CN1457270A - 用于氧化亚氮去除的氧化锆催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氧化锆的催化剂的生产方法，及其在氧化亚氮去除中的应用。该催化剂与用先前已知方法生产的那些催化剂相比，具有较高的抗碎强度和较低的密度。

Description

用于氧化亚氮去除的氧化锆催化剂
                       发明领域
本发明涉及含氧化锆的催化剂的制造方法，及其在氧化亚氮去除中的应用。与先前已知的方法制得的催化剂相比，该催化剂具有较高的抗碎强度和较低的密度。
                       技术背景
氧化锆是一种不易制备的载体材料。与含氧化铝或二氧化硅的载体不同，纯氧化锆挤出物若不凭借极高的烧结温度，传统上难于变得坚固，但烧结温度太高明显地减少载体的表面积。因此，氧化锆挤出物通常包含氧化铝或二氧化硅，以使其坚固，或氧化锆被压成片而代替挤出物。挤出物有某些超出片剂的优点：挤出物大批生产比较便宜，有较宽的载面选择，以及一般具有较高的孔隙率和较低的堆密度。取决于反应化学，氧化锆载体中的杂质，如氧化锆，二氧化硅或铁是不可容忍的。众所周知，少量的铪是锆化合物中通常的杂质，以及通常不必担心，因为铪与锆的化学性质极为相似。
氧化锆基催化剂的生产及其在氧化亚氮去除中的应用是已知的。然而，一般说来，所用的原材料是ZrO2，而不是在这里所公开的Zr(OH)4，也不是其各种不同大小粒子的混合物，一种酸性溶液，或它们的组合物。
日本专利申请05168921A(7/2/1993)公开了应用Zr(OH)4和一种锆盐。没有提及不同大小粒子的混合物或该盐溶液的酸稀释的有益效果。
共同拥有的美国专利申请515,006(2/29/00提交)公开了氧化锆催化剂，包含铁，以及它们随后在氧化亚氮去除中的应用。然而，铁是这种催化剂的固有部分，因此这种制备不能直接与这里公开的纯氧化锆载体比较。
氧化亚氮是一种温室和臭氧消耗气体，是已二酸和硝酸生产的副产物。需要可分解N2O为N2和O2的催化剂具有长使用寿命，可经得住高温漂移，价廉，且坚固得足以抵抗加工和应用时的破坏。
                   发明概要公开一种制做氧化锆催化剂的方法，其包括以下步骤：
(a)制备一种糊状物，其包括选自下列的步骤：
(i)将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合；
(ii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水溶液混合；和
(iii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合；其中，在(i)，(ii)和(iii)中除水以外可有一种或几种另外的溶剂加入；
(b)由步骤(a)的糊状物生成一种成型的颗粒；
(c)干燥步骤(b)的成型颗粒；和
(d)于至少400℃的温度煅烧干燥步骤(c)的成型颗粒。
在上面的方法中可任选地将至少一种选自钴、镍、铑、钯、铱、铂、锰、镧和铈的金属加到步骤(a)或煅烧步骤(d)的成型颗粒中。
在上面的方法中也可任选地在步骤(a)加入一种或数种选自粘合剂、润滑剂、流变控制剂和孔形成剂的添加剂。
还公开的是含氧化锆的催化剂，它是通过如下步骤制备的：
(a)制备一种糊状物，其包括选自如下的步骤：
(i)将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合；
(ii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水混合；和
(iii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合；其中，在(i)，(ii)和(iii)中，除水以外可有一种或数种附加的溶剂加入；
(b)由步骤(a)的糊状物生成一种成型的颗粒；
(c)干燥步骤(b)的成型颗粒；和
(d)于至少400℃煅烧干燥步骤(c)的成型颗粒。
在制备上面的组合物时，可任选地将至少一种选自钴、镍、铑、钯、铱、铂、锰、镧和铈的金属加到步骤(a)或煅烧步骤(d)的成型颗粒中。
上述组合物可任选地制成，其中在步骤(a)加入一种或数种选自粘合剂、润滑剂、流变控制剂和孔形成剂的添加剂。
                           发明详述
本发明涉及高强度、低密度的氧化锆催化剂载体的制备，及其在氧化亚氮去除中的应用。
氧化锆挤出物常规是通过把氢氧化锆与水和硝酸氧锆的溶液混合制作。一般说来，这里所描述的本发明的三个具体实施方案需要对此常规方法加以改变：1)把较细(数量级1μm)Zr(OH)4和较粗(数量级15μm)Zr(OH)4混合，随后挤出；2)用约10-16％硝酸稀释硝酸氧锆溶液得到“15％ZrO2”溶液；和3)如上所述将1)和2)结合。
本发明的方法还包括使用选自常规液体溶剂的一种或多种溶剂，它们在本发明方法和范围内是惰性的，并且容易通过干燥(蒸发)和/或煅烧期间的燃烧除去。这些溶剂包括水；醇，如甲醇，乙醇和丙醇；酮，如丙酮和2-丁酮；醛，如丙醛和丁醛；以及芳族溶剂，如甲苯和苯。水是优选的溶剂。
制备步骤(a)的糊状物时所用溶剂的量是这样的一个量，它提供的稠度应能由糊状物机械制得成型的颗粒，但糊状物中溶剂的量应当不会使它流动，以致不能保持其形式或形状，或变成粘性和与其他颗粒附聚。一般，按糊状物的重量计，糊状物中溶剂的总量为约10％-约40％。
本发明的糊状物也可含有流变控制剂和孔形成剂。流变控制剂包括淀粉，糖，二元醇，多元醇，粉末状有机聚合物，石墨，硬脂酸和其酯。孔形成剂包括石墨，聚丙烯或其他有机聚合物粉，活性炭，木炭，淀粉和纤维素粉。流变控制剂和孔形成剂(有些材料可履行这两种功能)是熟悉该技术的人公知的，和在必须得到糊状物的合意粘度或成型颗粒的孔隙度时，视情况应用。一般，任何这类试剂的存在量按糊状物重量计约0.5％-约20％重量，优选约1％-约10％重量。加入糊状物中的流变控制剂和孔形成剂通过挥发和在最后的干燥步骤和成型颗粒煅烧期间燃烧的结合从成品成型颗粒中除去。
然后从该糊状物制备成型颗粒。挤出是优选的成型技术。成型的颗粒可有各种截面，如柱面，三裂片或星形。成型的颗粒在足以形成无延展性(或柔软)或不易碎的颗粒的条件下空气干燥。然后在空气或在惰性气体如氮或氩或它们的混合物中于约400℃-约650℃的温度下煅烧干燥的成型颗粒。结果得到出奇地坚硬和多孔的氧化锆成型颗粒。该成型颗粒的抗碎强度至少约65牛顿(14.6磅)。
由于通过本发明生产的物料与压成片的氧化锆相比具有较低的密度(一般低于25％-50％)，它们的优点是在生产和使用时用费较低。
催化金属的存在量约0.1％-约10％重量。优选的催化剂组合物含有在氧化锆成型颗粒上的镍和钴。在该催化剂中镍和钴之比为约0.5∶1-约3∶1。
氧化亚氮与本发明的催化剂接触。氧化亚氮可用其他气态组分如氮、氧、氩和氦稀释。来自用硝酸作为氧化剂的己二酸厂的典型原料气含有约10％体积的氧化亚氮；不过，对于己二酸厂生产生的氧化亚氮和其他氧化亚氮来源，如在生产硝酸时产生的氧化亚氮来说，较高或较低的进料速度都是可行的。典型的来自己二酸厂的氧化亚氮的流速可在约30000hr-1-约40000hr-1间变化。还有，对于该进料气组合物而言，确切的是可以应用较高或较低的空速。反应温度取决于若干因素，如预热温度，氧化亚氮浓度，催化剂组成等。本发明与反应压力无关。
鉴于在己二酸的生产中是用硝酸氧化环己醇/环己酮的混合物，氧化亚氮作为副产物生成，所以本发明提供一种方便的分解副产物氧化亚氮的方法。该法包括使氧化亚氮与本发明的催化剂组合物接触。
                        解说
抗碎强度用Imada数字力规(DPS-44R型，装有SV1杠杆-操作标准)进行试验。将一块煅烧挤出物(＞1/8”(3.2mm)长度)与1/8”(3.2mm)宽的夹片垂直放置，并施加逐渐增加的力，直至挤出物压碎。记录下最高负载。所报道的平均数是根据51次试验。
术语氢氧化锆和Zr(OH)4可替换应用，意指一种水合氧化锆形式，和不是要指化学计量确切的“Zr(OH)4”。
除非另有说明，应用的所有化学物质和试剂均得自AldrichChemical Co.，Milwaukee，W1。
              实施例1(应用硝酸稀释剂)
将得自Magnesium Elecktron，Inc.(MEI，500 Point Breeze Road，Flemington，NJ 08822)的硝酸氧锆溶液(“2％ZrO2”，159.22g)用10％HNO3稀释至214.66g。得到的溶液含“14.8％ZrO2”。将得自Magnesium Elecktron，Ltd.(MEI，P.O.Box 6，Lumns Lane，Swinton，Manchester，England，M272LS)的氢氧化锆(238.60g，15μ，于95℃真空预干燥的)与8.67g羟乙基纤维素混合。将上述溶液加到上述粉末中形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物四次挤成1/8”(3.2mm)的三裂片，以彻底混合该糊状物。在第四次通过挤出机后，将挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用如下温度程序煅烧：从25℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时；成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为14.6±3.6磅(64.9牛顿)，比基线情况(见对照实施例A)改进1.5倍多。
将烧制的挤出物样品破成1/8”(3.2mm)长的块，并通过硝酸盐的甲醇溶液的旋转蒸发搀入1.5％Co和1.5％Ni。然后负载金属的挤出物于500℃再煅烧1小时，以分解该盐和产生催化剂。
将催化剂挤出物(10ml，11.8g)装入一个圆筒形反应器并在流动的10％N2O/90％N2(3.0L/min)下加热至650℃。新鲜的催化剂分解100％的N2O。然后将催化剂自反应器中移出并在空气中于800℃加热2小时，以模拟催化剂老化和反应器放热。在650℃重新试验，老化的催化剂分解96.9％的N2O。
此实施例表明，用10％硝酸代替水来稀释硝酸氧锆溶液，不仅提高了所得催化剂的强度，也同时降低了它的堆积密度。催化剂的活性不受影响。
          实施例2(粗和细Zr(OH))4的混合物)
“细”氢氧化锆(MEL，1μ，40.00g)和“粗”氢氧化锆(MEL，200.00g，15μ)，二者在98℃真空预干燥，与8.40g羟乙基纤维素混合。通过用水稀释“20％ZrO2”硝酸氧锆溶液(MEI)制备“15％ZrO2”溶液。将足够的溶液加到上述粉末中形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物四次挤成1/8”(3.2mm)的三裂片，以彻底混合该糊状物。在四次通过挤出机后，使挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用下列温度程序煅烧：从25℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时；成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为24.2±5.3磅(108牛顿)，比基线情况(见对照实施例A)有2.5倍多的改进。
将烧过的挤出物样品破成1/8”(3.2mm)长的块并通过硝酸盐甲醇溶液的旋转蒸发搀入1.5％Co和1.5％Ni。然后将负载金属的挤出物于500℃再煅烧1小时，以分解该盐。
将催化剂挤出物(10mL，12.8g)装入圆筒形反应器并在流动的10％N2O/90％N2(3.0L/min)下加热至650℃。新鲜的催化剂分解97.8％的N2O。然后将催化剂从反应器中移出并在空气中于800℃加热2小时，以模拟催化剂老化和反应器放热。重新于650℃试验，老化的催化剂分解92.0％的N2O。
此实施例表明，少量(～17％)细氧化锆的加入可显著地增加所得挤出物的强度。令人惊异的是，在粉末中细氧化锆浓度的进一步增加不会继续增加强度。当在一个其他同一的制备中细氧化锆增加至60g(23％)时，抗碎强度降至19.4±14.9磅(86.3牛顿)。
    实施例3(硝酸稀释剂和粗/细混合物一起的应用)
将硝酸氧锆溶液(MEI，“20％ZrO2”，138.85g)用10％HNO3稀释至186.69g。稀释的溶液含“14.9％ZrO2”。将在～100℃真空预干燥的“粗”氢氧化锆(MEL，173.87g，15μ)和“细”氢氧化锆(MEL，64.76g，1μ)与7.71g羟乙基纤维素混合。将该溶液加到该粉末中生成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物挤成1/8”(3.2mm)三裂片四次，以充分混合该糊状物。在第四次通过挤出机后，令挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用下列温度程序煅烧：以1℃/min从25℃-500℃成斜坡，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为27.0±6.4磅(120牛顿)，比基线情况(见对照实施例A)改进2.8倍多。
将烧过的挤出物样品破成1/8”(3.2mm)长的块，通过硝酸盐的甲醇溶液的旋转蒸发搀入1.5％Co和1.5％Ni。负载金属的挤出物于500℃再煅烧1小时，以分解该盐和产生催化剂。
将催化剂挤出物(10mL，13.7g)装入圆筒形反应器并在流动的10％N20/90％N2(3.0L/min)下加热至650℃。新鲜的催化剂分解100％的N2O。然后将催化剂从反应器中移出并在空气中于800℃加热2小时，以模拟催化剂老化和反应器放热。于650℃重新试验，老化的催化剂分解93.8％的N2O。
实施例4(16％硝酸稀释剂的应用)
将硝酸氧锆溶液(MEI，“20％ZrO2”，156.06g)用15.9％硝酸稀释至208.65g。稀释的溶液含“15.0％ZrO2”。将氢氧化锆(MEL，238.80g，15μ，于93℃真空预干燥的)与8.79g羟乙基纤维素混合。将该溶液加到该粉末中形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物挤成1/8”(3.2mm)三裂片四次，以彻底混合该糊状物。在第四次通过挤出机后，令挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用下列温度程序煅烧：从25℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时；成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为19.2±4.8磅(85.4牛顿)，比基线情况(见对照实施例A)改进2倍多。
将烧过的挤出物样品破成1/8”(3.2mm)长的块，并通过硝酸盐甲醇溶液的旋转蒸发搀入1.5％Co和1.5％Ni。负载金属的挤出物于500℃再煅烧1小时以分解该盐和产生催化剂。
将催化剂挤出物(10mL，12.2g)装入圆筒形反应器并在流动的10％N2O/90％N2(3.0L/min)下加热至650℃。新鲜的催化剂分解100％的N2O。然后将催化剂从反应器中移出并在空气中于800℃加热2小时，以模拟催化剂老化和反应器放热。于650℃重新试验，老化的催化剂分解96.2％的N2O。
用16％HNO3而不是10％HNO3作为稀释剂增加了所得挤出物的强度。
                    对照实施例A
氢氧化锆(MEL，210.64g，15μ)干燥至烧失量(LOI)为12.7％，与7.50g羟乙基纤维素混合。向其中加入180.32g“15.0％ZrO2”的硝酸氧锆溶液(通过用水稀释MEI“20％ZrO2”溶液而得)，形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物四次挤成1/8”(3.2mm)三裂片，以彻底混合该糊状物。在第四次通过挤出机后，使挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用下列温度程序煅烧：从250℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时；成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为9.8±1.9磅(44牛顿)。
将烧过的挤出物样品破成1/8”(3.2mm)长的块并通过硝酸盐的甲醇溶液的旋转蒸发搀入1.5％Co和1.5％Ni。负载金属的挤出物于500℃再煅烧1小时，以分解该盐。
将催化剂挤出物(10mL，12.6g)装入圆筒形反应器并在流动的10％N2O/90％N2(3.0L/min)下加热至650℃。新鲜的催化剂分解100％的N2O。然后将催化剂从反应器中移出并在空气中于800℃加热2小时，以模拟催化剂老化和反应器放热。于650℃重新试验，老化的催化剂分解97.6％的N2O。
          对照实施例B(较高浓度的硝酸氧锆溶液的应用)
氢氧化锆(MEL，241.18g，15μ)于9 7℃真空预干燥，并与8.45g羟乙基纤维素混合。向其中加入304.62g“29.1％ZrO2”的硝酸氧锆溶液(MEI)，形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物四次挤成1/8”(3.2mm)三裂片，以彻底混合该糊状物。在第四次通过挤出机后，使挤出物空气干燥。干燥的挤出物用下列温度程序在空气中煅烧：从25℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时，成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧后的挤出物的抗碎强度为9.3±3.7磅(4/牛顿)。
令人惊奇的是，硝酸氧锆溶液浓度的增加，即其陶瓷产率的增加，没有产生更强的挤出物。
       对照实施例C(较大量的硝酸稀释剂的应用)
将硝酸氧锆溶液(MEI，“20％ZrO2”，115.15g)用10％硝酸稀释至230.98g。所得溶液含“10％ZrO2”。将278.17g 15μ氢氧化锆(MEL，于102℃真空预干燥的)与9.92g羟乙基纤维素混合。将该溶液加到该粉末中形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物四次挤成1/8”(3.2mm)三裂片，以彻底混合该糊状物。在第四次通过挤出机后，使挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用下列温度程序煅烧：从25℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时，成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为10.7±2.3磅(47.6牛顿)。
令人惊奇的是，尽管用一些10％HNO3稀释硝酸氧锆是有益的，但它的稀释大大减低了所得挤出物的强度。
对照实施例D(较高浓度的硝酸稀释剂的应用)
将硝酸氧锆溶液(MEI，“20％ZrO2”，154.28g)用22.3％HNO3稀释成205.71g。稀释的溶液含“15.0％ZrO2”。将氢氧化锆(MEL，236.31g，15μ，于96℃真空预干燥的)与8.93g羟乙基纤维素混合。将该溶液加到该粉末中形成糊状物。用Bonnot 1”(25.4mm)实验室挤出机将该糊状物四次挤成1/8”(3.2mm)三裂片，以彻底混合该糊状物。第四次通过挤出机后，令挤出物空气干燥。干燥的挤出物在空气中用下列温度程序煅烧：从25℃-100℃成斜坡3小时，热炼1小时；成斜坡3小时至300℃，热炼2小时；成斜坡3小时至500℃，热炼4小时。烧过的挤出物的抗碎强度为15.1±3.2磅(67.2牛顿)。
将烧过的挤出物样品破成1/8”(3.2mm)长的块并通过硝酸盐甲醇溶液的旋转蒸发搀入1.5％Co和1.5％Ni。负载金属的挤出物在500℃再煅烧1小时，以分解该盐和产生催化剂。
将催化剂挤出物(10mL，11.8g)装入圆筒形反应器并在流动的10％N2O/90％N2(3.0L/min)下加热至650℃。新鲜的催化剂分解100％的N2O。然后将催化剂从反应器中移出并在空气中于800℃加热2小时，以模拟催化剂老化和反应器放热。于650℃重新试验，老化的催化剂分解93.7％的N2O。

Claims (31)

1.制备氧化锆催化剂的方法，其包括的步骤是：
(a)制备一种糊状物，包括选自如下的步骤：
(i)将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合；
(ii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水溶液混合；和
(iii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合；其中，在(i)，(ii)和(iii)中，除水以外，可任选地加入一种或多种另外的溶剂；
(b)由步骤(a)的糊状物生成一种成型的颗粒；
(c)干燥(b)的成型颗粒；和
(d)于温度至少400℃的煅烧干燥步骤(c)的成型颗粒。
2.权利要求1的方法，其中一种或多种另外的溶剂加到权利要求1的步骤(a)(i)，(a)(ii)，或(a)(iii)中。
3.权利要求1或2的方法，另外包括将至少一种选自钴、镍、铑、钯、铱、铂、锰、镧和铈的金属加到步骤(a)或加到煅烧步骤(d)的成型颗粒中。
4.权利要求1或3的方法，其包括加入一种或数种选自粘合剂、润滑剂、流变控制剂和孔形成剂的添加剂。
5.权利要求1的方法，其中任选的溶剂选自醇、酮、醛、芳族溶剂和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中在糊状物中的一种或多种溶剂的量为糊状物重量的10％-40％。
7.权利要求3的方法，其中流变控制剂或孔形成剂是在步骤(a)中加入。
8.权利要求7的方法，其中流变控制剂或孔形成剂的量为糊状物重量的0.5％-20％。
9.权利要求3的方法，其中加入的金属是含量0.1％-10％的钴。
10.权利要求9的方法，其中钴含量为0.5％-5％。
11.权利要求10的方法，其中钴含量为1％-3％。
12.权利要求3的方法，其中加入的金属是钴和镍，其结合含量为0.1％-10％。
13.权利要求12的方法，其中结合含量为0.5-5％。
14.权利要求13的方法，其中结合含量为1％-3％。
15.权利要求1的方法，其中步骤(b)的成型颗粒通过挤出形成。
16.一种含氧化锆的催化剂，其通过如下步骤制备，
(a)制备一种糊状物，包括选自如下的步骤：
(i)将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合；
(ii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水溶液混合；和
(iii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合；其中，在(i)，(ii)和(iii)中除水以外可任选地加入一种或多种另外的溶剂；
(b)由步骤(a)的糊状物生成一种成型颗粒；
(c)干燥步骤(b)的成型颗粒；和
(d)于温度至少400℃的煅烧干燥步骤(c)的成型颗粒。
17.权利要求16的催化剂，另外包括向步骤(a)或煅烧步骤(d)的成型颗粒加入至少一种选自钴、镍、铑、钯、铱、铂、锰、镧和铈的金属。
18.权利要求16和17的催化剂，其包括加入一种或多种选自粘合剂、润滑剂、流变控制剂和孔形成剂的添加剂。
19.权利要求16的方法，其中任选的溶剂选自醇、酮、醛、芳族溶剂和它们的组合物。
20.权利要求16的催化剂，其中在糊状物中的溶剂量按糊状物的重量为10％-40％。
21.权利要求16的方法，其中流变控制剂或孔形成剂是在步骤(a)中加入。
22.权利要求21的方法，其中流变控制剂或孔形成剂的量按糊状物重量计为0.5％-20％。
23.权利要求17的催化剂，其中加入的金属是含量为0.1％-10％的钴。
24.权利要求23的催化剂，其中钴含量为0.5-5％。
25.权利要求24的催化剂，其中钴含量为1％-3％。
26.权利要求17的催化剂，其中加入的金属是结合含量为0.1％-10％的钴和镍。
27.权利要求26的催化剂，其中的结合含量为0.5％-5％。
28.权利要求27的催化剂，其中钴和镍的结合含量为1％-3％。
29.权利要求16和17的催化剂，其抗碎强度至少为65牛顿。
30.权利要求1或2或3的方法，其中所生产的催化剂的抗碎强度至少为65牛顿。
31.权利要求3或17的催化剂用于N2O的去除。
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