KR20030003268A - 일산화질소 저감용 지르코니아 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코니아를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 일산화질소의 저감에 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 기존 공지된 방법에 의해 제조된 촉매와 비교할 때 상대적으로 높은 압축 강도 및 상대적으로 낮은 밀도를 갖는다.

Description

일산화질소 저감용 지르코니아 촉매 {Zirconia Catalysts for Nitrous Oxide Abatement}
지르코니아는 만들기 쉬운 지지 물질이 아니다. 알루미나 함유 또는 실리카 함유 지지체와는 달리, 순수한 지르코니아 압출물은 통상적으로 지지체의 표면 면적을 극도로 감소시키는 고온 소결 온도에 의지하지 않고서는 강하게 만들기 어렵다. 따라서, 지르코니아 압출물에는 통상 알루미나 또는 실리카를 포함시켜 지르코니아 압출물을 강화시키거나, 지르코니아를 압출시키는 대신에 타정한다. 압출물은 태블릿(tablet)보다 여러 가지 장점을 갖는다. 즉, 압출물은 비용이 저렴하여 대량으로 생산할 수 있고, 횡단면의 선택권이 보다 더 넓고, 전형적으로 다공률이 보다 더 높고 탭 (tap) 밀도가 보다 더 낮다. 화학 반응에 따라, 지르코니아 지지체 내의 불순물, 예컨대, 알루미나, 실리카 또는 철은 허용되지 않는다. 소량의 하프늄이 지르코늄 화합물 내의 정상적인 불순물이고 하프늄과 지르코늄의 화학반응이 매우 유사하기 때문에 이 하프늄은 일반적으로 문제가 되지 않는다고 알려져 있다.
지르코니아-기재 촉매의 제조 방법 및 일산화질소 저감에 있어서의 그의 용도는 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 출발 물질로는 본 명세서에 개시된 Zr(OH)4또는 입자 크기의 그의 혼합물, 산성 용액 또는 그의 조합물이 사용되는 것이 아니라 ZrO2가 사용된다.
일본 특허 출원 05168921A (7/2/1993)에는 Zr(OH)4및 지르코늄 염의 사용이 개시되어 있다. 입자 크기의 혼합물 또는 염 용액의 산 희석물의 유익한 효과에 대한 언급은 없다.
미국 특허 출원 제515,006호 (2000년 2월 29일 출원)에는 철을 포함하는 지르코니아 촉매, 및 일산화질소 저감에 있어서의 그의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 철은 이 촉매의 고유의 일부이므로, 이러한 배합물은 본원에 개시된 순수한 지르코니아 지지체와 직접 비교할 수 없다.
일산화질소는 온실 가스 및 오존을 고갈시키는 가스이고, 아디프산 및 질산의 제조시 생성되는 분산물이다. N2O가 N2와 O2로 분해될 수 있고 수명이 길고 고온 전이를 견딜 수 있고, 값싸고, 취급 및 사용시 파손에 견딜 수 있을 만큼 충분히 강한 촉매가 필요하다.
<발명의 요약>
(a) (i) 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (ii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄 및 물로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (iii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는 페이스트 제조 단계 (여기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)에서 물 이외의 1종 이상의 추가 용매가 첨가될 수 있음);
(b) 단계 (a)의 페이스트로부터 성형 입자를 형성하는 단계;
(c) 단계 (b)의 성형 입자를 건조하는 단계; 및
(d) 400℃ 이상의 온도에서 단계 (c)의 건조된 성형 입자를 하소하는 단계
를 포함하는, 지르코니아 촉매의 제조 방법을 개시한다.
상기 방법에서, 임의로 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 망간, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 단계 (a)의 페이스트 또는 단계 (d)의 하소된 성형 입자에 첨가할 수 있다.
상기 방법에서, 임의로 결합제, 윤활제, 유동 조절제 및 공극 형성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 단계 (a)에서 첨가할 수도 있다.
(a) (i) (i) 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (ii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄 및 물로 구성된 용액과 혼합하는 단계; 및 (iii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는 페이스트 제조 단계 (여기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)에서 물 이외의 1종 이상의 추가 용매가 첨가될 수 있음);
(b) 단계 (a)의 페이스트로부터 성형 입자를 형성하는 단계;
(c) 단계 (b)의 성형 입자를 건조하는 단계; 및
(d) 400℃ 이상의 온도에서 단계 (c)의 건조된 성형 입자를 하소하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된, 지르코니아를 포함하는 촉매를 개시한다.
상기 조성물의 제조시, 임의로 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 망간, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 단계 (a)의 페이스트 또는 단계 (d)의 하소된 성형 입자에 첨가할 수 있다.
임의로 결합제, 윤활제, 유동 조절제 및 공극 형성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 단계 (a)에서 첨가된 상기 조성물을 만들 수 있다.
본 발명은 지르코니아를 포함하는 촉매의 제조 방법, 및 일산화질소 저감에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 기존 공지된 방법에 의해 제조된 촉매와 비교할 때 상대적으로 높은 압축 강도 및 상대적으로 낮은 밀도를 갖는다.
본 발명은 고강도 및 저밀도의 지르코니아 촉매 지지체의 제조 방법, 및 일산화질소 저감에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 지르코니아 압출물은 수산화지르코늄을 물 및 질산지르코늄으로 구성된 용액과 혼합하여 편리하게 만든다. 일반적으로, 이러한 통상적인 방법을 변화시킨 본 발명의 세 가지 실시양태가 본 명세서에 기재되어 있다. 즉, 세 가지 실시양태는 1) 상대적으로 미세한 (1 ㎛ 크기) Zr(OH)4및 상대적으로 굵은 (15 ㎛ 크기) Zr(OH)4을 후속 압출물과 혼합하는것; 2) 질산지르코늄 용액을 약 10-16% 질산으로 희석하여 "15% ZrO2" 용액을 얻는 것; 및 3) 상기 1)과 2)의 조합이다.
본 발명의 방법은 본 발명의 방법의 조성물 중에서 불활성이고 건조 (증발) 및(또는) 하소 과정 동안의 연소에 의해 쉽게 제거되는 통상적인 액상 용매로부터 선택되는 1종 이상의 용매의 사용을 포함한다. 이러한 용매에는 물; 메탄올, 에탄올 및 프로파놀과 같은 알코올; 아세톤 및 2-부타논과 같은 케톤; 프로파날 및 부타날과 같은 알데히드; 및 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 용매가 포함된다. 물이 바람직한 용매이다.
단계 (a)의 페이스트를 제조하는데 사용되는 용매의 양은 성형 입자가 페이스트로부터 기계적으로 형성되게 하는 점조도를 제공하는 양이지만, 페이스트 중의 용매의 양은 페이스트가 그의 형태 또는 모양을 유지하지 못할 만큼 유동성이 높거나 점착성이 생겨 다른 입자와 응집될 수 있을 만큼의 양이어서는 안된다.
본 발명의 페이스트는 유동조절제 및 공극형성제를 함유할 수도 있다. 유동조절제에는 전분, 당, 글리콜, 폴리올, 유기 중합체 분말, 그래파이트, 스테아르산 및 그의 에스테르가 포함된다. 공극형성제에는 그래파이트, 폴리프로필렌 또는 다른 유기 중합체 분말, 활성 탄소, 챠콜, 전분 및 셀룰로스 가루가 포함된다. 유동조절제 및 공극형성제 (일부 물질은 두 가지 기능을 모두 수행할 수 있음)는 당업자에게 잘 공지되어 있고 필요한 경우 페이스트의 원하는 점도 또는 형성된 입자의 원하는 공극률을 얻는데 사용된다. 전형적으로, 이들 중 일부는 페이스트의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 페이스트에 혼입되는 유동조절제 및 공극형성제는 성형 입자의 건조 및 하소의 마지막 단계 동안 휘발과 연소의 조합에 의해 최종 성형 입자로부터 제거한다.
이어서, 형성된 입자 또는 성형 입자는 페이스트로부터 제조한다. 압출이 바람직한 성형 기술이다. 성형 입자는 실린더 모양, 삼엽 (trilobe) 모양 또는 별 모양과 같은 다양한 횡단면을 가질 수 있다. 성형 입자는 가단성 (또는 연성)이 있거나 부스러지기 쉽지 않은 입자를 형성하는 데 충분한 조건 하에서 공기 건조한다. 그 다음으로, 건조된 성형 입자는 약 400℃ 내지 약 650℃의 공기 중에서, 또는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스 중에서 하소한다. 그 결과물은 매우 단단한 다공성 지르코니아 성형 입자이다. 성형 입자의 압축 강도는 약 65 뉴톤 (14.6 파운드) 이상이다.
본 발명에 의해 제조된 물질이 타정된 지르코니아의 밀도와 비교해서 더 낮은 밀도를 갖기 때문에 (전형적으로 25 내지 50% 더 낮음), 상기 물질은 생산 및 사용 비용이 보다 더 저렴하다는 장점을 갖는다.
촉매 금속은 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 촉매 조성물은 지르코니아 성형 입자 상에 니켈 및 코발트를 함유한다. 촉매에서 코발트에 대한 니켈의 비율은 약 0.5:1 내지 약 3:1이다.
일산화질소는 본 발명의 촉매와 접촉시킨다. 일산화질소는 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨과 같은 다른 기체 성분으로 희석할 수 있다. 질산을 산화제로 사용하는 아디프산 식물로부터 얻은 전형적인 공급 가스는 약 10 부피%의 일산화질소를 함유하지만, 보다 높거나 보다 낮은 공급률이 아디프산 식물에서 생산되는 일산화 질소 및 질산의 제조 과정에서 생산되는 것과 같은 다른 일산화질소 공급원 둘 다에 실용적이다. 아디프산 식물로부터의 일산화질소에 대한 전형적인 유속은 약 30,000 hr-1내지 약 40,000 hr-1로 다양할 수 있다. 또한, 공급 가스 조성물의 경우에서와 같이, 더 높은 또는 더 낮은 공간 속도를 사용할 수 있다. 반응 온도는 예열 온도, 일산화질소 농도, 촉매 조성물 등과 같은 다수의 인자에 달려있다. 본 발명은 반응 압력에 의존하지 않는다.
시클로헥사놀/시클로헥사논 혼합물의 질산 산화에 의한 아디프산의 제조에서, 일산화질소가 부산물로서 생성되기 때문에, 본 발명은 일산화질소 부산물을 분해하는 편리한 방법을 제공한다. 본 발명은 일산화질소와 본 발명의 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함한다.
정의
압축 강도는 SV1 레버-작동 스탠드 상에 장착된 이미다 디지탈 포스 게이지 (Imada digital force gauge) 모델 DPS-44R로 시험하였다. 한 조각의 하소 압출물 (>1/8" (3.2 mm)의 길이)을 1/8" (3.2 mm)의 폭 턱에 수직으로 배치하고, 압출물이 분쇄될 때까지 힘을 점차 증가시키면서 인가하였다. 피크 하중 (load)을 기록하였다. 기록된 평균은 51회 시험을 기준으로 한다.
용어 수산화지르코늄과 Zr(OH)4는 함수성 지르코늄의 형성을 의미하는 것으로 상호교환가능하게 사용되고, 화학량론이 정확이 "Zr(OH)4"라는 것을 의미하는 것은 아니다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 화학물질 및 시약은 알드리치 케미칼 사 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)로부터 구입한 것을 사용하였다.
실시예 1 (질산 희석물의 사용)
마그네슘 일렉트론 인크 (Magnesium Elecktron, Inc.; MEI, 500 Point Breeze Road, Flemington, NJ 08822)로부터 구입한 질산지르코늄 용액 ("20% ZrO2", 159.22 g)을 10% HNO3로 214.66 g까지 희석하였다. 생성된 용액은 "14.8% ZrO2"를 함유하였다. 마그네슘 일렉트론 리미티드 (MEL, P.O. Box 6, Lumns Lane, Swinton, Manchester, England M27 2LS)로부터 구입한 수산화지르코늄 (238.60 g, 15 μ, 진공 하에 95℃에서 예비-건조시킨 것)을 8.67 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 상기 용액을 상기 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 (Bonnot) 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑 (lamping), 1시간 동안 소킹 (soaking); 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 14.6 ±3.6파운드 (64.9 뉴톤)이고, 이 강도는 기준이 되는 경우보다 1.5배 향상된 것이다 (비교예 A 참조).
연소된 압출물 샘플을 1/8" (3.2 mm) 길이의 조각으로 절단하고 질산염의 메탄올 용액의 회전 증발을 통해 1.5% Co 및 1.5% Ni을 적재하였다. 이어서, 금속이 적재된 압출물을 500℃에서 1시간 동안 다시 하소하여 염을 분해하고 촉매를 생성시켰다.
촉매 압출물 (10 mL, 11.8 g)을 관모양의 반응기 내에 적재하고 유동하는 10% N2O/90% N2(3.0 L/분) 하에 650℃로 가열하였다. 새로 생성된 촉매는 N2O를 100% 분해하였다. 그 다음, 촉매를 반응기로부터 제거하고 800℃, 공기 중에서 2시간 동안 가열하여 촉매 숙성 및 반응기 발열을 자극하였다. 650℃에서 재시험할 때, 숙성된 촉매는 96.9%의 N2O를 분해하였다.
본 실시예는 물 대신에 10% 질산으로 질산지르코늄을 희석하는 것이 생성된 촉매의 강도를 개선시킬뿐만 아니라 촉매의 탭 밀도도 낮춘다는 것을 보여준다. 촉매의 활성은 영향을 받지 않는다.
실시예 2 (굵은 Zr(OH) 4 과 미세한 Zr(OH) 4 의 혼합물)
진공 하에 98℃에서 미리 건조한 "미세한" 수산화지르코늄 (MEL, 1 μ, 40.00 g) 및 "굵은" 수산화지르코늄 (MEL, 200.00 g, 15 μ)을 8.40 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. "20% ZrO2" 질산지르코늄 용액 (MEI)을 물로 희석하여"15% ZrO2" 용액을 제조하였다. 충분한 용액을 상기 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 상기 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 1시간 동안 소킹; 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 24.2 ±5.3 파운드 (108 뉴톤)이고, 이 강도는 기준이 되는 경우보다 2.5배 향상된 것이다 (비교예 A 참조).
연소된 압출물 샘플을 1/8" (3.2 mm) 길이의 조각으로 절단하고 질산염의 메탄올 용액의 회전 증발을 통해 1.5% Co 및 1.5% Ni을 적재하였다. 이어서, 금속이 적재된 압출물을 500℃에서 1시간 동안 다시 하소하여 염을 분해하였다.
촉매 압출물 (10 mL, 12.8 g)을 관모양의 반응기 내에 적재하고 유동하는 10% N2O/90% N2(3.0 L/분) 하에 650℃로 가열하였다. 새로 생성된 촉매는 97.8%의 N2O를 분해하였다. 그 다음, 촉매를 반응기로부터 제거하고 800℃, 공기 중에서 2시간 동안 가열하여 촉매 숙성 및 반응기 발열을 자극하였다. 650℃에서 재시험할 때, 숙성된 촉매는 92.0%의 N2O를 분해하였다.
본 실시예는 소량의 (∼17%) 미세 지르코니아를 첨가하는 방법이 생성된 압출물의 강도를 극도로 증가시킬 수 있음을 보여준다. 놀랍게도, 분말 중의 미세지르코니아 농도를 더 증가시켜도 강도는 계속 증가되지 않는다. 압축 강도가 다른 동일한 시료에서 60 g (23%)까지 증가되는 경우, 압축 강도는 19.4 ±4.9 파운드 (86.3 뉴톤)으로 떨어졌다.
실시예 3: (질산 희석제와 굵은 혼합물/미세한 혼합물의 사용)
질산지르코늄 용액 (MEI, "20% ZrO2", 138.85 g)을 10% HNO3로 186.69 g까지 희석하였다. 희석된 용액은 "14.9% ZrO2"를 함유하였다. 진공 하에 약 100℃에서 예비-건조시킨 "굵은" 수산화지르코늄 (MEL, 173.87 g, 15μ) 및 "미세" 수산화지르코늄 (MEL, 34.76 g, 1 μ)을 7.71 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 상기 용액을 상기 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 페이스트를 1/8" (3.2 mm) 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 1℃/분으로 25℃부터 500℃까지 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 27.0 ±6.4 파운드 (120 뉴톤)이고, 이 강도는 기준이 되는 경우보다 2.8배 향상된 것이다 (비교예 A 참조).
연소된 압출물 샘플을 1/8" (3.2 mm) 길이의 조각으로 절단하고 질산염의 메탄올 용액의 회전 증발을 통해 1.5% Co 및 1.5% Ni을 적재하였다. 이어서, 금속이 적재된 압출물을 500℃에서 1시간 동안 다시 하소하여 염을 분해하고 촉매를 생성시켰다.
촉매 압출물 (10 mL, 13.7 g)을 관모양의 반응기 내에 적재하고 유동하는 10% N2O/90% N2(3.0 L/분) 하에 650℃로 가열하였다. 새로 생성된 촉매는 N2O를 100% 분해하였다. 그 다음, 촉매를 반응기로부터 제거하고 800℃, 공기 중에서 2시간 동안 가열하여 촉매 숙성 및 반응기 발열을 자극하였다. 650℃에서 재시험할 때, 숙성된 촉매는 93.8%의 N2O를 분해하였다.
본 실시예는 질산 희석물을 굵은 분말과 미세 분말의 혼합물과 배합하는 것이 굵은 분말만 사용하는 방법 또는 미세 분말만 사용하는 방법보다 더 우수한 강도를 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 4: (16% 질산 희석제의 사용)
질산지르코늄 용액 (MEI, "20% ZrO2", 150.06 g)을 15.9% HNO3로 208.65 g까지 희석하였다. 희석된 용액은 "15.0% ZrO2"를 함유하였다. 진공 하에 93℃에서 예비-건조시킨 수산화지르코늄 (MEL, 238.80 g, 15μ)을 8.79 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 상기 용액을 상기 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 1시간 동안 소킹; 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 19.2 ±4.8 파운드 (85.4 뉴톤)이고, 이 강도는 기준이 되는 경우보다 2배 향상된 것이다 (비교예 A 참조).
연소된 압출물 샘플을 1/8" (3.2 mm) 길이의 조각으로 절단하고 질산염의 메탄올 용액의 회전 증발을 통해 1.5% Co 및 1.5% Ni을 적재하였다. 이어서, 금속이 적재된 압출물을 500℃에서 1시간 동안 다시 하소하여 염을 분해하고 촉매를 생성시켰다.
촉매 압출물 (10 mL, 12.2 g)을 관모양의 반응기 내에 적재하고 유동하는 10% N2O/90% N2(3.0 L/분) 하에 650℃로 가열하였다. 새로 생성된 촉매는 N2O를 100% 분해하였다. 그 다음, 촉매를 반응기로부터 제거하고 800℃, 공기 중에서 2시간 동안 가열하여 촉매 숙성 및 반응기 발열을 자극하였다. 650℃에서 재시험할 때, 숙성된 촉매는 96.2%의 N2O를 분해하였다.
10% HNO3보다는 16% HNO3를 희석제로 사용하는 것이 생성된 압출물의 강도를 상승시킨다.
비교예 A
12.7%의 LOI (loss-on-ignition)로 건조된 수산화지르코늄 (MEL, 210.64 g, 15 μ)을 7.50 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 180.32 g의 "15.0% ZrO2" 질산지르코늄 용액 (MEI "20% ZrO2" 용액을 물로 희석하여 만듬)을 상기 혼합물에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 상기 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 1시간 동안 소킹; 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 9.8 ±1.9 파운드 (44 뉴톤)이었다.
연소된 압출물 샘플을 1/8" (3.2 mm) 길이의 조각으로 절단하고 질산염의 메탄올 용액의 회전 증발을 통해 1.5% Co 및 1.5% Ni을 적재하였다. 이어서, 금속이 적재된 압출물을 500℃에서 1시간 동안 다시 하소하여 염을 분해하였다.
촉매 압출물 (10 mL, 12.6 g)을 관모양의 반응기 내에 적재하고 유동하는 10% N2O/90% N2(3.0 L/분) 하에 650℃로 가열하였다. 새로 생성된 촉매는 N2O를 100% 분해하였다. 그 다음, 촉매를 반응기로부터 제거하고 800℃, 공기 중에서 2시간 동안 가열하여 촉매 숙성 및 반응기 발열을 자극하였다. 650℃에서 재시험할 때, 숙성된 촉매는 97.6%의 N2O를 분해하였다.
비교예 B (고농도의 질산지르코늄 용액의 사용)
진공 하에 97℃에서 미리 건조시킨 수산화지르코늄 (MEL, 241.18 g, 15 μ)을 8.45 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 304.62 g의 "29.1% ZrO2" 질산지르코늄 용액 (MEI)을 상기 혼합물에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 상기 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 1시간 동안 소킹; 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 9.3 ±3.7 파운드 (41 뉴톤)이었다.
놀랍게도, 질산지르코늄 용액의 농도를 점차 높여 그의 세라믹 수율을 증가시켜도 보다 더 강한 압출물을 생성하지 못하였다.
비교예 C (고량의 질산 희석제의 사용)
질산지르코늄 용액 (MEI, "20% ZrO2", 115.15 g)을 10% HNO3로 230.98 g까지 희석하였다. 생성된 용액은 "10% ZrO2"를 함유하였다. 진공 하에 102℃에서 미리 건조시킨 278.17 g의 15 μ수산화지르코늄 (MEL)을 9.92 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 상기 용액을 상기 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 상기 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 1시간 동안 소킹; 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 10.7 ±2.3 파운드 (47.6 뉴톤)이었다.
놀랍게도, 질산지르코늄 용액을 10% HNO3로 희석하는 것은 유익하지만, 너무많이 희석하면 생성된 압출물의 강도가 감소되었다.
비교예 D (고농도의 질산 희석제의 사용)
질산지르코늄 용액 (MEI, "20% ZrO2", 154.28 g)을 22.3% HNO3로 205.71 g까지 희석하였다. 희석된 용액은 "15.0% ZrO2"를 함유하였다. 진공 하에 96℃에서 미리 건조시킨 236.31 g의 15 μ수산화지르코늄 (MEL)을 8.93 g의 히드록시에틸셀룰로스와 혼합하였다. 상기 용액을 상기 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다. "본노트 1" (25.4 mm) 랩 압출기를 사용하여 상기 페이스트를 1/8" (3.2 mm)의 삼엽 모양으로 4회 압출하여 페이스트를 철저히 혼합하였다. 압출기를 통한 4회째 압출 후, 압출물을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 압출물을 하기 온도 프로그램으로 공기 중에서 하소하였다: 25℃부터 100℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 1시간 동안 소킹; 300℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 2시간 동안 소킹; 500℃까지 3시간에 걸쳐 램핑, 4시간 동안 소킹. 연소된 압출물의 압축 강도는 15.1 ±3.2 파운드 (67.2 뉴톤)이었다.
연소된 압출물 샘플을 1/8" (3.2 mm) 길이의 조각으로 절단하고 질산염의 메탄올 용액의 회전 증발을 통해 1.5% Co 및 1.5% Ni을 적재하였다. 이어서, 금속이 적재된 압출물을 500℃에서 1시간 동안 다시 하소하여 염을 분해하고 촉매를 생성시켰다.
촉매 압출물 (10 mL, 11.8 g)을 관모양의 반응기 내에 적재하고 유동하는 10% N2O/90% N2(3.0 L/분) 하에 650℃로 가열하였다. 새로 생성된 촉매는 N2O를100% 분해하였다. 그 다음, 촉매를 반응기로부터 제거하고 800℃, 공기 중에서 2시간 동안 가열하여 촉매 숙성 및 반응기 발열을 자극하였다. 650℃에서 재시험할 때, 숙성된 촉매는 93.7%를 N2O를 분해하였다.

Claims (31)

  1. (a) (i) 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (ii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄 및 물로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (iii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는 페이스트 제조 단계 (여기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)에서 물 이외의 1종 이상의 추가 용매가 첨가될 수 있음);
    (b) 단계 (a)의 페이스트로부터 성형 입자를 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 성형 입자를 건조하는 단계; 및
    (d) 400℃ 이상의 온도에서 단계 (c)의 건조된 성형 입자를 하소하는 단계
    를 포함하는, 지르코니아 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 용매를 제1항의 단계 (a)(i), (a)(ii) 또는 (a)(iii)에서 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 망간, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 단계 (a)에 첨가하거나 단계 (d)의 하소된 성형 입자에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 결합제, 윤활제, 유동조절제 및 공극형성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 임의로 첨가되는 용매가 알코올, 케톤, 알데히드, 방향족 용매 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 페이스트 중의 하나 이상의 용매의 양이 페이스트 중량의 10% 내지 40%인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 유동조절제 또는 공극형성제를 단계 (a)에서 첨가하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유동조절제 또는 공극형성제가 페이스트 중량의 0.5% 내지 20%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 첨가되는 금속이 0.1% 내지 10% 수준의 코발트인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수준이 0.5% 내지 5%인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수준이 1% 내지 3%인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 첨가되는 금속이 0.1% 내지 10% 배합 수준의 코발트 및 니켈인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 배합 수준이 0.5% 내지 5%인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 배합 수준이 1% 내지 3%인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 성형 입자가 압출에 의해 형성되는 것인 방법.
  16. (a) (i) 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (ii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄 및 물로 구성된 용액과 혼합하는 단계; (iii) 상대적으로 미세한 입자 크기의 수산화지르코늄 및 상대적으로 굵은 입자 크기의 수산화지르코늄을 질산지르코늄, 물 및 질산으로 구성된 용액과 혼합하는 단계로 구성된 군으로부터 선택되는 단계를 포함하는 페이스트 제조 단계 (여기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)에서 물 이외의 1종 이상의 추가 용매가 첨가될 수있음);
    (b) 단계 (a)의 페이스트로부터 성형 입자를 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 성형 입자를 건조하는 단계; 및
    (d) 400℃ 이상의 온도에서 단계 (c)의 건조된 성형 입자를 하소하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된, 지르코니아를 포함하는 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 망간, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 단계 (a)에 첨가하거나 단계 (d)의 하소된 성형 입자에 첨가하여 제조된 촉매.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 결합제, 윤활제, 유동조절제 및 공극형성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 첨가하여 제조된 촉매.
  19. 제16항에 있어서, 임의로 첨가되는 용매가 알코올, 케톤, 알데히드, 방향족 용매 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  20. 제16항에 있어서, 페이스트 중의 용매의 양이 페이스트 중량의 10% 내지 40%인 것인 촉매.
  21. 제16항에 있어서, 유동조절제 또는 공극형성제가 단계 (a)에서 첨가되는 것인 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 유동조절제 또는 공극형성제가 페이스트 중량의 0.5% 내지 20%의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  23. 제17항에 있어서, 첨가되는 금속이 0.1% 내지 10% 수준의 코발트인 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 상기 수준이 0.5% 내지 5%인 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 상기 수준이 1% 내지 3%인 촉매.
  26. 제17항에 있어서, 첨가되는 금속이 0.1% 내지 10% 배합 수준의 코발트 및 니켈인 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 상기 배합 수준이 0.5% 내지 5%인 촉매.
  28. 제27항에 있어서, 상기 배합 수준이 1% 내지 3%인 촉매.
  29. 제16항 또는 제17항에 있어서, 압축 강도가 65 뉴톤 이상인 촉매.
  30. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 촉매의 압축 강도가 65 뉴톤 이상인 방법.
  31. N2O 저감에 있어서 제3항 또는 제17항의 촉매의 용도.
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