CN117836055A - 制造催化剂中间体的方法 - Google Patents

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CN117836055A CN202280054103.9A CN202280054103A CN117836055A CN 117836055 A CN117836055 A CN 117836055A CN 202280054103 A CN202280054103 A CN 202280054103A CN 117836055 A CN117836055 A CN 117836055A
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A·G·加拉格尔
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Abstract

本发明提供了一种制造催化剂中间体的方法。该方法包括：提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及使包含水合氧化物的该浆料与铂族金属(PGM)离子接触以提供含PGM的浆料。

Description

制造催化剂中间体的方法
技术领域
本发明涉及制造催化剂中间体的新方法，该催化剂中间体在用于制备例如用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂中使用，并且具体地涉及制造催化剂中间体的方法，催化剂中间体，载体涂层制剂，制造催化剂制品的方法以及催化剂制品。
背景技术
内燃机产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)、和氮氧化物(“NOx”)。包含废气催化转化催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油发动机排放处理的常用催化剂是TWC(三效催化剂)。TWC执行三个主要功能：(1)CO的氧化；(2)未燃烧HC的氧化；以及(3)NOx的还原。
此类TWC通常包括基底和施加到基底上的一个或多个催化剂层或区域。因此，制造这样的TWC的典型方法可包括将包含催化活性颗粒的载体涂层(例如，浆料)施加到基底，并在基底上煅烧浆料内的颗粒。载体涂层通常包含负载到载体材料上的一种或多种铂族金属(PGM)。载体材料可包含无机氧化物，例如二氧化铈、氧化铝、氧化锆或它们的混合氧化物。
然而，与制造TWC或用于处理废气的其他催化剂制品的此类典型方法相关联的问题包括难以有效地将PGM负载到载体材料上。例如，这可能是由于PGM到无机氧化物载体材料上的吸收较差。此外，可以在此类负载的载体材料的表面上形成的相对大的PGM颗粒然后可能在制造的煅烧步骤期间和/或在排气系统中使用期间烧结。这样的烧结意味着比期望更大的PGM颗粒可能存在于最终催化剂制品(例如，TWC)上或在使用期间增加，这可能导致催化剂制品的较低催化活性。这种由于具有较大颗粒而导致的催化活性的降低是已知的，并且可能是由于与尚未经历烧结的较小PGM颗粒相比具有减小的总PGM表面积。
因此，期望降低催化剂制品(例如TWC)中的PGM颗粒(特别是铑颗粒)由于制造期间的煅烧和/或用于内燃机(特别是汽油发动机)的排气系统中的苛刻老化条件而烧结的可能性。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种制造催化剂中间体的方法，该方法包括：提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及使包含水合氧化物的浆料与铂族金属(PGM)离子接触以提供含PGM的浆料。
本公开的另一个方面涉及一种通过本文所述的制造催化剂中间体的方法来制造的催化剂中间体。
本公开的另一个方面涉及一种催化剂中间体，该催化剂中间体包含：包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的水合氧化物网络，该水合氧化物网络包含包封在其中的PGM离子。
本公开的另一个方面涉及一种用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂，该载体涂层制剂包含本文所述的催化剂中间体。
本公开的另一个方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：根据本文所述的方法制造催化剂中间体，或提供如本文所述的催化剂中间体；提供包含催化剂中间体的浆料；将包含催化剂中间体的浆料施加到基底；以及加热浆料。
本公开的另一个方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：根据本文所述的方法制造催化剂中间体，或提供如本文所述的催化剂中间体；煅烧催化剂中间体以形成催化剂组合物；提供包含催化剂组合物的浆料；将包含催化剂组合物的浆料施加到基底；以及加热浆料。
本公开的另一个方面涉及一种通过本文所述的制造催化剂制品的方法来制造的催化剂制品。
本公开的另一个方面涉及一种中间体，该中间体包含：铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物，其中该水合氧化物的羟基含量大于1μmol/g。
本公开的另一个方面涉及一种制造中间体的方法，该方法包括：(1)提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及(2a)加热(1)中的浆料；以及/或者(2b)将(1)中的浆料的pH调节到7至14。
附图说明
图1示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物1和催化剂1的NO转化率。
图2示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物1和催化剂1的CO转化率。
图3示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物1和催化剂1的THC转化率。
图4示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物2和催化剂2的NO转化率。
图5示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物2和催化剂2的CO转化率。
图6示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物2和催化剂2的THC转化率。
图7示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物3和催化剂3的NO转化率。
图8示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物3和催化剂3的CO转化率。
图9示出在粉末催化剂TWC起燃测试期间参比物3和催化剂3的THC转化率。
图10示出具有等效金属组成的固体氧化物粉末和水合氧化物粉末的羟基含量(实施例2)。
图11示出具有等效金属组成的固体氧化物粉末和水合氧化物粉末在各种Rh载量下的Rh吸收值(实施例2)。
图12示出在催化剂芯TWC起燃测试期间参比物5、催化剂5和催化剂6的NO转化率。
图13示出在催化剂芯TWC起燃测试期间参比物5、催化剂5和催化剂6的CO转化率。
图14示出在催化剂芯TWC起燃测试期间参比物5、催化剂5和催化剂6的THC转化率。
图15示出在催化剂芯λ扫描测试期间参比物5、催化剂5和催化剂6的NO转化率。
图16示出在催化剂芯λ扫描测试期间参比物5、催化剂5和催化剂6的CO转化率。
图17示出在催化剂芯λ扫描测试期间参比物5、催化剂5和催化剂6的THC转化率。
图18示出在发动机台架测功机上的RDE测试期间参比物7和催化剂7的累积NOx排放。
图19示出在发动机台架测功机上的RDE测试期间参比物7和催化剂7的累积CO排放。
图20示出在发动机台架测功机上的RDE测试期间参比物7和催化剂7的累积THC排放。
具体实施方式
本发明试图解决与现有技术相关联的至少一些问题或至少提供其商业上可接受的替代解决方案。
在第一方面，本发明提供了一种制造催化剂中间体的方法，该方法包括：提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及使包含水合氧化物的浆料与铂族金属(PGM)离子接触以提供含PGM的浆料。
除非明确指示为相反，否则如本文所定义的每个方面或实施方案可与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。具体地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的特征组合。
令人惊讶地，当用于排放处理系统中时，通过在催化剂载体涂层的制备中使用根据本发明制造的催化剂中间体而制造的催化剂制品例如可表现出以下有利特性中的一种或多种有利特性：催化剂制品的增加的热耐久性、在高温下加速老化之后的较低起燃温度[对于总烃(THC)、CO和NOx催化]、在高温下的优异/增加的转化率(THC、CO和NOx的转化率)以及在宽的空气与燃料比范围内的较高转化率。此外，部分地由于上述有利特性，特别是增加的活性，此类催化剂制品可以为PGM(诸如铑)提供节约的机会(即降低其负载，同时保持相当或更高水平的催化活性)。
通常，在工业中，用于PGM的混合氧化物载体材料以它们的煅烧形式(即作为固体混合氧化物载体材料)从供应商提供。然后，在将PGM负载到载体材料上之前，可以或可以不通过研磨将混合氧化物载体材料减小成较小的颗粒。然而，与该标准实践相反，本发明的发明人设计了一种制造用于制备载体涂层制剂的催化剂中间体的方法，例如，该方法从载体材料的水合氧化物形式开始，即在煅烧载体材料以获得固体氧化物形式之前。因此，这样的方法可以有利地能够利用水合氧化物形式的令人感兴趣的表面化学以及其在煅烧之前与PGM离子的相互作用。
例如，不希望受理论束缚，假设PGM离子通过静电相互作用与浆料中水合氧化物上的羟基官能团强烈地相互作用。实际上，PGM吸收可以与水合氧化物的表面电荷直接相关，这可以允许容易地固定PGM。因此，这种强相互作用可产生高度均匀地分散在整个水合氧化物中的牢固固定的PGM离子。在浆料中，假设水合氧化物然后可以至少部分地形成网络，例如多孔网络，其可以将高度分散的PGM包封在其中。水合氧化物的煅烧然后可产生包含包封在其中的PGM颗粒的(混合)氧化物载体材料。作为上述方法和高度分散的PGM的结果，例如由于在过程期间保持PGM离子/颗粒分开的强相互作用，在混合氧化物内可以形成非常小的PGM颗粒尺寸。此外，将PGM颗粒包封在多孔网络内可以提供物理屏障，该物理屏障降低了在所得催化剂制品的使用期间或在煅烧过程本身期间PGM颗粒烧结的可能性。
至少出于这些原因，假设实现了上述有利特性。例如，不希望受理论束缚，假设这可能是因为(i)包封在载体材料内的PGM颗粒的颗粒尺寸保持小(即增加PGM表面积与体积比)以及(ii)PGM颗粒在苛刻条件(诸如在煅烧期间和/或在排气系统中使用这样的催化剂制品期间的高温)下不太可能烧结，从而导致催化剂失活。
因此，用于制备载体涂层的这种新起始位置与工业中的标准实践(例如，简单地从供应商获得煅烧(混合)氧化物载体材料并将PGM负载在其上)相悖，并且令人惊讶地和出乎意料地实现了使用这种制备催化剂中间体的技术制备的最终催化剂制品的改进的催化特性。
如本文所用，术语“催化剂中间体”可涵盖例如催化剂组合物的前体，该催化剂组合物表现出催化活性，特别是用于处理来自内燃机(优选地汽油发动机)的废气。如本文所用，术语“前体”可涵盖在用于提供另外的目标组合物之前形成的组合物。换句话说，术语“中间体”以其在例如化学领域中的正常含义使用。因此，催化剂中间体可以是能够对CO的氧化、未燃烧的HC的氧化和NOx的还原中的一者或多者表现出催化活性的催化剂组合物的前体。
如本文所用的术语“浆料”可涵盖包含不溶性材料(例如不溶性粒子)的液体。浆料可包含(1)溶剂或液体，通常包含水；(2)可溶内容物；以及(3)不溶内容物。
如本文所用，术语“水合氧化物”可涵盖金属、氢氧化物和弱结合水的无机化合物。换句话说，术语“水合氧化物”以其在本领域中的正常含义使用。
例如，使包含水合氧化物的浆料与铂族金属(PGM)离子接触可以典型地包括将包含PGM离子的溶液与包含水合氧化物的浆料混合。另选地，可以将PGM前体(诸如水溶性PGM盐)添加到包含水合氧化物的浆料中。使包含水合氧化物的浆料与铂族金属(PGM)离子接触的方法没有特别限制。例如，PGM离子通常以合适的PGM盐的形式提供，诸如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
含PGM的浆料优选地包含水合氧化物网络，该水合氧化物网络包含包封在其中的PGM离子。如本文所用，术语“水合氧化物网络”可涵盖由水合氧化物形成的基质或晶格结构。如本文所用，术语“包封”可涵盖其中PGM离子与水合氧化物网络缔合的结构，特别是其中PGM离子位于例如网络或晶格结构的孔内。PGM离子通常与水合氧化物网络上的羟基基团缔合或配位。
为了促进包含包封在其中的PGM离子的水合氧化物网络的形成，该方法优选地还包括加热含PGM的浆料。加热含PGM的浆料优选地在20℃至250℃、更优选地≤50℃的温度下进行。不希望受理论束缚，认为含PGM的浆料的加热可以增加网络的形成速率。加热还可以增加PGM离子与水合氧化物的缔合速率。优选地，加热步骤不导致水合氧化物的煅烧。
在使浆料与PGM离子接触之前，包含水合氧化物的浆料还可以至少部分地包含水合氧化物网络。为了在方法的该阶段处促进水合氧化物网络的形成，该方法优选地还包括在使包含水合氧化物的浆料与PGM离子接触之前加热包含水合氧化物的浆料的步骤。加热包含水合氧化物网络的浆料优选地在20℃至250℃、更优选地50℃至200℃、最优选地100℃至175℃的温度下进行。不希望受理论束缚，认为加热包含水合氧化物的浆料可增加网络的形成速率。重要的是，在方法的该阶段处(即，在添加PGM离子之前)加热不会引起水合氧化物的大量煅烧，使得可以实现PGM离子与水合氧化物的羟基基团的期望的相互作用。
尽管在添加PGM离子之前通过该附加的加热步骤仍然可以实现本发明的目的，但是为了帮助PGM离子尽可能均匀地分散在水合氧化物网络内，即通过在水合氧化物网络的任何大量形成之前添加PGM离子，可以优选地排除该步骤。另选地，在一些实施方案中，可以优选在使包含水合氧化物的浆料与PGM离子接触之前包括加热步骤。这可导致更好的性能，这取决于例如使用哪种水合氧化物。
加热步骤中的任一者优选地包括水热处理。水热处理可包括将pH升高到大于7、将温度升高到高于室温(约20℃)以及搅拌/混合浆料。不希望受理论束缚，认为增加pH可催化网络形成，增加温度可增加网络形成速率，并且搅拌/混合可增加网络形成速率并且可产生更均匀的网络。
优选地，该方法还包括将包含水合氧化物的浆料和/或含PGM的浆料的pH调节到7至14。优选地，将pH调节到8至13，更优选地9至12，甚至更优选地10至11。不希望受理论束缚，认为这样的升高的pH可有助于例如通过催化该过程，诸如通过催化可导致网络形成的羟基基团之间的反应来促进和/或增加水合氧化物网络的形成速率。不希望受理论束缚，该过程可被认为是消耗羟基基团以形成网络同时允许一些羟基保持与PGM离子结合之间的平衡。可以使用任何合适的碱诸如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和/或有机碱诸如氢氧化铵，例如氢氧化四乙铵来调节pH。例如，对碱的选择没有特别限制，前提条件是该物质不会负面地干扰例如该方法。此外，不希望受理论束缚，认为由于可用的静电相互作用的数量增加，增加水合氧化物内羟基基团的数量可导致PGM离子的吸收增加。然而，水合氧化物内羟基基团的数量的增加也可导致浆料粘度的增加。因此，可能需要在所描述的PGM吸收和浆料粘度之间找到平衡，这取决于应用。
优选地，催化剂中间体在用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂中使用。更优选地，催化剂制品用于三效催化。
优选地，水合氧化物尚未被煅烧。水合氧化物的煅烧可以形成金属的固体无机氧化物，即基本上没有PGM离子与之相互作用的羟基官能团并且基本上没有形成水合氧化物网络的能力。因此，水合氧化物的烧结不会引起关于水合氧化物的使用和烧结无机氧化物的使用之间的差异实现的上述优点。
如本文所用，术语“铂族金属(PGM)”是指金属钌、铑、钯、锇、铱和铂。PGM离子优选地包括铂离子、钯离子、铑离子或它们的组合，更优选地铑离子。例如，PGM离子优选地由铑离子组成。这样的PGM特别适合用于形成TWC，并且可以与本发明的方法特别相容。在一些实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM载量是0.02重量％至20重量％。在另外的实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM载量是0.1重量％至10重量％。在某些实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM(例如，Rh)载量是0.02重量％至5重量％。在另外的实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM(例如，Rh)载量是0.1重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％。如本文所用，PGM载量基于元素PGM金属(例如，Rh)来计算。
水合氧化物优选地包括铈和锆的混合水合氧化物。在煅烧时，使用这种混合水合氧化物产生二氧化铈/氧化锆混合氧化物，其可以是例如用于TWC中的PGM的特别有益的载体材料。这是因为这样的载体材料可以表现出高的储氧容量。已知此类特性对于在TWC中使用是有利的。水合氧化物优选地还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，更优选地镧、钕、镨和钇中的一者或多者。此类掺杂的水合氧化物一旦煅烧就产生掺杂的氧化物，其作为载体材料可以是特别有效的。优选地，掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％，更优选地1重量％至17重量％，甚至更优选地2重量％至16重量％的量存在于水合氧化物中。
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。
提供包含水合氧化物的浆料优选地包括使包含铝离子、铈离子和锆离子中的一者或多者的水性溶液与碱性水性溶液接触。例如，铝离子、铈离子和锆离子可以以合适的金属盐的形式提供，诸如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。制备此类水合氧化物的合适方法可以是本领域已知的。如果存在掺杂物，则水性溶液还可包含掺杂物的离子。
在另外的方面，本发明提供了一种通过本文所述的方法制造的催化剂中间体。
在另外的方面，本发明提供了催化剂中间体，该催化剂中间体包含：包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的水合氧化物网络，该水合氧化物网络包含包封在其中的PGM离子。
催化剂中间体优选地在用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂中使用，更优选地催化剂制品用于三效催化。
优选地，水合氧化物网络尚未被煅烧。
PGM离子优选地包括铂离子、钯离子、铑离子或它们的组合，更优选地，PGM离子包括铑离子。例如，PGM离子优选地由铑离子组成。在一些实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM载量是0.02重量％至20重量％。在另外的实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM载量是0.1重量％至10重量％。在某些实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM(例如，Rh)载量是0.02重量％至5重量％。在另外的实施方案中，基于水合氧化物的重量计，PGM(例如，Rh)载量是0.1重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％。如本文所用，PGM载量基于元素PGM金属(例如，Rh)来计算。
水合氧化物优选地包括铈和锆的混合水合氧化物。水合氧化物优选地还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，更优选地镧、钕、镨和钇中的一者或多者。优选地，掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％，更优选地1重量％至17重量％，甚至更优选地2重量％至16重量％的量存在于水合氧化物中。
水合氧化物的羟基含量(如使用实施例2中所述的方法测量的)优选地可大于1μmol/g，更优选地为至少2μmol/g，最优选地为至少3μmol/g。另选地，水合氧化物的羟基含量优选地可为2μmol/g至20μmol/g，更优选地为3μmol/g至18μmol/g，最优选地为4μmol/g至16μmol/g。
在另外的方面中，本发明提供了一种用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂，该载体涂层制剂包含本文所述的催化剂中间体。优选地，催化剂制品是TWC并且/或者废气来自汽油发动机。载体涂层制剂通常呈浆料的形式。
在另外的方面，本发明提供了一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：根据本文所述的方法制造催化剂中间体，或提供如本文所述的催化剂中间体；提供包含催化剂中间体的浆料；将包含催化剂中间体的浆料施加到基底；以及加热浆料。
在另外的方面，本发明提供了一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：根据本文所述的方法制造催化剂中间体，或提供如本文所述的催化剂中间体；煅烧催化剂中间体以形成催化剂组合物；提供包含催化剂组合物的浆料；将包含催化剂组合物的浆料施加到基底；以及加热浆料。
换句话说，本发明涵盖一种制造催化剂制品的方法，该方法可以或可以不涉及在将催化剂中间体或其煅烧产物施加到基底之前煅烧催化剂中间体。如果催化剂中间体在施加到基底之前未被煅烧，那么催化剂中间体仍可在加热浆料的步骤期间被煅烧。
本文所用的术语“催化剂制品”可涵盖催化剂负载于其上或其中的制品。该制品可以优选地采取例如蜂窝整料或过滤器，例如优选地壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。该催化剂制品可在排放物处理系统中使用，特别是用于汽油发动机，优选地化学计量汽油发动机的排放物处理系统。该催化剂制品可在三效催化中使用。换句话说，该催化剂制品可以是TWC。
如本文所用，术语“基底”可涵盖例如陶瓷或金属蜂窝体或过滤块(例如，优选地壁流式过滤器或流通式过滤器)。该基底可以包括陶瓷单一基底。该基底在其材料组成、尺寸和构造、孔形状和密度以及壁厚方面可以是变化的。合适的基底是本领域已知的。
提供包含催化剂中间体的浆料可以包括提供本文所述的含PGM的浆料。另选地，如果从含PGM的浆料中分离催化剂中间体，那么提供包含催化剂中间体的浆料可以包括使分离的催化剂中间体与液体(优选地水)接触以提供浆料。
煅烧催化剂中间体以形成催化剂组合物通常包括在400℃至700℃、优选地400℃至600℃、更优选地450℃至600℃的温度下加热催化剂中间体，和/或达10分钟至360分钟，优选地35分钟至120分钟。然而，煅烧可以通过本领域已知的任何煅烧技术进行。煅烧过程可以将水合氧化物(网络)转化成载体材料的固体氧化物形式。如本文所用，术语“煅烧(calcination)”或“煅烧(calcine)”可涵盖对物质进行热处理的过程，优选地用于引起物质的化学和/或物理变化和/或移除杂质的目的。如本文所用，术语“煅烧”可涵盖在空气中对物质进行热处理。
如本文所用，术语“催化剂组合物”可以涵盖表现出催化活性的组合物，特别是用于处理废气(优选来自汽油发动机的废气)的组合物。换句话说，催化组合物可以表现出对CO的氧化、未燃烧HC的氧化和NOx的还原中的一者或多者的催化活性。优选地，催化剂组合物用于三效催化。换句话说，催化剂组合物可以是三效催化剂。因此，在本发明中，催化剂组合物可以是负载在无机氧化物上和/或其中的一种或多种PGM，该无机氧化物包括铝、铈、锆或它们的混合物的氧化物。
提供包含催化剂组合物的浆料通常包括使催化剂组合物与液体(优选地水)接触以提供浆料。
将包含催化剂中间体的浆料或包含催化剂组合物的浆料施加到基底可使用本领域已知的技术进行。通常，可以使用特定的模制工具以预定量将浆料倒入基底的入口或出口中，从而将催化剂中间体或催化剂组合物设置在基底上。另选地或除此之外，可将基底至少部分地浸入浆料中。可以在施加步骤期间采用随后的真空、气刀和干燥步骤。例如，一旦浆料已被倒入入口或出口中，或者一旦基底已被浸入浆料中，可将真空和/或气刀施加到入口和/或出口以将浆料分散在整个基底上和/或从基底移除过量浆料。当载体为过滤块时，催化剂中间体或催化剂组合物可设置在过滤器壁上、过滤器壁内(如果多孔的话)或两者。
浆料在将材料设置到基底上时特别有效，特别是对于在催化转化期间最大化气体扩散和最小化压降而言。在设置在基底上之前，将浆料典型地搅拌，更典型地搅拌至少10分钟，更典型地搅拌至少30分钟，甚至更典型地搅拌至少一小时。
该催化剂制品优选地用于三效催化。
优选地，该方法还包括使包含催化剂中间体的浆料或包含催化剂组合物的浆料与粘结剂(优选地包含粘结剂的浆料)接触。粘结剂优选地包含氧化铝，优选地γ氧化铝。氧化铝优选地掺杂有以下项的氧化物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，更优选地镧、钕、镨和钇中的一者或多者。掺杂物优选地以0.001重量％至20重量％，优选地0.01重量％至18重量％，更优选地0.1重量％至15重量％，最优选地0.5重量％至10重量％的量存在于氧化铝中。用于浆料/载体涂层制剂的此类附加组分对于例如TWC的制造是典型的。
该方法还可包括将包含催化剂中间体的浆料或包含催化剂组合物的浆料的pH调节到8或更低。这是载体涂覆过程期间的典型步骤，并且可以主要用于调节浆料的流变性(例如，粘度)，使得它可以更容易地涂覆到基底上。然而，在本发明的方法中，特别是在其中催化剂中间体在被施加到基底之前未被煅烧的方面，可以不需要降低pH的这种步骤。流变性(例如，粘度)可以以其他方式调节。
优选地，该方法还包括在将包含催化剂中间体的浆料或包含催化剂组合物的浆料施加到基底上之前调节所述浆料的粘度。用于调节浆料的粘度的合适技术是本领域已知的，并且可包括调节温度、pH调节和添加增稠剂中的一者或多者，以达到使用标准涂覆技术涂覆基底的合适粘度。
优选地，该方法还包括将促进剂盐、酸或碱以及增稠剂中的一者或多者引入到包含催化剂中间体的浆料或包含催化剂组合物的浆料中。
促进剂可包括例如非PGM过渡金属元素、稀土元素、碱金属或碱土金属元素和/或周期表中相同或不同族内的上述元素中的两种或更多种元素的组合。促进剂可以是此类元素的盐。特别优选的促进剂是钡，其特别优选的盐是乙酸钡、柠檬酸钡和硫酸钡或它们的组合，更优选地柠檬酸钡。
增稠剂可包括例如具有与载体涂层浆料中的不溶性粒子相互作用的官能羟基基团的天然聚合物。其用于使载体涂层浆料增稠的目的，以改进在将载体涂层涂覆到基底上期间的涂层轮廓。其通常在载体涂层煅烧期间被烧掉。用于载体涂层的特定增稠剂/流变改性剂的示例包括豆胶、瓜尔胶、黄原胶、凝胶多糖、裂皱菌多糖、硬葡聚糖、迪特胶、韦兰胶、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟基纤维素。
将包含催化剂中间体的浆料或包含催化剂组合物的浆料施加到基底优选地包括使浆料与基底接触(例如，将浆料倒入基底的入口和/或出口中和/或将基底至少部分地浸入浆料中)以及任选地：将真空施加到基底，和/或干燥基底上的浆料。这可以导致该负载的载体材料在该基底上的有利分布。优选地，干燥在以下条件下进行：60℃至200℃，优选地70℃至130℃的温度；和/或达10分钟至360分钟，优选地15分钟至60分钟。
基底可为“空白”，即未涂载体涂层的基底。另选地，基底可具有已负载于其上的一个或多个载体涂层。在这种情况下，最终催化剂制品可包含多层不同的载体涂层。
基底优选地包括堇青石。堇青石基底特别适用于催化剂制品。
该基底优选地为蜂窝体整料、壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
加热浆料优选地在以下条件下进行：在400℃至700℃，优选地400℃至600℃，更优选地450℃至600℃的温度下；和/或达10分钟至360分钟，优选地35分钟至120分钟。加热浆料优选地包括煅烧。
在另外的方面，本发明提供了一种通过本文所述的制造催化剂制品的方法来制造的催化剂制品。优选地，催化剂制品用于三效催化。
在另外的方面，本公开涉及一种中间体，该中间体包含：铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物，其中该水合氧化物的羟基含量大于1μmol/g。
水合氧化物优选地包括铈和锆的混合水合氧化物。水合氧化物优选地还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，更优选地镧、钕、镨和钇中的一者或多者。优选地，掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％，更优选地1重量％至17重量％，甚至更优选地2重量％至16重量％的量存在于水合氧化物中。
水合氧化物的羟基含量(如使用实施例2中所述的方法测量的)优选地可大于1μmol/g，更优选地为至少2μmol/g，最优选地为至少3μmol/g。另选地，水合氧化物的羟基含量优选地可为2μmol/g至20μmol/g，更优选地为3μmol/g至18μmol/g，最优选地为4μmol/g至16μmol/g。在一些实施方案中，水合氧化物可具有2μmol/g至14μmol/g、3μmol/g至12μmol/g或4μmol/g至10μmol/g的羟基含量。
在另一个方面，本发明提供了一种制造中间体的方法，该方法包括：(1)提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及(2a)加热(1)中的浆料；以及/或者(2b)将(1)中的浆料的pH调节到7至14。
在(1)中加热浆料优选地在20℃至250℃、更优选地50℃至200℃、最优选地100℃至175℃的温度下进行。
加热步骤优选地包括水热处理。水热处理可包括将pH升高到大于7、将温度升高到高于室温(约20℃)以及搅拌/混合浆料。
优选地，该方法还包括将包含水合氧化物的浆料的pH调节到8至13，更优选地9至12，甚至更优选10至11。可以使用任何合适的碱诸如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和/或有机碱诸如氢氧化铵，例如氢氧化四乙铵来调节pH。例如，对碱的选择没有特别限制，前提条件是该物质不会负面地干扰例如该方法。
优选地，中间体的羟基含量(如使用实施例2中所述的方法测量的)可大于1μmol/g，更优选地为至少2μmol/g，最优选地为至少3μmol/g。另选地，中间体的羟基含量优选地可为2μmol/g至20μmol/g，更优选地为3μmol/g至18μmol/g，最优选地为4μmol/g至16μmol/g。在一些实施方案中，中间体可具有2μmol/g至14μmol/g、3μmol/g至12μmol/g或4μmol/g至10μmol/g的羟基含量。
水合氧化物优选地包括铈和锆的混合水合氧化物。在煅烧时，使用这种混合水合氧化物产生二氧化铈/氧化锆混合氧化物，其可以是例如用于TWC中的PGM的特别有益的载体材料。这是因为这样的载体材料可以表现出高的储氧容量。已知此类特性对于在TWC中使用是有利的。水合氧化物优选地还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，更优选地镧、钕、镨和钇中的一者或多者。此类掺杂的水合氧化物一旦煅烧就产生掺杂的氧化物，其作为载体材料可以是特别有效的。优选地，掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％，更优选地1重量％至17重量％，甚至更优选地2重量％至16重量％的量存在于水合氧化物中。
提供包含水合氧化物的浆料优选地包括使包含铝离子、铈离子和锆离子中的一者或多者的水性溶液与碱性水性溶液接触。例如，铝离子、铈离子和锆离子可以以合适的金属盐的形式提供，诸如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。制备此类水合氧化物的合适方法可以是本领域已知的。如果存在掺杂物，则水性溶液还可包含掺杂物的离子。
现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。
水合氧化物的一般制备
通过将以下的金属盐溶液合并到60kg去离子(DI)水中来制备金属离子的溶液：6.3kg硝酸铈(IV)(19.1重量％CeO2)、0.3kg硝酸镧(III)(29.4重量％La2O3)、0.7kg硝酸钕(III)(29.1重量％Nd2O3)和12.5kg氧硝酸锆(IV)(19.7重量％ZrO2、0.43重量％HfO2)。将金属盐溶液加热到70℃的温度并机械搅拌。在45分钟内向金属离子溶液中添加氢氧化铵溶液以达到最终pH约8。将混合物在70℃下再搅拌四小时。然后将溶液冷却到50℃以下。然后在压滤机中过滤水合氧化物沉淀，并用DI水洗涤，直到测得流出溶液的电导率<5mS。将小部分最终水合氧化物沉淀溶解在酸性介质中，并通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)按重量计测量其组成为：62.5％ZrO2、30.0％CeO2、4.8％Nd2O3、1.5％La2O3和1.2％HfO2。
参比粉末状催化剂的制备
将100g水合氧化物(干基)分散在900g DI水中以形成浆料。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11。然后将混合物密封在Hastelloy高压釜中，加热到150℃，并且机械搅拌2小时。在冷却后，将经处理的水合氧化物过滤并用DI水洗涤直至流出的滤液达到中性pH约7。然后将水合氧化物在90℃下干燥16小时，研磨成粉末，并且在120℃下进一步干燥2小时。在干燥后，将水合氧化物在空气中在500℃下煅烧以移除羟基并将水合氧化物转化成固体氧化物。
参比物1：在机械混合下将10g煅烧的固体氧化物(干基)分散在90gDI水中以形成浆料。通过添加氢氧化铵溶液将溶液的pH升高到约10至11。然后将0.04g Rh以硝酸铑(III)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料转移到坩埚中并在90℃下干燥至少16小时。使用研钵和研杵研磨干燥的粉末。将研磨的粉末在500℃下煅烧以形成参比物1。
参比物2：在机械混合下将10g煅烧的固体氧化物(干基)分散在90gDI水中以形成浆料。通过添加氢氧化四乙铵水性溶液将溶液的pH升高到约10至11。然后将0.3g Pd以硝酸钯(II)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化四乙铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料转移到坩埚中并在90℃下干燥至少16小时。使用研钵和研杵研磨干燥的粉末。将研磨的粉末在500℃下煅烧以形成参比物2。
参比物3：在机械混合下将10g煅烧的固体氧化物(干基)分散在90gDI水中以形成浆料。通过添加氢氧化四乙铵水性溶液将溶液的pH升高到约10至11。然后将0.3g Pd以硝酸铂(II)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化四乙铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料转移到坩埚中并在90℃下干燥至少16小时。使用研钵和研杵研磨干燥的粉末。将研磨的粉末在500℃下煅烧以形成参比物3。
本发明的粉末状催化剂的制备
将100g水合氧化物(干基)分散在900g DI水中以形成浆料。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11。然后将混合物密封在Hastelloy高压釜中，加热到150℃，并且机械搅拌2小时。在冷却后，将经处理的水合氧化物过滤并用DI水洗涤直至流出的滤液达到中性pH约7。
催化剂1：在机械混合下将10g水合氧化物(干基)分散在90g DI水中以形成浆料。通过添加氢氧化铵溶液将溶液的pH升高到约10至11。然后将0.04g Rh以硝酸铑(III)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料转移到坩埚中并在90℃下干燥至少16小时。使用研钵和研杵研磨干燥的粉末。将研磨的粉末在500℃下煅烧以形成催化剂1。
催化剂2：在机械混合下将10g水合氧化物(干基)分散在90g DI水中以形成浆料。通过添加氢氧化四乙铵水性溶液将溶液的pH升高到约10至11。然后将0.3g Pd以硝酸钯(II)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化四乙铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料转移到坩埚中并在90℃下干燥至少16小时。使用研钵和研杵研磨干燥的粉末。将研磨的粉末在500℃下煅烧以形成催化剂2。
催化剂3：在机械混合下将10g水合氧化物(干基)分散在90g DI水中以形成浆料。通过添加氢氧化四乙铵水性溶液将溶液的pH升高到约10至11。然后将0.3g Pd以硝酸铂(II)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化四乙铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料转移到坩埚中并在90℃下干燥至少16小时。使用研钵和研杵研磨干燥的粉末。将研磨的粉末在500℃下煅烧以形成催化剂3。
实施例1：粉末状催化剂在反应器中的加速老化和三效催化(TWC)起燃测试
使参比物1-3和催化剂1-3的粉末状催化剂经受高温氧化还原条件以模拟在车辆上的长期操作。将粉末置于管式炉中，并在以5L/分钟流动的由1.2％CO、0.4％H2、0.8％O2、10％H2O、10％CO2、余量N2组成的化学计量气体混合物下以10℃/分钟的速率加热到1050℃。然后将温度保持在1050℃下40小时，同时以下面列出的顺序每5分钟改变流动气体混合物：
1.化学计量：1.2％CO，0.4％H2，0.8％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
2.贫：1.2％CO，0.4％H2，1.6％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
3.化学计量：1.2％CO，0.4％H2，0.8％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
4.富：2.4％CO，0.8％H2，0.8％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
在40小时后，在富气混合物下将经涂覆的芯从1050℃冷却到<400℃，并且然后仅在N2下从400℃冷却到室温。
在经受上述加速老化条件后，对参比物1和催化剂1催化剂进行TWC起燃测试。在该测试中，将与0.25g研磨的堇青石混合的0.05g粉末状催化剂装载到能够加热和流动气体混合物的反应器装置中，该气体混合物被设计成模拟汽油排放条件。在以500cm3/min流动的气体混合物下，以5℃/min的速率将温度从150℃升至600℃。气体组成按体积计为：1％CO、1500ppm C3H6(丙烯)、400ppm NO、0.65％O2、6％H2O，余量的N2。作为温度的函数的NO、CO和总烃(THC，由C3H6组成)的转化率分别在图1至图3中报告。
用于在起燃测试期间定量催化剂性能的可用度量是T50值，其在本文中定义为实现50％转化率时的最低温度。较低的T50温度表明催化剂表现出增强的催化活性。在每种污染物(NO、CO和THC)的情况下，如由每种催化剂获得的T50值所证实的，催化剂1的催化活性大于参比物1的催化活性。催化剂1实现的NO、CO和THC转化率的T50值分别比参比物1低8℃、11℃和20℃。这些结果表明，本发明的含Rh催化剂1相对于参比物1表现出增强的催化活性，并且适合作为汽油车辆排放系统中的催化剂。
在经受上述加速老化条件后，对参比物2和催化剂2催化剂进行TWC起燃测试。作为温度的函数的NO、CO和总烃(THC，由C3H6组成)的转化率分别在图4至图6中报告。
在每种污染物(NO、CO和THC)的情况下，如由每种催化剂获得的T50值所证实的，催化剂2的催化活性大于参比物2的催化活性。催化剂2实现的NO、CO和THC转化率的T50值分别比参比物2低33℃、51℃和40℃。这些结果表明，本发明的含Pd催化剂2相对于参比物2表现出增强的催化活性，并且适合作为汽油车辆排放系统中的催化剂。
在经受上述加速老化条件后，对参比物3和催化剂3催化剂进行TWC起燃测试。作为温度的函数的NO、CO和总烃(THC，由C3H6组成)的转化率分别在图7至图9中报告。
在每种污染物(NO、CO和THC)的情况下，如由每种催化剂获得的T50值所证实的，催化剂3的催化活性大于参比物3的催化活性。催化剂3实现的NO、CO和THC转化率的T50值分别比参比物3低21℃、20℃和21℃。这些结果表明，本发明的含Pt催化剂3相对于参比物3表现出增强的催化活性，并且适合作为汽油车辆排放系统中的催化剂。
实施例2：羟基含量测量和Rh吸收测试
参比物4：将100g水合氧化物(干基)分散在900g DI水中以形成浆料。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11。然后将混合物密封在Hastelloy高压釜中，加热到150℃，并且机械搅拌2小时。在冷却后，将经处理的水合氧化物过滤并用DI水洗涤直至流出的滤液达到中性pH约7。然后将水合氧化物在90℃下干燥16小时，研磨成粉末，并且在120℃下进一步干燥2小时。在干燥后，将水合氧化物在空气中在500℃下煅烧以移除羟基并将水合氧化物转化成固体氧化物。
预催化剂4：将100g水合氧化物(干基)分散在900g DI水中以形成浆料。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11。然后将混合物密封在Hastelloy高压釜中，加热到150℃，并且机械搅拌2小时。在冷却后，将经处理的水合氧化物过滤并用DI水洗涤直至流出的滤液达到中性pH约7。
然后经由热重分析(TGA)来分析参比物4和预催化剂4的羟基含量。在流动氮气下将粉末从室温加热到120℃。然后将粉末在120℃下等温保持2小时以解吸任何弱吸附的水。然后在流动的氮气下将样品从120℃加热至500℃并测量每个样品的重量损失。重量损失归因于固体氧化物和水合氧化物粉末中包含的两个侧羟基之间的缩合反应，如下所示：
M-OH+M-OH→M-O-M+H2O
其中M表示固体或水合氧化物内的金属原子。然后使用以下等式由TGA计算羟基含量：
其中[OH]是以mmol OH/克粉末计的羟基含量。
图10描绘了参比物4和预催化剂4的羟基含量。与仅含有约1.0μmol/g羟基的参比物4相比，预催化剂4含有约6.7μmol/g羟基。这些结果表明，预催化剂4含有比参比物4显著更高量的羟基。
还使用以下程序对参比物4和预催化剂粉末样品进行Rh吸收测试。在室温下通过机械混合2小时将10g(干基)固体氧化物粉末或水合氧化物粉末分散在90g DI水中。将硝酸铑(III)添加到溶液中，目标是固体氧化物(分别为0.6重量％、1.7重量％和3.1重量％)或水合氧化物载体(分别为0.5重量％、1.4重量％和3.1重量％)上的各种Rh载量。然后将溶液离心并倾析以移除大部分固体材料。最后，使用0.1μm过滤器注射器过滤溶液。通过ICP-OES分析经离心和过滤的溶液以确定溶液中剩余的游离Rh的量。使用下式确定固体氧化物和水合氧化物的Rh吸收：
Rh吸收实验的结果总结在图11中。在所有Rh载量下，观察到与参比物4具有相同金属组成的预催化剂4能够从溶液中的简单混合中吸附大得多的Rh量，如Rh吸收值所证实的。在3重量％的目标Rh载量下，预催化剂4的水合氧化物能够吸附>90％的Rh，而参比物4的煅烧固体氧化物仅吸附约22％。不希望受理论束缚，水合氧化物的这种较高的Rh吸收暂时归因于Rh离子与水合氧化物上存在的更高羟基含量之间的有利的静电相互作用。Rh离子和水合氧化物之间相互作用的强驱动力允许分离的Rh原子和/或小Rh颗粒的稳定化。
催化剂涂覆的基底芯的制备
参比物5：将100g水合氧化物(干基)分散在900g DI水中以形成浆料。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11。然后将混合物加热到75℃，并且机械搅拌4小时。在冷却后，将经处理的水合氧化物过滤并用DI水洗涤直至流出的滤液达到中性pH约7。然后将水合氧化物在90℃下干燥16小时，研磨成粉末，并且在120℃下进一步干燥2小时。在干燥后，将水合氧化物在空气中在500℃下煅烧以移除羟基并将水合氧化物转化成固体氧化物。
在机械混合下将煅烧的固体氧化物(0.5g/in3)分散在DI水中以形成浆料。然后将浆料加热到75℃的温度，同时机械搅拌。将Rh(3.5g/ft3)以硝酸铑(III)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH重新调节到约7至8，并且将浆料混合30分钟。然后将浆料冷却到<40℃。将氧化铝粘结剂(0.5g/in3)添加到浆料中。然后将浆料以1.0g/in3的载体涂层载量涂覆到圆柱形陶瓷基底上(每平方英寸400个孔，正方形通道，W/D＝4.16”，H＝3.0”)。将经涂覆的陶瓷基底在500℃下煅烧。从陶瓷基底上切下测量为1”×3”的芯以形成参比物5。
催化剂5：将水合氧化物(0.5g/in3)分散在DI水中以形成浆料。然后将浆料加热到75℃的温度，同时机械搅拌。然后将Rh(3.5g/ft3)以硝酸铑(III)溶液的形式添加到浆料中。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约7至8，并且将浆料混合30分钟。然后向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH重新调节到约10至11，并且将浆料混合4小时。然后将浆料冷却到<40℃。将氧化铝粘结剂(0.5g/in3)添加到浆料中。然后将浆料以1.0g/in3的载体涂层载量涂覆到圆柱形陶瓷基底上(每平方英寸400个孔，正方形通道，W/D＝4.16”，H＝3.0”)。将经涂覆的陶瓷基底在500℃下煅烧。从陶瓷基底上切下测量为1”×3”的芯以形成催化剂5。
催化剂6：将水合氧化物(0.5g/in3)分散在DI水中以形成浆料。然后将浆料加热到75℃的温度，同时机械搅拌。然后向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11，并且将浆料混合2小时。然后将Rh(3.5g/ft3)以硝酸铑(III)溶液的形式添加到浆料中。使浆料在升高的温度下再混合2.5小时。然后将浆料冷却到<40℃。将氧化铝粘结剂(0.5g/in3)添加到浆料中。然后将浆料以1.0g/in3的载体涂层载量涂覆到圆柱形陶瓷基底上(每平方英寸400个孔，正方形通道，W/D＝4.16”，H＝3.0”)。将经涂覆的陶瓷基底在500℃下煅烧。从陶瓷基底上切下测量为1”×3”的芯以形成催化剂6。
实施例3：催化剂芯在反应器中的加速老化和三效催化(TWC)起燃测试
使参比物5、催化剂5和催化剂6经受高温老化以模拟在车辆上的长期操作。将芯置于管式炉中，并在以5L/分钟流动的由1.2％CO、0.4％H2、0.8％O2、10％H2O、10％CO2、余量N2组成的化学计量气体混合物下以10℃/分钟的速率加热到1050℃。然后将温度保持在1050℃下40小时，同时以下面列出的顺序每5分钟改变流动气体混合物：
1.化学计量：1.2％CO，0.4％H2，0.8％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
2.贫：1.2％CO，0.4％H2，1.6％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
3.化学计量：1.2％CO，0.4％H2，0.8％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
4.富：2.4％CO，0.8％H2，0.8％O2，10％H2O，10％CO2，余量N2
在40小时后，在富气混合物下将经涂覆的芯从1050℃冷却到400℃，并且然后仅在N2下从400℃冷却到室温。
在经受上述老化条件后，在模拟汽油排放条件下对参比物5、催化剂5和催化剂6的催化剂制品的1”×3”芯进行典型的TWC起燃测试。在该测试中，在被设计成模拟GHSV＝200,000hr-1的汽油车辆的排放的流动气体混合物下，温度以50℃/min的速率从150℃升至600℃。在以下组成之间以1Hz的频率扰动气体组成：1)1080ppm丙烯、120ppm异戊烷、2.28％CO、0.17％H2、500ppm NO、0.49％O2、14％CO2、10％H2O以及2)1080ppm丙烯、120ppm异戊烷、0.5％CO、0.17％H2、500ppm NO、1.28％O2、14％CO2、10％H2O。NO、CO和总烃(THC，由丙烯和异戊烷组成)转化率的起燃测试结果分别示于图12至图14中。
用于定量催化剂性能的可用度量是T20值，其在本文中定义为实现20％转化率时的最低温度。较低的T20温度表明催化剂表现出增强的催化活性。在每种情况下，催化剂5和催化剂6的催化活性大于参比物5的催化活性，如由每种催化剂获得的T20值所证实的。如图12至图14中所示，催化剂5实现的NO、CO和THC转化率的T20值分别比参比物5低37℃、50℃和46℃。催化剂6实现的NO、CO和THC转化率的T20值分别比参比物5低45℃、60℃和61℃。
用于量化催化性能的另一有用度量是每种催化剂在最高温度(在该测试中为600℃)下可实现的最终转化率值。如图12至图14中所示，在最高温度下，催化剂5实现的NO、CO和THC转化率分别比参比物5实现的转化率高38％、40％和25％。在最高温度下，催化剂6实现的NO、CO和THC转化率分别比参比物5实现的转化率高48％、47％和31％。因此，由典型的TWC起燃测试确定的度量表明相对于参比物5，催化剂5和催化剂6中制备的催化剂表现出作为汽油车辆排放催化剂的优异性能。
实施例4：催化剂芯λ扫描测试
在汽油车辆操作期间，由于在实际驾驶条件期间用户输入的可变性，空气/燃料比在通量上是恒定的。用于转化有害排放物(NO、CO、THC)的最佳空气/燃料比被称为化学计量点。通常使用称为λ的系数来计算空气/燃料比相对于理想化学计量点的可变性。因此，测量催化剂在宽范围的波动λ值下的性能以了解其在车辆上的真实世界条件下的行为是有用且有意义的。
系数λ在本文中被定义为实际空气/燃料比与化学计量空气/燃料比的比率并且由以下等式描述：
其中：
[X]＝以体积百分比计的气体浓度
HCV,i＝烃分子i中氢与碳的原子比
OCV,i＝烃分子i中氧与碳的原子比
C因子,i＝烃分子i中的碳原子数
在经受实施例3中所述的老化条件之后，在模拟汽油排放条件下对参比物5、催化剂5和催化剂6的催化剂制品的1”×3”芯进行λ扫描测试。在该测试中，在被设计成模拟GHSV＝100,000hr-1的汽油车辆的排放的流动气体混合物下，将温度等温保持在500℃。在45分钟的过程内，通过改变O2浓度同时以1Hz的频率和0.05的振幅振荡，以规则的间隔(每1秒)将λ从1.04的平均值逐步降低至0.98的平均值。测试开始时的平均气体组成(λ＝1.04)为600ppm丙烯、600ppm丙烷、1.0％CO、0.33％H2、2000ppmNO、1.5％O2、14％CO2、10％H2O。测试结束时的平均气体组成(λ＝0.98)为600ppm丙烯、600ppm丙烷、1.0％CO、0.33％H2、2000ppmNO、0.375％O2、14％CO2、10％H2O。
NO、CO和THC(由丙烯和异戊烷组成)转化率的λ扫描测试结果分别示于图15至图17中。在整个λ操作窗口(1.04≤λ≤0.98)内，催化剂5和催化剂6对于所有三种排放物(NO、CO和THC)均能够实现比参比物5更高的转化率。在所谓的“贫”条件(λ>1)下，催化剂5能够实现比参比物5可实现的高6％、31％和14％的NO、CO和THC转化率。在所谓的“富”条件(λ<1)下，催化剂5能够实现比参比物5可实现的高36％、20％和22％的NO、CO和THC转化率。在所谓的“贫”条件(λ>1)下，催化剂6能够实现比参比物5可实现的高9％、39％和20％的NO、CO和THC转化率。在所谓的“富”条件(λ<1)下，催化剂6能够实现比参比物5可实现的高42％、30％和29％的NO、CO和THC转化率。因此，相对于参比物5，催化剂5和催化剂6在真实世界波动的废气条件下均表现出优异的性能。
全制剂催化剂涂覆的基底的制备
参比物6(含有底层催化剂载体涂层的陶瓷基底)：通过形成硝酸Pd(II)形式的Pd、稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氢氧化Ba(II)形式的Ba和γ氧化铝的浆料来制备载体涂层的参比底层。将载体涂层以2.1g/in3的载体涂层载量涂覆到圆柱形陶瓷基底上(每平方英寸750个孔，六边形通道，W/D＝4.66”，H＝2.93”)。将经涂覆的陶瓷基底在500℃下煅烧。然后将该预涂覆的陶瓷基底用于制备参比物7和催化剂7。
预催化剂7：将100g水合氧化物(干基)分散在900g DI水中以形成浆料。向浆料中添加氢氧化铵溶液以将pH调节到约10至11。然后将混合物密封在Hastelloy高压釜中，加热到150℃，并且机械搅拌2小时。在冷却后，将经处理的水合氧化物过滤并用DI水洗涤直至流出的滤液达到中性pH约7。该材料在下文中将被称为预催化剂7。
参比物7：将预催化剂7在90℃下干燥16小时，研磨成粉末，并且在120℃下进一步干燥2小时。在干燥后，将水合氧化物在空气中在500℃下煅烧以移除羟基并将水合氧化物转化成固体氧化物。
在机械搅拌下将煅烧的固体氧化物(1.0g/in3)分散在DI水中以形成浆料。使用硝酸铵水溶液将浆料的pH升至约10至11。将Rh(4g/ft3)以硝酸Rh(III)溶液的形式添加到浆料中，并且使溶液混合30分钟。然后将γ氧化铝(0.3g/in3)添加到浆料中。将该载体涂层以1.3g/in3的载体涂层载量涂覆到参比物6上。将涂覆的陶瓷基底在500℃下煅烧以形成参比物7。
催化剂7：在机械搅拌下将预催化剂7(1.0g/in3)分散在DI水中以形成浆料。使用硝酸铵水溶液将浆料的pH升至约10至11。将Rh(4g/ft3)以硝酸Rh(III)溶液的形式添加到浆料中，并且使溶液混合30分钟。然后将γ氧化铝(0.3g/in3)添加到浆料中。将该载体涂层以1.3g/in3的载体涂层载量涂覆到参比物6上。将涂覆的陶瓷基底在500℃下煅烧以形成催化剂7。
实施例5：在发动机上的催化剂涂覆的基底上的真实世界驾驶排放(RDE)测试
使参比物7和催化剂7在发动机台架上经受高温老化以模拟在车辆上的长期操作。将所有催化剂在发动机台架上老化150小时，同时经受40秒化学计量/6秒富/14秒贫废气条件的循环，目标是875℃的入口催化剂温度。
在发动机老化之后，使用2.0L发动机台架测功机测试参比物7和催化剂7，该发动机台架测功机执行定制的原始设备制造商设计的真实世界驾驶排放(RDE)循环，该循环包括代表寒冷城市、高速公路和炎热城市速度阶段的加速和燃料切断条件。从环境浸泡条件开始的循环时间为2700秒，达到大约700℃的峰值催化剂床温度和250kg/h质量空气流速。测量催化剂后位置处的NOx、CO和THC排放，并计算整个循环中每种物质的累积质量。
参比物7和催化剂7的NOx、CO和THC的累积排放分别显示在图18至图20中。可以更有效地将发动机废气排放物转化成更少有害产物的催化剂将排放更少的总排放物。如图18至图20所示，催化剂7排放的NOx比参比物7低22％、CO比参比物7低26％，并且THC排放比参比物7低16％。这些结果表明，本发明的催化剂7相对于参比物7表现出增强的催化活性，并且适合作为汽油车辆排放系统中的催化剂。
以上详细描述已通过解释和说明的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。本文所示的目前优选的实施方案的许多变型形式对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的，并且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (60)

1.一种制造催化剂中间体的方法，所述方法包括：
提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及
使包含水合氧化物的所述浆料与铂族金属(PGM)离子接触以提供含PGM的浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括加热所述含PGM的浆料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括在使包含水合氧化物的所述浆料与PGM离子接触之前加热包含水合氧化物的所述浆料的步骤。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，还包括将包含水合氧化物的所述浆料和/或所述含PGM的浆料的pH调节到7至14。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括将包含水合氧化物的所述浆料和/或所述含PGM的浆料的所述pH调节到9至13。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂中间体在用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂中使用。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂制品用于三效催化。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述水合氧化物尚未被煅烧。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述PGM离子包括铂离子、钯离子、铑离子或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述PGM离子包括铑离子。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述水合氧化物包括铈和锆的混合水合氧化物。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述水合氧化物还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述掺杂物是镧、钕、镨和钇中的一者或多者。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％的量存在于所述水合氧化物中。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供包含水合氧化物的浆料包括使包含铝离子、铈离子和锆离子中的一者或多者的水性溶液与碱性水性溶液接触。
16.根据从属于权利要求2和/或权利要求3的任一前述权利要求所述的方法，其中加热所述含PGM的浆料和/或加热包含水合氧化物的所述浆料在20℃至250℃的温度下进行。
17.一种催化剂中间体，所述催化剂中间体通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法制造。
18.一种催化剂中间体，所述催化剂中间体包含：
包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的水合氧化物网络，所述水合氧化物网络包含包封在其中的PGM离子。
19.根据权利要求18所述的催化剂中间体，其中所述催化剂中间体在用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂中使用。
20.根据权利要求19所述的催化剂中间体，其中所述催化剂制品用于三效催化。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的催化剂中间体，其中所述水合氧化物网络尚未被煅烧。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的催化剂中间体，其中所述PGM离子包括铂离子、钯离子、铑离子或它们的组合。
23.根据权利要求22所述的催化剂中间体，其中所述PGM离子包括铑离子。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的催化剂中间体，其中所述水合氧化物网络包括铈和锆的混合水合氧化物。
25.根据权利要求18至23中任一项所述的催化剂中间体，其中所述水合氧化物还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、
镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者。
26.根据权利要求25所述的催化剂中间体，其中所述掺杂物是镧、钕、镨和钇中的一者或多者。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的催化剂中间体，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％的量存在于所述水合氧化物中。
28.一种用于制备用于处理废气的催化剂制品的载体涂层制剂，所述载体涂层制剂包含根据权利要求16至26中任一项所述的催化剂中间体。
29.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
制造根据权利要求1至16中任一项所述的催化剂中间体或提供根据权利要求17至27中任一项所述的催化剂中间体；
提供包含所述催化剂中间体的浆料；
将包含所述催化剂中间体的所述浆料施加到基底；以及
加热所述浆料。
30.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
制造根据权利要求1至16中任一项所述的催化剂中间体或提供根据权利要求17至27中任一项所述的催化剂中间体；
煅烧所述催化剂中间体以形成催化剂组合物；
提供包含所述催化剂组合物的浆料；
将包含所述催化剂组合物的所述浆料施加到基底；以及
加热所述浆料。
31.根据权利要求29或权利要求30所述的方法，其中所述催化剂制品用于三效催化。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的方法，还包括使包含所述催化剂中间体的所述浆料或包含所述催化剂组合物的所述浆料与粘结剂接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述粘结剂包含氧化铝，优选地γ氧化铝。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述氧化铝掺杂有以下物质的氧化物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，优选地镧、钕、镨和钇中的一者或多者。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.01重量％至18重量％，更优选地0.1重量％至15重量％，最优选地0.5重量％至10重量％的量存在于所述氧化铝中。
36.根据权利要求29至35中任一项所述的方法，还包括在将包含所述催化剂中间体的所述浆料或包含所述催化剂组合物的所述浆料施加到基底之前调节所述浆料的粘度。
37.根据权利要求29至36中任一项所述的方法，还包括将促进剂盐、酸或碱以及增稠剂中的一者或多者引入到包含所述催化剂中间体的所述浆料或包含所述催化剂组合物的所述浆料中。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的方法，其中将包含所述催化剂中间体的所述浆料或包含所述催化剂组合物的所述浆料施加到基底包括使所述浆料与所述基底接触，以及任选地：
向所述基底施加真空，和/或
干燥所述基底上的所述浆料。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述干燥在以下条件下发生：
在60℃至200℃，优选地70℃至130℃的温度下；以及/或者达10分钟至360分钟，优选地15分钟至60分钟。
40.根据权利要求29至39中任一项所述的方法，其中所述基底包括堇青石。
41.根据权利要求29至40中任一项所述的方法，其中所述基底为蜂窝体整料、壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
42.根据权利要求29至41中任一项所述的方法，其中加热所述浆料在以下条件下进行：
在400℃至700℃，优选地400℃至600℃，更优选地450℃至600℃的温度下；以及/或者
达10分钟至360分钟，优选地35分钟至120分钟。
43.根据权利要求29至42中任一项所述的方法，其中加热所述浆料包括煅烧。
44.一种催化剂制品，所述催化剂制品通过根据权利要求29至43中任一项所述的方法制造。
45.根据权利要求44所述的催化剂制品，所述催化剂制品用于三效催化。
46.一种中间体，所述中间体包含：
铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物，其中所述水合氧化物的羟基含量大于1μmol/g。
47.根据权利要求46所述的中间体，其中所述水合氧化物包括铈和锆的混合水合氧化物。
48.根据权利要求46或权利要求47所述的中间体，其中所述水合氧化物具有2μmol/g至20μmol/g的羟基含量。
49.根据权利要求46至48中任一项所述的中间体，其中所述水合氧化物还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者。
50.根据权利要求49所述的中间体，其中所述掺杂物是镧、钕、镨和钇中的一者或多者。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的中间体，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％的量存在于所述水合氧化物中。
52.一种制造中间体的方法，所述方法包括：
(1)提供包含铝、铈和锆中的一者或多者的水合氧化物的浆料；以及
(2a)加热(1)中的所述浆料；以及/或者
(2b)将(1)中的所述浆料的pH调节到7至14。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述中间体具有大于1μmol/g的羟基含量。
54.根据权利要求52或权利要求53所述的方法，还包括将所述浆料的所述pH调节到9至13。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的方法，其中所述水合氧化物包括铈和锆的混合水合氧化物。
56.根据权利要求52至55中任一项所述的方法，其中所述水合氧化物还包括选自由以下组成的组的掺杂物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述掺杂物是镧、钕、镨和钇中的一者或多者。
58.根据权利要求56或权利要求57所述的方法，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至18重量％的量存在于所述水合氧化物中。
59.根据权利要求52至58中任一项所述的方法，其中提供包含水合氧化物的浆料包括使包含铝离子、铈离子和锆离子中的一者或多者的水性溶液与碱性水性溶液接触。
60.根据权利要求52至59中任一项所述的方法，其中加热包含水合氧化物的所述浆料在20℃至250℃的温度下进行。
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