JP2004519322A - 亜酸化窒素低減のためのジルコニア触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、ジルコニアを含む触媒を製造する方法および亜酸化窒素低減におけるそれらの使用に関する。本触媒は、既知の方法によって製造されたそれらの触媒と比べたときに比較的大きい圧潰強さと比較的低い密度とを有する。
【0002】
技術背景
ジルコニアは、製造するのが容易な支持材ではない。アルミナ−またはシリカ−含有支持材とは異なり、純粋なジルコニア押出物は、伝統的に、支持材の表面積を劇的に減少させる非常に高い焼結温度の力を借りることなしに、強固にすることが困難であった。従って、ジルコニア押出物は、通常、それらを強固にするためにアルミナもしくはシリカを含むか、またはジルコニアは押し出される代わりにタブレット化される。押出物はタブレットよりいくつかの利点を有する。すなわち、それらは大量に製造するのにより安価であり、それらは断面のより幅広い選択を有し、そしてそれらは典型的により高い間隙率とより低い加工密度とを有する。反応化学しだいで、アルミナ、シリカ、または鉄などの、ジルコニア支持体中の不純物は許容されないかもしれない。ハフニウムおよびジルコニウムの化学は非常に似ているので、少量のハフニウムはジルコニウム化合物中の通常の不純物であり、一般に問題ではないことが知られている。
【0003】
ジルコニア系触媒の製造および亜酸化窒素低減におけるそれらの使用は公知である。しかしながら、一般に、出発原料は本明細書で開示されるようなZr(OH)4ではなく、ZrO2であり、粒子サイズの混合物、酸性溶液、またはそれらの組合せのいずれも使用されていない。
【0004】
特開平05−168921A(1993年7月2日)は、Zr(OH)4およびジルコニウム塩の使用を開示している。粒子サイズの混合物および塩溶液の酸希釈の有益な効果のいずれについても言及されていない。
【0005】
本願と所有権者を同じくする米国特許出願第515,006号(2000年2月29日出願)は、鉄を含むジルコニア触媒、および亜酸化窒素低減におけるそれらの後続の使用を開示している。しかしながら、鉄はこれらの触媒の固有部分であり、従ってかかる調製物は、本明細書で開示される純粋なジルコニア支持体と直接共通点があるものではない。
【0006】
亜酸化窒素は、温室効果ガスおよびオゾン枯渇ガスであり、アジピン酸および硝酸製造の副産物である。N2OをN2とO2とに分解することができ、長い寿命を有し、高温稼動に耐えることができ、安価であり、そして取扱いおよび使用中の破壊に耐えるのに十分強い触媒が必要である。
【0007】
発明の概要
(a)(i)水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
(ii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、および
(iii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水および硝酸の溶液と混合する工程、
(ここで、工程(i)、(ii)、および(iii)において水に加えて添加される1種以上の追加の溶剤があってもよい。)からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程と、
(b)工程(a)ペーストから成形粒子を形成する工程と、
(c)工程(b)成形粒子を乾燥する工程と
(d)乾燥された工程(c)成形粒子を少なくとも400℃の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、ジルコニア触媒を製造するための方法が開示される。
【0008】
上記の方法において、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属を工程(a)にまたは焼成された工程(d)成形粒子に任意に添加することができる。
【0009】
上記の方法において、結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された1種以上の添加剤を工程(a)で任意に添加することもできる。
【0010】
(a)(i)水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
(ii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、および
(iii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水および硝酸の溶液と混合する工程、
(ここで、工程(i)、(ii)、および(iii)において水に加えて添加される1種以上の追加の溶剤があってもよい。)からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程
と、
(b)工程(a)ペーストから成形粒子を形成する工程と、
(c)工程(b)成形粒子を乾燥する工程と、
(d)乾燥された工程(c)成形粒子を少なくとも400℃の温度で焼成する工程と、によって調製されたことを特徴とする、ジルコニアを含む触媒がさらに開示される。
【0011】
上記の組成物を製造するに際し、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属を工程(a)にまたは焼成された工程(d)成形粒子に任意に添加することができる。
【0012】
結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された1種以上の添加剤を工程(a)で添加して、上記の組成物を任意に製造することができる。
【0013】
発明の詳細
本発明は、大きい強さの、低い密度のジルコニア触媒支持体の調製、および亜酸化窒素低減におけるそれらの後続の使用に関する。ジルコニア押出物は、従来、水酸化ジルコニウムを水および硝酸ジルコニルと混合することによって製造されている。一般的に言えば、本明細書に記載された本発明の3つの実施態様があり、それらはこの従来法に変化を伴う。3つの実施態様とは、1)比較的細かい(約1μm)Zr(OH)4と比較的粗い(約15μm)Zr(OH)4とを混合し引き続いて押し出すこと、2)硝酸ジルコニル溶液を約10〜16%硝酸で希釈して「15%ZrO2」溶液を達成すること、および3)上述のような1)および2)の組合せである。
【0014】
本発明の方法は、本発明の方法との関連において不活性であり、乾燥(蒸発)および/または焼成の間の燃焼によって容易に除去される従来の液体溶剤から選ばれた1種以上の溶剤の使用をも含む。これらの溶剤には、水;メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール;アセトンおよび2−ブタノンなどのケトン;プロパナールおよびブタナールなどのアルデヒド;トルエンおよびベンゼンなどの芳香族溶剤が含まれる。水が好ましい溶剤である。
【0015】
工程(a)のペーストを調製するのに使用された溶剤の量は、成形粒子をペーストから機械的に形成できる粘稠度を与える量であるが、ペースト中の溶剤の量は、ペーストの形態もしくは形状を保持できないほどそれを流動的にする、またはペーストが粘着性になり他の粒子と凝集するべきではない。典型的に、ペースト中の溶剤の総量はペーストの約10重量%〜約40重量%である。
【0016】
本方法のペーストは、レオロジー調整剤および気孔形成剤を含有してもよい。レオロジー調整剤には、でんぷん、砂糖、グリコール、ポリオール、粉末化された有機ポリマー、黒鉛、ステアリン酸およびそのエステルが含まれる。気孔形成剤には、黒鉛、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末、活性炭、木炭、でんぷん、およびセルロース微細繊維が含まれる。レオロジー調整剤および気孔形成剤(いくつかの材料は両方の機能を果たすかもしれない)は、当業者にはよく知られており、ペーストの所望の粘度または形成粒子の所望の間隙率を得るために、必要に応じて使用される。典型的に、これらのいずれもペーストの約0.5重量%〜約20重量%、好ましくは、約1重量%〜約10重量%の量で存在してもよい。ペーストに組み込まれたレオロジー調整剤および気孔形成剤は、成形粒子の乾燥および焼成という最終工程の間に揮発および燃焼の組合せによって最終の成形粒子から除去される。
【0017】
形成粒子すなわち成形粒子が次にペーストから調製される。押出が好ましい形成技術である。形成粒子は、円筒形、三葉形、または星形などの種々の断面を有してもよい。形成粒子は、展性でない(すなわち柔らかくない)または脆くない粒子を形成するのに十分な条件下に風乾される。乾燥された形成粒子は、次に空気中または窒素もしくはアルゴンもしくはそれらの混合物などの不活性ガス中約400℃〜約650℃の温度で焼成される。その結果、驚くほど強固で多孔性のジルコニア形成粒子が得られる。成形粒子の圧潰強さは少なくとも約65ニュートン(14.6ポンド)である。
【0018】
本発明によって製造された材料は、タブレット化ジルコニア(典型的に25〜50%より低い)と比べてより低い密度を有するので、それらは製造し使用するのにより安価であるという利点を有する。
【0019】
触媒金属は約0.1重量%〜約10重量%の量で存在する。好ましい触媒組成物はニッケルおよびコバルトをジルコニア成形粒子上に含有している。触媒中のニッケル対コバルトの比は、約0.5:1〜約3:1である。
【0020】
亜酸化窒素は本発明の触媒と接触される。亜酸化窒素は、窒素、酸素、アルゴン、およびヘリウムなどの他のガス成分で希釈されてもよい。酸化剤として硝酸を使用するアジピン酸プラントからの典型的な供給ガスは、約10容積%の亜酸化窒素を含有する。しかしながら、アジピン酸プラントで生じる亜酸化窒素および硝酸の製造中に生じるものなどの他の亜酸化窒素源の両方に対して、より高いまたはより低い供給ガス速度が実際的である。アジピン酸プラントからの亜酸化窒素にとって典型的な流量は、約30,000hr−1〜約40,000hr−1で変動するかもしれない。再び、供給ガス組成に当てはまるように、より高いまたはより低い空間速度を使用することができる。反応温度は、予熱温度、亜酸化窒素濃度、触媒組成等などの多数の因子に依存する。本発明は、反応圧力には依存しない。
【0021】
シクロヘキサノール/シクロヘキサノンの混合物の硝酸酸化によるアジピン酸の製造において、亜酸化窒素が副産物として生成するので、本発明はその副産物亜酸化窒素を分解する便利な方法を提供する。本方法は、亜酸化窒素を本発明の触媒組成物と接触させることを伴う。
【0022】
定義
SV1レバー−操作スタンド上に載せたImadaディジタル力計器(force gauge)、モデルDPS−44Rで圧潰強さを試験した。焼成された押出物の一片(長さ>1/8インチ(3.2mm))を幅1/8インチ(3.2mm)のつかみ具に対して垂直に置き、押出物が圧潰されるまで増加していく力を印加する。ピーク荷重を記録する。報告される平均値は51の試験に基づくものである。
【0023】
用語水酸化ジルコニウムおよびZr(OH)4は含水ジルコニアの一形態を示すために互換的に使用され、化学量論組成が正確に「Zr(OH)4」であると暗示することを意図するものではない。
【0024】
特に明記しない限り、全ての化学品および試薬は、Aldrich Chemical Co.、ウィスコンシン州Milwaukeeから受け取ったままの状態で使用した。
【0025】
実施例1(硝酸希釈剤の使用)
Magnesium Elecktron,Inc.(MEI,500 Point Breeze Road,Flemington,New Jergey 08822)から入手した硝酸ジルコニル溶液(「20%ZrO2」159.22g)を10%硝酸で214.66gに希釈した。得られた溶液は「14.8%ZrO2」を含有した。Magnesium Elecktron,Ltd.(MEL,P.O.Box6,Lumns Lane,Swinton,Manchester,England M27 2LS)から入手した水酸化ジルコニウム(238.60g、15μ、減圧下95℃で予め乾燥済み)を8.67gヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは14.6±3.6ポンド(64.9ニュートン)であり、基準線ケース(比較例Aを参照のこと)よりも1.5倍改善であった。
【0026】
焙焼された押出物のサンプルを1/8インチ(3.2mm)長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により1.5%Coおよび1.5%Niを負荷させた。次に金属負荷押出物を再び500℃で1時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【0027】
触媒押出物(10mL、11.8g)を管型反応器に充填し、10%N2O/90%N2(3.0L/分)を流しながら650℃に加熱した。新触媒はN2Oの100%を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中2時間800℃で加熱した。650℃で再試験したところ、老化触媒はN2Oの96.9%を分解した。
【0028】
この実施例は、水の代わりに10%硝酸で硝酸ジルコニル溶液を希釈することが、いかに、得られた触媒の強さを改善するのみならず、その加工密度も同様に低下させるかを示している。触媒の活性は変わらない。
【0029】
実施例2(粗いおよび細かいZr(OH)4の混合物)
両方とも減圧下98℃で予め乾燥した、「細かい」水酸化ジルコニウム(MEL、1μ、40.00g)および「粗い」水酸化ジルコニウム(MEL、200.00g、15μ)を8.40gヒドロキシエチルセルロースと混合した。「20%ZrO2」硝酸ジルコニル溶液を水で希釈することによって「15%ZrO2」溶液(MEI)を調製した。十分な溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは24.2±5.3ポンド(108ニュートン)であり、基準線ケース(比較例Aを参照のこと)よりも2.5倍改善であった。
【0030】
焙焼された押出物のサンプルを1/8インチ(3.2mm)長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により1.5%Coおよび1.5%Niを負荷させた。次に金属負荷押出物を再び500℃で1時間焼成し、塩を分解した。
【0031】
触媒押出物(10mL、12.8g)を管型反応器に充填し、10%N2O/90%N2(3.0L/分)を流しながら650℃に加熱した。新触媒はN2Oの97.8%を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中2時間800℃で加熱した。650℃で再試験したところ、老化触媒はN2Oの92.0%を分解した。
【0032】
この実施例は、少量(〜17%)の細かいジルコニアの添加が、得られた押出物の強さをいかに劇的に増大させうるかを示している。驚くべきことに、粉末中の細かいジルコニアの濃度の更なる増加は強さを増大させ続けない。他は同じ調製でそれを60g(23%)に増加させた場合、圧潰強さは19.4±4.9ポンド(86.3ニュートン)に低下した。
【0033】
実施例3(硝酸希釈剤および粗い/細かい混合物の合わせた使用)
硝酸ジルコニル溶液(MEI、「20%ZrO2」、138.85g)を10%硝酸で186.69gに希釈した。希釈された溶液は「14.9%ZrO2」を含有した。両方とも減圧下100℃で予め乾燥した、「粗い」水酸化ジルコニウム(MEL、173.87g、15μ)と「細かい」水酸化ジルコニウム(MEL、34.76g、1μ)とを7.71gヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、25℃〜500℃まで1℃/分で昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは27.0±6.4ポンド(120ニュートン)であり、基準線ケース(比較例Aを参照のこと)よりも2.8倍改善であった。
【0034】
焙焼された押出物のサンプルを1/8インチ(3.2mm)長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により1.5%Coおよび1.5%Niを負荷させた。金属負荷押出物を再び500℃で1時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【0035】
触媒押出物(10mL、13.7g)を管型反応器に充填し、10%N2O/90%N2(3.0L/分)を流しながら650℃に加熱した。新触媒はN2Oの100%を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中2時間800℃で加熱した。650℃で再試験したところ、老化触媒はN2Oの93.8%を分解した。
【0036】
この実施例は、硝酸希釈を粗い粉末と細かい粉末との混合物と組み合わせることが、いずれか一方のみの方法よりもより優れた強さを与えることを示している。
【0037】
実施例4(16%硝酸希釈剤の使用)
硝酸ジルコニル溶液(MEI、「20%ZrO2」、156.06g)を15.9%硝酸で208.65gに希釈した。希釈された溶液は「15.0%ZrO2」を含有した。水酸化ジルコニウム(MEL、238.80g、15μ、減圧下93℃で予め乾燥済み)を8.79gヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは19.2±4.8ポンド(85.4ニュートン)であり、基準線ケース(比較例Aを参照のこと)よりも2倍改善であった。
【0038】
焙焼された押出物のサンプルを1/8インチ(3.2mm)長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により1.5%Coおよび1.5%Niを負荷させた。金属負荷押出物を再び500℃で1時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【0039】
触媒押出物(10mL、12.2g)を管型反応器に充填し、10%N2O/90%N2(3.0L/分)を流しながら650℃に加熱した。新触媒はN2Oの100%を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中2時間800℃で加熱した。650℃で再試験したところ、老化触媒はN2Oの96.2%を分解した。
【0040】
希釈剤として10%硝酸よりもむしろ16%硝酸を使用した方が、得られた押出物の強さが増大した。
【0041】
比較例A
LOI(強熱減量)12.7%まで乾燥させた水酸化ジルコニウム(MEL、210.64g、15μ)を7.50gヒドロキシエチルセルロースと混合した。これに、180.32gの「15.0%ZrO2」硝酸ジルコニル溶液(MEI「20%ZrO2」溶液を水で希釈してつくられた)を加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは9.8±1.9ポンド(44ニュートン)であった。
【0042】
焙焼された押出物のサンプルを1/8インチ(3.2mm)長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により1.5%Coおよび1.5%Niを負荷させた。次に金属負荷押出物を再び500℃で1時間焼成し、塩を分解した。
【0043】
触媒押出物(10mL、12.6g)を管型反応器に充填し、10%N2O/90%N2(3.0L/分)を流しながら650℃に加熱した。新触媒はN2Oの100%を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中2時間800℃で加熱した。650℃で再試験したところ、老化触媒はN2Oの97.6%を分解した。
【0044】
比較例B(より高濃度の硝酸ジルコニウム溶液の使用)
減圧下97℃で予め乾燥した水酸化ジルコニウム(MEL、241.18g、15μ)を8.45gヒドロキシエチルセルロースと混合した。これに、304.62gの「29.1%ZrO2」硝酸ジルコニル溶液(MEI)を加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは9.3±3.7ポンド(41ニュートン)であった。
【0045】
驚くべきことに、硝酸ジルコニル溶液の濃度を高め、従って そのセラミック収量を高めても、より強い押出物は生成しなかった。
【0046】
比較例C(より多量の硝酸希釈剤の使用)
硝酸ジルコニル溶液(MEI、「20%ZrO2」、115.15g)を10%硝酸で230.98gに希釈した。得られた溶液は「10%ZrO2」を含有した。278.17gの15μ水酸化ジルコニウム(MEL、減圧下102℃で予め乾燥済み)を9.92gヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは10.7±2.3ポンド(47.6ニュートン)であった。
【0047】
驚くべきことに、硝酸ジルコニル溶液をいくらかの10%硝酸で希釈することは有益であるのに、それを希釈し過ぎると、得られた押出物の強さが低下する。
【0048】
比較例D(より高濃度の硝酸希釈剤の使用)
硝酸ジルコニル溶液(MEI、「20%ZrO2」、154.285g)を22.3%硝酸で205.71gに希釈した。希釈された溶液は「15.0%ZrO2」を含有した。水酸化ジルコニウム(MEL、236.31g、15μ、減圧下96℃で予め乾燥済み)を8.93gヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Bonnot 1インチ(25.4mm)ラボ押出機を用いてペーストを4回1/8インチ(3.2mm)三葉形に押出した。押出機に4回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、3時間にわたって25℃〜100℃まで昇温し、1時間均熱し、3時間にわたって300℃まで昇温し、2時間均熱し、3時間にわたって500℃まで昇温し、4時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは15.1±3.2ポンド(67.2ニュートン)であった。
【0049】
焙焼された押出物のサンプルを1/8インチ(3.2mm)長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により1.5%Coおよび1.5%Niを負荷させた。金属負荷押出物を再び500℃で1時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【0050】
触媒押出物(10mL、11.8g)を管型反応器に充填し、10%N2O/90%N2(3.0L/分)を流しながら650℃に加熱した。新触媒はN2Oの100%を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中2時間800℃で加熱した。650℃で再試験したところ、老化触媒はN2Oの93.7%を分解した。
Claims (31)
- (a)(i)水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
(ii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、
および
(iii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
(ここで、工程(i)、(ii)、および(iii)において水に加えて添加される1種以上の追加の溶剤が任意にあってもよい。)からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程と、
(b)工程(a)ペーストから成形粒子を形成する工程と、
(c)工程(b)成形粒子を乾燥する工程と、
(d)乾燥された工程(c)成形粒子を少なくとも400℃の温度で焼成する工程とを含むことを特徴とするジルコニア触媒を製造するための方法。 - 1種以上の追加の溶剤が請求項1に記載の工程(a)(i)、(a)(ii)、または(a)(iii)に添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属を、工程(a)にまたは焼成された工程(d)成形粒子に添加することをさらに含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の方法。
- 結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された1種以上の添加剤を添加することを含むことを特徴とする請求項1または請求項3に記載の方法。
- 前記任意の溶剤がアルコール、ケトン、アルデヒド、芳香族溶剤、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ペースト中の1種以上の溶剤の量が前記ペーストの10重量%〜40重量%であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- レオロジー調整剤または気孔形成剤が工程(a)で添加されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記レオロジー調整剤または気孔形成剤が前記ペーストの0.5重量%〜20重量%の量で存在することを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 添加される前記金属が0.1%〜10%のレベルのコバルトであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記レベルが0.5%〜5%であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記レベルが1%〜3%であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 添加される前記金属が0.1%〜10%の組み合わせたレベルのコバルトおよびニッケルであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記組み合わせたレベルが0.5%〜5%であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 前記組み合わせたレベルが1%〜3%であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 工程(b)の前記成形粒子が押出成形によって形成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- (a)(i)水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
(ii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、および
(iii)比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水および硝酸の溶液と混合する工程、
(ここで、工程(i)、(ii)、および(iii)において水に加えて添加される1種以上の追加の溶剤が任意にあってもよい。)からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程と、
(b)工程(a)ペーストから成形粒子を形成する工程と、
(c)工程(b)成形粒子を乾燥する工程と、
(d)乾燥された工程(c)成形粒子を少なくとも400℃の温度で焼成する工程とによって調製されることを特徴とするジルコニアを含む触媒。 - コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属を、工程(a)にまたは焼成された工程(d)成形粒子に添加することをさらに含むことを特徴とする請求項16に記載の触媒。
- 結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された1種以上の添加剤を添加することを含むことを特徴とする請求項16または請求項17に記載の触媒。
- 前記任意の溶剤がアルコール、ケトン、アルデヒド、芳香族溶剤、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記ペースト中の溶剤の量が前記ペーストの10重量%〜40重量%であることを特徴とする請求項16に記載の触媒。
- レオロジー調整剤または気孔形成剤が工程(a)で添加されることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記レオロジー調整剤または気孔形成剤が前記ペーストの0.5重量%〜20重量%の量で存在することを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 添加される前記金属が0.1%〜10%のレベルのコバルトであることを特徴とする請求項17に記載の触媒。
- 前記レベルが0.5%〜5%であることを特徴とする請求項23に記載の触媒。
- 前記レベルが1%〜3%であることを特徴とする請求項24に記載の触媒。
- 添加される前記金属が0.1%〜10%の組み合わせたレベルのコバルトおよびニッケルであることを特徴とする請求項17に記載の触媒。
- 前記組み合わせたレベルが0.5%〜5%であることを特徴とする請求項26に記載の触媒。
- 前記組み合わせたレベルが1%〜3%であることを特徴とする請求項27に記載の触媒。
- 圧潰強さが少なくとも65ニュートンであることを特徴とする請求項16または請求項17に記載の触媒。
- 製造された前記触媒の圧潰強さが少なくとも65ニュートンであることを特徴とする請求項1または請求項2または請求項3に記載の方法。
- N2O低減のために使用された請求項3または請求項17に記載の触媒の使用。
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