反应，在常压固定床连续流动反应器进行。反应条件：2.5ml催化剂；还原温度：220℃；还原时间：3h；氢气流量：90ml/min；空速：0.8h-1；反应温度：130℃；氢醛摩尔比：8/1。
本发明克服了已有技术的缺点，催化剂具有很高的催化反应活性以及很好的稳定性，糠醇选择性达到100％，在高空速催速老化(苛刻条件)的反应条件下，反应10h后糠醛转化率仍能达到99％以上，且催化剂的制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1常规MgO和超微MgO的SEM照片(a)常规MgO (b)超微MgO。
图2常规MgO和超微MgO的TEM照片(a)常规MgO (b)超微MgO。
图3常规MgO和超微MgO的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：
市售重质常规MgO经气流磨进行机械粉碎超微处理后，其比较规则的晶粒形状变得不规则，晶体表面出现各种不同形式的缺陷，而这种表面晶格缺陷将使载体的性质发生很大的变化。常规MgO载体(平均粒径200nm)通过机械粉碎后得到粒径范围为40-100nm的超微MgO载体。此外，从XRD谱图的峰强度变弱以及衍射峰加宽可以看出MgO的结晶度变低(见附图)。
将超微MgO载体在400℃下焙烧4h。
将67.5ml、0.5M硝酸铜溶液与10.4ml、0.5M硝酸钴溶液混和均匀。称取5g超微MgO载体在搅拌下慢慢加入到上述混合溶液中，搅拌24h后，抽滤，将滤饼在120℃下干燥4h，空气中300℃下焙烧催化剂前体粉末4h。Cu含量(wt％)：27.43％，Co含量(wt％)：3.18％。
本发明反应条件同对比例，结果列于表1。
实施例2：
将实施例1中的67.5ml、0.5M硝酸铜溶液换成67.5ml、0.75M硝酸铜溶液，Cu含量(wt％)：39.82％，Co含量(wt％)：3.05％。其他条件同实施例1。
实施例3：
将实施例2中的67.5ml、0.75M硝酸铜溶液换成67.5ml、1.0M硝酸铜溶液，Cu含量(wt％)：42.02％，Co含量(wt％)：2.63％。其他条件同实施例2。
实施例4：
将实施例2中的10.4ml、0.5M硝酸钴溶液换成10.4ml、0.75M硝酸钴溶液，Cu含量(wt％)：30.02％，Co含量(wt％)：3.82％。其他条件同实施例2。
实施例5：
将实施例3中的10.4ml、0.5M硝酸钴溶液换成10.4ml、1.0M硝酸钴溶液，Cu含量(wt％)：40.48％，Co含量(wt％)：5.54％。其他条件同实施例3。
实施例6：
将催化剂焙烧气氛改为氮气，其他条件同实施例3。
实施例7：
将催化剂前体粉末改为20-40目颗粒，其他条件同实施例6。
实施例8：
将催化剂前体粉末改为40-60目颗粒，其他条件同实施例7。
实施例9：
将催化剂焙烧温度改为275℃，其他条件同实施例7。
实施例10：
将催化剂焙烧温度改为325℃，其他条件同实施例9。
实施例11：
将催化剂焙烧温度改为350℃，其他条件同实施例10。
实施例12：
将催化剂焙烧温度改为375℃，其他条件同实施例11。
实施例13：
将催化剂焙烧条件改为100℃下焙烧1h，200℃下焙烧1h，300℃下焙烧2h，其他条件同实施例3。
实施例14：
将载体焙烧温度400℃改为350℃，其他条件同实施例13。
实施例15：
将载体焙烧温度350℃改为450℃，其他条件同实施例14。
实施例16：
将67.5ml、1.0M硝酸铜溶液与10.4ml、0.5M硝酸钴溶液混和均匀。称取5g市售重质常规MgO载体在搅拌下慢慢加入到上述混合溶液中，搅拌24h后，抽滤，将滤饼在120℃下干燥4h，空气中300℃下焙烧催化剂前体粉末4h。Cu含量(wt％)：43.53％，Co含量(wt％)：2.81％。
取2.5ml上述催化剂进行糠醛气相加氢制糠醇反应，采用常压固定床连续流动反应器进行糠醛气相加氢制糠醇反应。反应条件：2.5ml催化剂；还原温度：220℃；还原时间：3h；氢气流量：90ml/min；空速：0.8h-1；反应温度：130℃氢醛摩尔比：8/1。气相色谱分析产物。表1 不同催化剂对糠醛气相加氢制糠反应7h的催化活性
| 催化剂 | 糠醇收率(％) |
| 实施例1 | 80.1 |
| 实施例2 | 94.2 |
| 实施例3 | 100.0 |
| 实施例4 | 89.0 |
| 实施例5 | 100.0 |
| 实施例6 | 67.7 |
| 实施例7 | 85.2 |
| 实施例8 | 93.2 |
| 实施例9 | 84.8 |
| 实施例10 | 79.8 |
| 实施例11 | 71.6 |
| 实施例12 | 37.3 |
| 实施例13 | 99.0 |
| 实施例14 | 91.0 |
| 实施例15 | 86.1 |
| 实施例16 | 77.6 |
Claims (4)
1、一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于它是是以MgO为载体，负载金属Cu和Co制成；所述的MgO载体负载金属Cu和Co的含量(wt％)分别是27％-46％，2％-6％；所述的MgO粉末粒径小于100纳米。
2、权利要求1所述用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)采用气流磨对重质的MgO进行超微粉碎，使MgO粉末粒径达到小于100纳米(纳米粒度)；
(2)将超微MgO载体在350～450℃下焙烧4h；
(3)加入铜盐溶液与钴盐溶液中，混和均匀，搅拌24h后；
(4)抽滤，滤饼在120℃下干燥4h；
(5)氮气或空气中，100℃-375℃下焙烧4h即可。
3、根据权利要求2所述用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐溶液与钴盐溶液分别是0.5～1M的硝酸铜溶液与硝酸钴溶液。
4、权利要求1所述用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的应用方法，其特征在于采用常压固定床连续流动反应器进行糠醛气相加氢制糠醇反应，反应条件：2.5ml催化剂；还原温度：220℃；还原时间：3h；氢气流量：90ml/min；空速：0.8h-1；反应温度：130℃；氢气/糠醛摩尔比：8/1。
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