CN115315313A - 含铈和锆的组合物及使用草酸制备它们的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了具有令人惊讶的小粒径的包含锆和铈的组合物。本文公开的组合物包含锆、铈、任选钇和任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属。组合物呈现出特征在于D90值为约20‑45μm和D99值为约55‑100μm的粒径。进一步公开了在过程中使用草酸来生产这些组合物的方法。这些组合物可以用作催化剂和/或用作汽车排气系统中的催化剂体系的一部分。
Description
本申请涉及具有小粒径和期望的压汞体积和表面积的包含铈和锆的组合物。这些具有小粒径的组合物还可具有窄的粒径分布。本文还公开了用于制备这些组合物的方法。本文公开的组合物包含锆、铈、任选钇和任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属。
导言
铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)基材料已用于催化应用。将锆引入氧化铈(IV)晶格中或将铈引入氧化锆晶格中极大地增强和促进了氧的迁移。该事实已经被汽车污染控制催化剂行业欣然采用,其中含铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)的材料普遍用作载体涂层(washcoat)组分。这些材料催化一氧化碳和烃的氧化以及氮氧化物的还原,如下式所示:
2CO+O2→2CO2
CxH2x+2+[(3x+1)/2]O2→xCO2+(x+1)H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)基材料也已在催化应用中用作分散活性金属催化剂的载体以提高催化剂的活性,从而产生高转化率。为此,即使在高温和水热环境等严苛操作条件下,载体在保持活性金属催化剂高分散状态方面也起着重要作用。在严苛条件下不能保持其结构完整性的载体可能导致活性催化剂金属位点的闭合或烧结,从而导致在每分子基础上的催化剂活性降低。由于许多这些催化剂使用昂贵的贵金属如铂、钯和/或铑,催化剂金属活性的损失直接影响此类催化剂的成本,需要使用增加的贵金属负载量以保持所需催化剂活性。与此同时,使用结构稳定的载体可以减少贵金属的使用,同时保持或改进催化剂活性。
这些铈和锆催化剂有助于降低有害的车辆废气。它们提供高表面积和氧缓冲能力,在这些应用中很有用。这些材料有助于提高催化系统降低烃、一氧化碳和氮氧化物等气体排放的能力。
通常,即使在高温下,催化材料也需要具有足够大的比表面积和足够高的氧缓冲能力。
还报道了用于生产铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)基材料的多种合成方法。
本申请的一个目的是提供适用于催化的具有优异催化剂特性的铈和锆基材料以及合成这些材料的方法。即作为催化剂/催化剂载体,具有高表面积,在氧化、还原、水热和氧化还原条件下具有稳定的表面,在重度老化条件下具有稳定的晶体学特性,高而稳定的压汞体积,具有选择性的孔隙率/压汞体积,在较低温度下具有高活性,具有低传质阻力和高动态储放氧特性。
概述
如本文所公开的,本发明组合物包含锆、铈、任选钇和任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属。这些组合物具有小粒径,其特征在于D90值为约20-45μm和D99值为约55-100μm。这些具有小粒径的组合物还可具有窄的粒径分布且进一步具有期望的压汞体积和表面积。
在上述组合物的某些实施方案中,这些组合物在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后还具有约0.5-4cc/g的总压汞体积,且在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后的总压汞体积约为0.5-3.0cc/g。
在上述组合物的其他实施方案中,组合物在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后进一步具有约40-100m2/g的表面积,且在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约20-85m2/g的表面积。
本文进一步公开了生产包含锆、铈、任选钇和任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属的组合物的方法。所述方法包括以下步骤:(a)将草酸水溶液、锆溶液和铈溶液混合以提供混合物;(b)将所述混合物加入包含月桂酸和二甘醇单正丁基醚的碱性溶液中以形成沉淀物;(c)煅烧所述沉淀物以提供包含锆和铈的组合物。所述方法进一步包括在煅烧之前用水洗涤沉淀物的步骤。所述方法还可以包括在步骤(a)中混合除铈和钇之外的稀土金属溶液,并在步骤(a)中进一步混合钇溶液以提供所述混合物。通过这些方法制备的组合物具有具有小粒径、窄粒径分布和期望的压汞体积和表面积。
当与贵金属一起使用时,所公开的组合物可用于净化废气的催化剂或催化剂载体以提高耐热性和催化剂活性。这些公开的铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)基材料具有高表面积,当经受重度老化条件,例如在高温空气、水热和氧化还原条件下时,这些材料具有稳定的表面。它们在重度老化条件下还具有稳定的晶体学特性,具有高的、稳定的和选择性的压汞体积,在较低温度下具有高氧化还原活性,且具有低传质阻力和高动态储放氧特性。
附图的简要说明
图1示出了如本文所公开的使用草酸水溶液制备含铈和锆组合物的实验过程的实施方案的流程图。
图2示出了通过本文所公开方法使用草酸制备的含Ce/Zr/La/Nd的组合物与通过不包括使用草酸的方法制备的含Ce/Zr/La/Nd的组合物的产物原样粒径分布的对比图。
图3提供的柱状图示出了通过本文公开的方法使用草酸制备的含铈和锆组合物对比通过不包括使用草酸的方法制备的含Ce/Zr/La/Nd的组合物的氧化环境老化的表面积。所列比率是基于氧化物当量的重量百分比。
详细说明
在公开和描述具有小粒径、窄粒径分布和期望的压汞体积和表面积的组合物和方法之前,应当理解,本公开内容不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料,而是扩展到被相关领域普通技术人员所认可的其等同物。还应该理解,本文所用的术语仅用于描述具体实施方案的目的,而不是意欲限制。必须注意的是,如在本说明书中所使用的,单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指称,除非上下文另有明确规定。因此,例如,提及“一个步骤”可以包括多个步骤,提及“生产”或反应或处理的“产物”不应被视为所有的反应/处理产物,并且提及““处理”可以包括提及一或多个这样的处理步骤。因此,处理步骤可以包括对类似材料/料流进行多次或重复处理以生产确认的处理产物。
带有“约”的数值包括典型的实验方差。本文所用术语“约”是指具有统计学意义的范围的值,例如所述的粒径、浓度范围、时间范围、分子量、温度或pH。这样的范围可以在指示值或范围的一个数量级内,典型地在10%以内,甚至更典型地在5%以内。有时,这样的范围可能在用于测量和/或确定给定值或范围的标准方法的典型实验误差内。术语“约”所包含的允许变动将取决于所研究的特定系统,并且可以容易地被本领域普通技术人员理解。当本申请中叙述一个范围时,该范围内的每个整数也被认为是本发明的一个实施方案。
本申请涉及具有小粒径、窄粒径分布和期望的压汞体积和表面积的组合物。本申请进一步涉及制备这些组合物的方法。本文公开的组合物包含锆、铈、任选钇和任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属。这些组合物具有作为催化剂和/或催化剂体系一部分用于催化的有利性质。
如本文所公开的,组合物包含锆、铈、任选钇和任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属。
在一个实施方案中,组合物进一步包含镧、镨、钕或它们的混合物。在任何上述组合物的另外实施方案中,组合物进一步包含钇。
这些组合物具有粒径为D90值约20-45μm和D99值约55-100μm的特征。在一些实施方案中,这些组合物具有粒径为D90值约25-40μm和D99值约60-85μm的特征。在如上定义的这些实施方案的一些中,组合物具有D50值为约1.5-10μm,且在某些实施方案中为约2-5μm。在这些实施方案的某些中,组合物具有D10值为约0.05-1μm。
在一些实施方案中,这些组合物具有粒径为D90值约25-35μm和D99值约60-75μm的特征。在这些实施方案的一些中,组合物进一步具有D50值为约2-5μm。在这些实施方案的某些中,组合物具有D10值为约0.1-0.8μm。
在一些实施方案中,这些组合物具有D50值约2-5μm和D99值约20-30μm的特征。
在具体实施方案中,组合物具有粒径为D90值约30μm、D50值约3μm和D10值约0.2μm的特征。在这些具体实施方案中,组合物还可具有D25值约1.5μm、D75值约8μm和D99值约62μm的特征。
在一些实施方案中,本文公开的组合物与根据类似方法但不使用草酸制备的类似组合物相比,可表现出D50降低的百分数≥80%,并且与根据类似方法但不使用草酸制备的类似组合物相比,D90降低的百分数≥45%。
使用Microtrac S3500粒度分析仪进行粒径分析。典型的测量方法是使用大约0.2克粉末样品,将20毫升2%的六偏磷酸钠溶液加入样品中。然后将样品+溶液超声处理约3分钟。之后将几滴经过超声处理的溶液加入仪器的样品容器中。样品在机器中再次超声处理3分钟。根据仪器制造商的说明手册,使机器进行三次连续运行。将三次运行进行平均并记录结果。
对于窄粒径分布,本文定义的粒径分布为(D90-D10)/D50。因此,如本文所用的窄粒径分布是(D90-D10)/D50小于约10。在某些实施方案中,粒径分布可以小于约8。在本文所公开的组合物的一些实施方案中,可表现出相比根据类似方法但不使用草酸制备的类似组合物的粒径分布小约一半(小约50%)的窄粒径分布。
本文所公开的具有小粒径的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,还可表现出约0.5-4.0cc/g的总压汞体积,并且在某些实施方案中,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,总压汞体积为约0.5-3.5cc/g。在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后,具有小粒径的组合物还可表现出约0.5 3.0cc/g的总压汞体积,并且在某些实施方案中,在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后总压汞体积为约0.5-2.0cc/g。
在具体实施方案中,组合物在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,可表现出约0.6 2cc/g的总压汞体积,并且在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后,总压汞体积为约0.6-1cc/g。
使用Micromeritics Auto Pore IV压汞仪,采用以下程序测定压汞体积:将粉末样品精确称重至4位有效数字,然后在机器样品架中抽真空至50μmHg。然后以0.5psia的填充压力台阶对其(通过机器)进行压汞。每一台阶的保压时间为10秒。对于所需的压力转换为入口孔径,使用的汞表面张力值为485dyn/cm,使用的接触角为130°。压汞体积是在每一压力台阶中进入样品的压汞体积的累积。
本文所公开的具有小粒径的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,可表现出约40-100m2/g的表面积,且在某些实施方案中,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,表面积为约40-75m2/g,在其它实施方案中,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,表面积为约40m2/g至约65m2/g。
本文所公开的具有小粒径的组合物,在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后,还可以表现出约20-85m2/g的表面积,且在某些实施方案中,在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后,表面积为约20-50m2/g。
在具体实施方案中,本文所公开的具有小粒径的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后,表现出约40-50m2/g的表面积,且在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后,为约20-30m2/g。
通过使用Micromeritics ASAP 2000系统和约77K的氮气测定组合物的表观表面积。使用ASTM国际测试方法D 3663-03(Reapproved 2008)中列出的程序,但有一个重要例外。众所周知,“BET表面积”测定法对于包含微孔的材料是不可行的。要认识到该表面积是一个近似值,报告的值被标记为“表观表面积”值而不是“BET表面积”值。遵照公认的表观表面积的测定程序,BET方程的应用仅限于方程的项na(l-P/P0)随P/P0连续增加的压力范围。在氮气下于约300℃进行样品脱气约2小时。
压汞体积与包含铈和锆的催化剂/催化剂载体的孔隙率和孔结构有关。不管催化剂位点的活性如何,反应物向活性位点的便利分子传输和反应产物离开活性位点的传输使其可用于进一步反应是非常重要的。在不考虑催化剂选择性的情况下,期望宽且开孔结构的载体。在期望反应分子或产物选择性的情况下,需要设计的孔隙率仅允许所期望的反应物到达活性位点且仅允许期望的产物离开活性位点。例如,这种类型的功能是已知的且在沸石材料中得以利用。因此,根据所期望反应的类型,具有特定压汞体积的材料是有益的。
催化材料的粒径可能直接影响组合物的以体积/质量为单位的表面积,从而影响催化转化活性位点的数量。通常,以体积/质量为单位的表面积(比表面积)随着粒径的减小而增加。小粒径还可以允许更多的催化铈和锆氧化物材料用于载体涂层组分,而不会阻塞催化转化器中载体块的通道。按此方式,催化转换器往往具有更好的性能,同时因载体块堵塞引起的排气背压最小化。
在本文所公开和描述的组合物中,上述粒径可与上述在氧化环境中于1000和1100℃下煅烧10小时后的任何压汞体积以任意组合方式组合,且进一步可与上述在氧化环境中于1000和1100℃下煅烧10小时后的表面积以任意组合方式组合。上述在氧化环境中于1000和1100℃下煅烧10小时后的压汞体积可以任意组合方式组合,且进一步可与上述在氧化环境中于1000和1100℃下煅烧10小时后的表面积以任意组合方式组合。上述在氧化环境中于1000和1100℃煅烧10小时后的表面积可以任意组合方式组合,且进一步可与上述在氧化环境中于1000和1100℃下煅烧10小时后的压汞体积以任意组合方式组合。
在这些组合物中,Zr/Ce的分子比大于50%。组合物中Zr与Ce的比例(Zr:Ce)为约1:1-4:1,在某些实施方案中为约1:1-2:1。在这些组合物的某些实施方案中,任何额外组分(例如,钇和除铈之外的稀土金属)以基于氧化物为0-30wt%的量存在。
在某些组合物中,铈和锆氧化物的当量比(CeO2/ZrO2)可以是约15-60wt%/40-75wt%。所有组合物均以氧化物当量为基准计。
在组合物的具体实施方案中,CeO2/ZrO2/La2 O3/Nd2 O3的比率可以是约18-55wt%/40-75wt%/1-8wt%/1-8wt%。在这些组合物的一个示例性实施方案中,CeO2/ZrO2/La2 O3/Nd2 O3的比率可以是约20.8wt%/72.2wt%/1.7wt%/5.3wt%。所有组合物均以氧化物当量为基准计。
在另一些实施方案中,CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3的比率可以是约20-55wt%/40-75wt%/1-8wt%/1-8wt%。在这些组合物的一个示例性实施方案中,CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3的比率可以是约45wt%/45wt%/5wt%/5wt%。
在这些组合物的进一步实施方案中,CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3/Pr6O11的比率可以是约30-55wt%/40-75wt%/1-8wt%/1-8wt%/1-8wt%。在这些组合物的某些中,CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3/Pr6O11的比率可以是40/50/2/4/4。所有组合物均以氧化物当量为基准计。
本文所公开的组合物通过以下方法制备:(a)将草酸水溶液、锆溶液和铈溶液混合以提供混合物;(b)将所述混合物加入包含月桂酸和二甘醇单正丁基醚的碱性溶液中以形成沉淀物;(c)煅烧所述沉淀物以提供包含锆、铈、任选钇、任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属的组合物。
如此,本方法的步骤(a)进一步可包含混合除铈和钇之外的稀土金属溶液以提供混合物。这些稀土包含例如镧、镨、钕或它们的混合物。步骤(a)进一步可包含混合钇溶液以提供混合物。
锆、铈、任选钇和任选其它稀土金属溶液可以由这些元素的任何可溶性盐形式制成。起始稀土金属盐是水溶性的且在本文公开的方法中可以溶解在水中。稀土金属盐可以是硝酸盐、氯化物等。铈盐可以是Ce(III)或Ce(IV)氧化态。
优选地,草酸首先与锆和铈溶液以及任选的其它稀土溶液和钇溶液合并。然后将此混合物加入到含月桂酸和二甘醇单正丁基醚溶液的碱性溶液中。反应物的加入速率不是关键的。
由本方法制备的组合物可具有上文所述的D90值和D99值特征的粒径。通过本方法制备的组合物还可以表现出上文所述的窄粒径分布。重要的是要注意,这些小粒径是在无主动粉碎步骤的情况下实现的。如上所述,小粒径可导致更大的比表面和更多的活性位点。另外,当组合物表现出小粒径时,可以在不产生进一步的排气背压下有更多的催化材料得到使用。此外,如果在没有额外粉碎步骤的情况下能获得产物原样为控制良好的小粒径铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)基材料,则可以显着降低生产工作量和成本。
在过程中加入草酸是本方法的一个显着特征,且通过此添加获得了具有令人惊讶的小尺寸和窄粒径分布的组合物,即使没有粉碎步骤。在本文所公开的方法中,草酸的加入量相对于当量氧化物计可以为约25-100wt%。
此外,在本文所公开的方法中,碱性溶液的碱浓度可以为约3-6N,且在一个实施方案中约为4.5N。碱性溶液可以是氨、氢氧化铵氢氧化钠等。碱性溶液包含月桂酸和二甘醇单正丁醚。
月桂酸的加入量约为氧化物当量的50-200wt%。二甘醇单正丁基醚的加入量可以为氧化物当量的约50-150wt%。
在本文公开的方法中,超临界干燥是任选的。若采用,可在约250-350℃和约130-140bar下进行。
方法还可以包括在沉淀步骤之后用水洗涤沉淀物的步骤。将沉淀物用水洗涤以获得选定的电导率。在一些实施方案中,此期望的电导率为约6-8mS/cm。
沉淀物可以通过倾析、真空过滤或二者组合或任何其它合适的方法从液体中分离出来。
在本文所公开的方法中,煅烧可在约400-1100℃的温度下进行约0.25-24小时,且在某些实施方案中,煅烧可以在约700-900℃的温度范围内进行约3-7小时,且在具体实施方案中,煅烧是在约750℃的温度下进行约5小时。煅烧的温度和时间应足以去除非稀土金属和非锆材料,并确保获得氧化物。
煅烧可以在任何合适的炉子和环境中进行,包括但不限于氧化、还原、水热或惰性环境。在一些实施方案中,优选氧化环境。可以使用管式炉。凭借其管状设计,管式炉允许更好的气体流动以进行更彻底的处理。
图1是制备本文公开组合物的方法的一个实施方案的流程图。
制备本文公开的组合物并测试其粒径、压汞体积和表面积,并与根据类似方法但不使用草酸制备的类似组合物进行比较。本文公开的及通过本文公开方法制备的组合物表现出令人惊讶的小粒径(图2)、很好的压汞体积和相似的表面积(图3)。
本文公开的及通过本文公开方法制备的组合物与根据类似方法但不使用草酸制备的类似组合物相比,还表现出令人惊讶的窄粒径分布。因此,在一些实施方案中,如本文所公开的组合物呈现出的粒径分布要比根据类似方法但不使用草酸制备的类似组合物约粒径分布小一半。
下面,举例说明用于制备包含锆、氧化铈、任选一种或多种除铈以外的其他稀土和任选钇的组合物的本发明方法及其更详细的特征,尽管本发明的范围绝不会因此受到任何限制。
实施例
实施例1:合成CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3(20.8wt%/72.2wt%/1.7wt%/5.3wt%)
根据图1例示的步骤进行如下操作:
1)制备草酸水溶液(50wt%,基于金属氧化物当量计);
2)基于当量ZrO2计制备约300g/L的硝酸氧锆溶液;
3)制备Ce/La/Nd硝酸盐溶液(100g/L,基于当量氧化物计),使用的铈盐是硝酸铈铵;
4)制备氢氧化氨水溶液NH4OH(4.5M,NH4OH/M+=10.1);
5)将30g基于氧化物当量计的稀土硝酸盐溶液Ce/Zr/La/Nd与NH4OH、月桂酸(50wt%,基于金属氧化物当量计)、二甘醇单正丁基组合醚(150wt%,基于金属氧化物当量计)合并以提供沉淀物;
4)将沉淀物用去离子水洗涤至电导率达到6-8mS/cm,并通过真空过滤分离出来;
5)将沉淀物在750℃下煅烧5小时。
实施例2:比较例合成CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3(20.8wt%/72.2wt%/1.7wt%/5.3wt%)
进行如下操作:
1)基于当量ZrO2计制备300g/L的硝酸氧锆溶液;
3)制备Ce/La/Nd硝酸盐溶液(100g/L,基于当量氧化物计),使用的铈盐是硝酸铈铵;
4)制备氢氧化氨水溶液(NH4OH=4.5M,NH4OH/M+=10.1);
5)将30g基于氧化物当量计的稀土硝酸盐溶液Ce/Zr/La/Nd与NH4OH、月桂酸(50wt%,基于金属氧化物当量计)、二甘醇单正丁基组合醚(150wt%,基于金属氧化物当量计)合并以提供沉淀物;
4)将沉淀物用去离子水洗涤至电导率达到6-8mS/cm,并通过真空过滤分离出来;
5)将沉淀物在750℃下煅烧5小时。
实施例3:将实施例的组合物CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3(20.8wt%/72.2wt%/1.7wt%/5.3wt%)并入催化剂或催化剂载体中
如本文所述的包含铈和锆的混合氧化物材料可以用作催化剂或催化剂载体中的主要组分来并入汽车排气系统中。将锆引入到氧化铈(IV)晶格中或将铈引入到氧化锆晶格中极大地增强和促进了氧的迁移。此外,将这些铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)固体溶液与其它稀土金属元素如La、Nd、Pr和Y掺杂进一步提高了催化活性和耐热性。如本文所公开的这些混合氧化物材料具有高表面积,当经受重度老化条件例如在高温空气、水热和氧化还原条件时其是热稳定的。它们还具有在重度老化条件下稳定的晶体学特性、高而稳定的孔隙率、高选择性的压汞体积、在较低温度下具有高氧化还原活性、低传质阻力和高动态储放氧特性。
为了制备催化剂或催化剂载体,将这些铈和锆混合氧化物粉末与耐高温无机氧化物如氧化铝、氧化硅或氧化钛在水中混合以形成粉末浆料。随后,将诸如钯、铑或铂的贵金属以及诸如稳定剂、促进剂和粘合剂的其它添加剂加入氧化物浆料中以获得载体涂层。然后可以将此载体涂层浆料涂布到载体如陶瓷整体蜂窝结构上,以制备用于汽车尾气净化的催化剂。
除非另有说明,否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此,除非有相反的说明,以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值,其可以根据所寻求获得的期望特性而变动。
尽管阐述技术广泛范围的数值范围和参数是近似值,但在具体实施例中阐述的数值尽可能准确地报告。然而,任何数值都固有地包含某些误差,这些误差必然是由于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差而导致的。
显然,本文所述的组合物和方法非常适合实现所述目的和提及的及本身固有的优点。本领域技术人员将认识到,本说明书中的方法和系统可以以多种方式实现,因此不受前述示例性实施方案和实施例的限制。在这点上,本文描述的不同实施方案的任何数量的特征可以组合成一个单一的实施方案,且具有少于或多于本文描述的所有特征的替代实施方案是可能的。
尽管为了本发明的目的已经描述了各种实施方案,但是可以做出各种能很好落入本发明所考虑范围内的改变和修改。可以进行许多对于本领域技术人员来说很容易提出且包含在本发明精神中的其它改变。
Claims (29)
1.一种包含锆、铈、任选一种或多种除铈之外的其它稀土金属和任选钇的组合物,其具有特征在于D90值为约20-45μm和D99值为约55-100μm的粒径。
2.权利要求1的组合物,其具有特征在于D90值为约25-40μm和D99值为约60-85μm的粒径。
3.权利要求1或2的组合物,其D50值为约1.5-10μm。
4.权利要求3的组合物,其D50值为约2-5μm。
5.权利要求1-4任一项的组合物,其D10值为约0.05-1μm。
6.权利要求1-5任一项的组合物,其中所述组合物包含一种或多种其它稀土金属,其中所述其它稀土金属选自镧、镨、钕或其混合物。
7.权利要求1-6任一项的组合物,其中所述组合物包含钇。
8.权利要求1-7任一项的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后具有约0.5-4.0cc/g的总压汞体积和在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约0.5-3.0cc/g的总压汞体积。
9.权利要求1-7任一项的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后具有约0.5-3.5cc/g的总压汞体积和在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约0.5-2.0cc/g的总压汞体积。
10.权利要求1-7任一项的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后具有约0.6-2cc/g的总压汞体积和在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约0.6-1.0cc/g的总压汞体积。
11.权利要求1-10任一项的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后具有约40-100m2/g的表面积和在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约20-85m2/g的表面积。
12.权利要求1-10任一项的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后具有约40-75m2/g的表面积和在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约20-50m2/g的表面积。
13.权利要求1-10任一项的组合物,在氧化环境中于1000℃下煅烧10小时后具有约约40-50m2/g的表面积和在氧化环境中于1100℃下煅烧10小时后具有约20-30m2/g的表面积。
14.权利要求1的组合物,其包含基于氧化物当量重量计比例为约15-60wt%/40-75wt%的铈和锆。
15.生产包含锆、铈、任选钇、任选一种或多种除铈和钇之外其它稀土金属的组合物的方法,包括以下步骤:
(a)将草酸水溶液、锆溶液、铈溶液、任选钇、任选一种或多种除铈和钇溶液之外稀土金属溶液进行混合以提供混合物;
(b)将所述混合物加入包含月桂酸和二甘醇单正丁基醚的碱性溶液中以形成沉淀物;和
(c)煅烧沉淀物以提供包含锆、铈、任选钇、任选一种或多种除铈和钇之外的稀土金属的组合物。
16.权利要求15的方法,其中在步骤(a)中将草酸水溶液、锆溶液、铈溶液和一种或多种选自镧、镨、钕及其混合物的稀土金属溶液进行混合以提供所述混合物。
17.权利要求15或16的方法,其中在步骤(a)中混合钇溶液以提供所述混合物。
18.权利要求15-17任一项的方法,进一步包括在沉淀之后用水洗涤所述沉淀物。
19.权利要求15-18任一项的方法,其中草酸的加入量相对于当量氧化物含量为约25-100wt%。
20.权利要求15-19任一项的方法,其中碱性溶液为约4.5M;月桂酸的量相对于氧化物量为约50-200wt%;二甘醇单正丁基醚的量相对于氧化物当量含量为约50-150wt%。
21.权利要求15-20任一项的方法,其中煅烧是在约400-1100℃的温度下进行约0.25-24小时。
22.权利要求21的方法,其中煅烧是在约700-900℃的温度下进行约3-7小时。
23.权利要求22的方法,其中煅烧是在约750℃的温度下进行约5小时。
24.权利要求11-23任一项的方法,其中所述方法进一步包括超临界干燥。
25.权利要求15的方法,其中所述方法不包括主动粉碎步骤。
26.通过权利要求15-25任一项的方法制备的组合物。
27.权利要求26的组合物,其中所述组合物具有特征在于D90值为约20-45μm和D99值为约55-100μm的粒径。
28.权利要求26或27的组合物,其中所述组合物与通过无草酸的方法制备的组合物相比具有更小的粒径。
29.一种包含权利要求1-14或26-28任一项的组合物的催化剂或催化剂组合物。
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