CN105837489B - 一种由n-羟乙基吡咯烷酮脱水制备n-乙烯基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

一种由n-羟乙基吡咯烷酮脱水制备n-乙烯基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N‑羟乙基吡咯烷酮脱水制备N‑乙烯基吡咯烷酮的方法。本发明方法包括将含有酸性组分或碱性组分的气体或含有碱性组分的液体与N‑羟乙基吡咯烷酮混合，在温度300～500℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h‑1的条件下通过脱水催化剂固定床反应器，得到N‑乙烯基吡咯烷酮产品。本发明的制备方法在转化率、选择性、寿命方面都非常明显地优于现有技术。

Description

一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法
【技术领域】
本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法。
【背景技术】
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的单体，后者广泛用于医药、化妆品、消毒剂、油田采集和水处理等领域。目前NVP的工业合成方法主要是乙炔法(又称Reppe法)和脱水法。乙炔法是由乙炔和α-吡咯烷酮在高温高压下合成，该方法由德国BASF公司在1939年工业化，乙炔法存在易燃易爆、三废多、设备要求高、操作成本高等难以克服的缺点，国内外的科技工作者都一直在研究可替代的合成方法。脱水法是在催化剂的存在下通过N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)分子内气相脱水而得到NVP。脱水法具有操作安全、设备要求低、三废少、产品纯度高等优点，日本触媒公司采用脱水法建设了3000吨/年的工业装置。但是，这种方法使用的催化剂催化性能和反应工艺需要进一步提高，才能够降低脱水法的成本，增加脱水法的市场竞争力。
US5801252和US5625076公开了组成为MaSibXcOd的脱水催化剂，其中M是一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，X是至少一种选自B、Al或P的元素，a＝1，b＝1～500，c＝0～1，d是由a、b与c以及每个元素价态确定的值。它们采用固定床或流化床，以纯NHP或用惰性气体(N2、He、Ar、烃类)稀释的混合气为原料气，在常压或负压、温度300～450℃与空速为1～1000h-1的条件下进行脱水反应。CN1712397A公开了组成为MaSibLacRed的多元氧化物催化剂，其中a、c、d＝0～1，b＝1～100，采用固定床，以N2稀释的混合气为原料气，其中N2分压为0.06～0.09MPa，在常压、反应温度340～420℃、接触时间30～40g﹒h﹒mol-1的条件下进行催化脱水反应。
脱水法合成NVP的市场竞争力取决于催化剂和工艺条件，除了催化剂的转化率、选择性和寿命需要进一步提高外，脱水法工艺也需要改进。US6982337公开了一种新脱水方法，该方法是往原料中加入以重量计0.5～20％的水，使用Cs/SiO2催化剂，这种方法能够减少非挥发性副产物，副产物N-乙基吡咯烷酮的量减少50％以上。
目前，脱水法还存在许多技术缺陷，因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法。该制备方法的步骤如下：
将酸性组分或碱性组分气体与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及惰性气体混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，
让所述的气态原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。
根据本发明的一种优选实施方式，酸性组分是CO2气体；所述气态原料混合物的组成如下：
x(CO2)+y(NHP)+z(IG)
式中：
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
IG代表一种或多种选自水蒸气、N2、Ar或He的惰性气体；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.05～0.9、y＝0.05～0.4、z＝1-x-y。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的碱性组分是NH3气体；所述气态原料混合物组成如下：
x(NH3)+y(NHP)+z(IG)
式中：
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
IG代表一种或多种选自水蒸气、N2、Ar或He的惰性气体；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.01～0.3，y＝0.05～0.4，z＝1-x-y。
本发明涉及另一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法。该制备方法的步骤如下：
将含有碱性组分的液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，
让所述的原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，含有碱性组分的液体是质量分数为10～35％的氨水，或者是含有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙烯二胺有机胺的水溶液，所述有机胺的质量分数为0.1～100％；
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的气态原料混合物组成如下：
x(BG)+y(NHP)+z(H2O)
式中：
BG代表一种选自氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙烯二胺的碱性组分；
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.001～0.3，y＝0.5～0.999，z＝1-x-y。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的脱水催化剂是锆、钍、铈、锌或铬氧化物及其混合物催化剂、沸石催化剂、分子筛催化剂、负载型磷酸或磷酸盐催化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的脱水催化剂是具有下述化学通式的催化剂：
MaSibXcOd
式中：
M代表至少一种选自碱金属元素与碱土金属元素的元素；
Si代表硅；
X代表至少一种选自铈、锆、镧、铌、硼、铝或磷的元素；
O代表氧；
a＝1；b＝1～500；c＝0～1；d是由a、b与c值以及每个元素价态确定的值。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法。该制备方法的步骤如下：
将酸性组分或碱性组分气体与N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)蒸汽以及惰性气体混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，
让所述的原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。
在本发明中，在因催化剂碱强度过高造成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)选择性较低的情况下，需要往所述原料混合物中添加酸性组分，其目的在于毒化催化剂强碱位。
本发明使用的酸性组分是CO2气体。
所述气态原料混合物的组成如下：
x(CO2)+y(NHP)+z(IG)
式中：
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
IG代表一种或多种选自水蒸气、N2、Ar或He的惰性气体；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.05～0.9、y＝0.05～0.4、z＝1-x-y。
在本发明中，如果CO2摩尔含量大于0.9，则会降低反应转化率和选择性；如果CO2摩尔含量小于0.05，则会达不到毒化效果；因此，CO2摩尔含量为0.05～0.9是恰当的；优选地是0.1～0.6；更优选地是0.2～0.4。
根据本发明，如果NHP摩尔含量大于0.4，则会降低反应转化率和选择性；如果NHP摩尔含量小于0.05，则时空产率太小；因此，NHP摩尔含量为0.05～0.4是合理的，优选地是0.08～0.3，更优选地是0.1～0.2。
在本发明中，在生成聚合物副产物(重组分杂质)较多以及因催化剂酸强度过高造成NHP转化率和NVP选择性较低的情况下，需要往所述原料混合物中添加碱性组分，其目的在于阻聚以及毒化催化剂强酸位。
根据本发明，所述的碱性组分是NH3气体。
所述气态原料混合物组成如下：
x(NH3)+y(NHP)+z(IG)
式中：
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
IG代表一种或多种选自水蒸气、N2、Ar或He的惰性气体；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.01～0.3，y＝0.05～0.4，z＝1-x-y。
在本发明中，如果NH3摩尔含量大于0.3，则会降低反应转化率和选择性；如果NH3摩尔含量小于0.01，则会达不到阻聚和毒化效果；因此，NH3摩尔含量为0.01～0.3是恰当的；优选地是0.03～0.2；更优选地是0.05～0.1。
根据本发明，如果NHP摩尔含量大于0.4，则会降低反应转化率和选择性；如果NHP摩尔含量小于0.05，则时空产率太小；因此NHP摩尔含量为0.05～0.4是合理的，优选地是0.08～0.3，更优选地是0.1～0.2。
本发明使用的脱水催化剂是现有技术中使用的催化剂，例如US3821245公开的锆、钍、铈、锌或铬氧化物及其混合物催化剂，具体参见该文件权利要求1、说明书第2栏与实施例部分；US5801252、US5625076描述的化学通式MaSibXcOd催化剂，其式中M代表至少一种选自碱金属元素与碱土金属元素的元素；Si是硅；X代表至少一种选自硼、铝或磷的元素；O代表氧，a＝1；b＝1～500；c＝0～1；d是由a、b与c值以及每个元素价态确定的值；CN1712397A描述的组成为MaSibLacRed的多元氧化物催化剂，其中a、c、d＝0～1，b＝1～100；US5994562描述的沸石催化剂或分子筛催化剂、US5410070描述的负载型磷酸或磷酸盐催化剂，具体参见实施例部分与权利要求书。
本发明涉及另一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法。该制备方法的步骤如下：
将含有碱性组分的液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，
让所述的原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品。
在这个方法中，使用碱性组分的目的与上述方法使用碱性组分的目的相同，因此不再赘述。
根据本发明，含有碱性组分的液体是质量分数为10～35％的氨水，优选地，氨水的质量分数是14～30％，更优选地，氨水的质量分数是18～24％。
或者，含有碱性组分的液体是含有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙烯二胺等有机胺的水溶液，所述有机胺的质量分数为0.1～100％。优选地，所述胺的含量是20～80％，更优选地，所述胺的含量是30～60％。
所述的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙烯二胺都是目前市场上销售的产品，例如由常州德烨化工有限公司以商品名TEDA销售的三乙烯二胺。
所述的气态原料混合物组成如下：
x(BG)+y(NHP)+z(H2O)
式中：
BG代表一种选自氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙烯二胺的碱性组分；
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.001～0.3，y＝0.5～0.999，z＝1-x-y。
根据本发明，如果BG摩尔含量大于0.3，则会降低反应转化率和选择性；如果BG摩尔含量小于0.001，则会达不到阻聚和毒化效果；因此，BG摩尔含量为0.001～0.3是恰当的；优选地是0.003～0.2；更优选地是0.005～0.1。
根据本发明，如果NHP摩尔含量大于0.999，则会导致碱性组分含量不足，达不到阻聚和毒化效果；如果NHP摩尔含量小于0.5，则时空产率较低；因此，NHP摩尔含量为0.5～0.999是合理的，优选地是0.6～0.9，更优选地是0.7～0.8。
在本发明中，所述的脱水催化剂与上述方法使用的脱水催化剂相同，因此在此不再赘述。
本发明由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法具有下述特点：
本发明加入的酸性组分或碱性组分能够与催化剂协同调节活性位点的酸碱性，增加活性位点对NHP和NVP吸附选择性，从而增加NVP的选择性；还能够毒化部分强酸强碱活性位点，从而减少这些活性位点表面积碳行为，延长催化剂的寿命；同时，由于酸性或碱性组分能够协同调节活性位点的酸碱性，因此本方法对脱水催化剂性能的要求降低，可供选择的脱水催化剂大大增加；由于碱性组分对NVP具有阻聚效果，从而可以减少在长期运行过程中聚合物的生成量。
[有益效果]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)加入的酸性组分或碱性组分可以与催化剂协同调节活性位酸碱性，增加活性位对NHP和NVP吸附选择性，从而增加NVP的选择性；
(2)加入的酸性组分或碱性组分可以毒化掉部分强酸强碱活性位点，从而减少这些活性位表面积碳行为，延长催化剂的寿命；
(3)由于酸性或碱性组分可以协同调节活性位酸碱性，所以对脱水催化剂的要求降低，大多数脱水催化剂都可用于NHP脱水反应；
(4)由于碱性组分对NVP具有阻聚效果，所以加入碱性组分可以减少长周期运行过程中聚合物的生成量；
【附图说明】
图1是Na/SiO2催化剂在原料气组成0.05NH3+0.1NHP+0.85N2、反应温度350℃、压力0.1MPa与气相空速2000h-1的条件下的寿命。
图2是Na/SiO2催化剂在原料气组成0.1NHP+0.9N2、反应温度350℃、压力0.1MPa与气相空速2000h-1的条件下的寿命。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
按照US5625076说明书实施例16描述的催化剂制备方法制备。将10.7g硝酸铯溶于150ml 90℃的去离子水中，再加入30g白炭黑，搅拌均匀后通过旋转蒸发仪将溶液蒸干。然后将蒸干的样品在温度550℃下焙烧2小时，得到Cs/SiO2催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合以及惰性气体N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.05CO2+0.05NHP+0.9N2；然后，
让所述的原料混合物在温度340℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有步骤A制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用气相色谱分析法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，计算NHP转化率、NVP选择性、NVP收率与重组分杂质选择性，其中，重组分杂质是指不能气化，在气相色谱上没有显示的组分，本发明中重组分杂质具体指除NHP、NVP、α-吡咯烷酮、乙醛、水以外的未知组分。
由气相色谱分析结果计算得到：NHP转化率89.1％、NVP选择性90.5％、NVP收率80.6％、重组分杂质选择性2.8％。
实施例2：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及水蒸气混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.9CO2+0.05NHP+0.05H2O；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率92.0％、NVP选择性88.5％、NVP收率81.4％、重组分杂质选择性3.4％。
实施例3：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合以及惰性气体N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.3CO2+0.4NHP+0.3N2；然后，
让所述的原料混合物在温度370℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率75.2％、NVP选择性92.8％、NVP收率69.7％、重组分杂质选择性2.4％。
实施例4：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.6CO2+0.4NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度380℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率78.0％、NVP选择性93.0％、NVP收率72.5％、重组分杂质选择性2.1％。
实施例5：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.9CO2+0.1NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度360℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率92.0％、NVP选择性88.5％、NVP收率81.4％、重组分杂质选择性3.4％。
实施例6：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合以及惰性气体N2和水蒸气混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.1CO2+0.1NHP+0.75N2+0.05H2O；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率88.0％、NVP选择性92.4％、NVP收率81.3％、重组分杂质选择性2.2％。
实施例7：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将酸性组分CO2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.8CO2+0.2NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度380℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率95.3％、NVP选择性87.7％、NVP收率83.5％、重组分杂质选择性4.1％。
对比实施例1：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例1制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将N2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.1NHP+0.9N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填有实施例1制备的Cs/SiO2催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率97.9％、NVP选择性81.2％、NVP收率79.5％、重组分杂质选择性5.6％。
实施例8：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
按照CN1712397说明书实施例1描述的催化剂制备方法制备。将5.3g醋酸钠溶于150ml去离子水中，再加入30g白炭黑，搅拌均匀后通过旋转蒸发仪将溶液蒸干。然后将蒸干后的样品在550℃焙烧2小时即得到Na/SiO2催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.01NH3+0.05NHP+0.94N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填步骤A制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率94.0％、NVP选择性95.7％、NVP收率90.0％、重组分杂质选择性1.7％。
实施例9：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.3NH3+0.05NHP+0.65N2；然后，
让所述的原料混合物在温度340℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填实施例8制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率89.7％、NVP选择性94.4％、NVP收率88.5％、重组分杂质选择性1.2％。
实施例10：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.01NH3+0.4NHP+0.59N2；然后，
让所述的原料混合物在温度370℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填实施例8制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率82.7％、NVP选择性96.4％、NVP收率79.7％、重组分杂质选择性1.3％。
实施例11：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.3NH3+0.4NHP+0.3N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填实施例8制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率85.5％、NVP选择性98.2％、NVP收率84.0％、重组分杂质选择性0.9％。
实施例12：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.05NH3+0.1NHP+0.85N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填实施例8制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率93.0％、NVP选择性94.1％、NVP收率87.5％、重组分杂质选择性2.1％。
实施例13：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.2NH3+0.2NHP+0.6N2；然后，
让所述的原料混合物在温度390℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填实施例8制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率92.7％、NVP选择性96.7％、NVP收率89.7％、重组分杂质选择性1.6％。
实施例14：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8制备的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及水蒸气和N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.1NH3+0.1NHP+0.6N2+0.2H2O；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填实施例8制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率88.4％、NVP选择性95.3％、NVP收率84.3％、重组分杂质选择性1.4％。
对比实施例2：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将N2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.1NHP+0.9N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填实施例6制备的催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率87.0％、NVP选择性90.6％、NVP收率78.8％、重组分杂质选择性2.8％。
实施例15：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将质量分数为24％的氨水液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.001NH3+0.996NHP+0.003H2O；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率82.6％、NVP选择性90.5％、NVP收率74.7％、重组分杂质选择性1.7％。
实施例16：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将纯甲胺液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.001CH3NH2+0.999NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度370℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率88.5％、NVP选择性89.1％、NVP收率78.9％、重组分杂质选择性1.4％。
实施例17：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将纯二甲胺液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.001(CH3)2NH+0.999NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度360℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率83.1％、NVP选择性92.4％、NVP收率76.8％、重组分杂质选择性1.1％。
实施例18：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将纯三甲胺液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.001(CH3)3N+0.999NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度380℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率85.4％、NVP选择性92.0％、NVP收率78.6％、重组分杂质选择性0.7％。
实施例19：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将纯乙胺液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.001CH3CH2NH2+0.999NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率85.1％、NVP选择性93.6％、NVP收率79.7％、重组分杂质选择性1.3％。
实施例20：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将纯乙二胺液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.001CH2NH2CH2NH2+0.999NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度340℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率83.5％、NVP选择性90.0％、NVP收率75.5％、重组分杂质选择性0.9％。
对比实施例3：制备N-乙烯基吡咯烷酮
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将纯N-羟乙基吡咯烷酮作为原料，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为1NHP；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.01MPa与气相空速为200h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率83.1％、NVP选择性87.3％、NVP收率72.5％、重组分杂质选择性2.6％。
实施例21：催化剂稳定性
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将碱性组分NH3与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及N2混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.05NH3+0.1NHP+0.85N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，间隔不同时间收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例使用的气态反应原料组成与本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析。当NHP的转化率降低15％时，认为催化剂已失活。采用上述反应工艺，催化剂寿命如图1所示。
对比实施例4：催化剂稳定性
该实施例的实施步骤如下：
A、制备催化剂
采用实施例8中的催化剂。
B、制备N-乙烯基吡咯烷酮
将N2与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物，气态原料混合物具体组成为0.1NHP+0.9N2；然后，
让所述的原料混合物在温度350℃、压力0.1MPa与气相空速为2000h-1的条件下通过装填所述催化剂的固定床反应器，反应10小时达到稳定后，间隔不同时间收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例1相同的分析方法，对本实施例使用的气态反应原料组成与本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析。当NHP的转化率降低15％时，认为催化剂已失活。采用上述反应工艺，催化剂寿命如图2所示。
图1的结果与图2的结果比较表明，本发明制备方法通过加入酸性组分或碱性组分可以增加活性位对NHP和NVP吸附选择性，从而增加NVP的选择性，提高产品收率；还可以毒化掉部分强酸强碱活性位点，从而减少表面积碳，提高催化剂寿命。

Claims (3)

1.一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
将酸性组分气体与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及惰性气体混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，让所述的气态原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品；
所述的酸性组分是CO2气体；所述气态原料混合物的组成如下：
x(CO2)+y(NHP)+z(IG)
式中：
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
IG代表一种或多种选自水蒸气、N2、Ar或He的惰性气体；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.05～0.9、y＝0.05～0.4、z＝1-x-y；
所述的脱水催化剂是Cs/SiO2。
2.一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
将碱性组分气体与N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽以及惰性气体混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，让所述的原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品；
所述的碱性组分是NH3气体；所述气态原料混合物组成如下：
x(NH3)+y(NHP)+z(IG)
式中：
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
IG代表一种或多种选自水蒸气、N2、Ar或He的惰性气体；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.01～0.3，y＝0.05～0.4，z＝1-x-y；
所述的脱水催化剂是Na/SiO2。
3.一种由N-羟乙基吡咯烷酮脱水制备N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
将含有碱性组分的液体与N-羟乙基吡咯烷酮直接混合，加热至反应温度得到一种气态原料混合物；然后，让所述的原料混合物在温度300～400℃、压力0.01～0.1MPa与气相空速10～5000h-1的条件下通过装填脱水催化剂的固定床反应器，在脱水反应达到平衡后，从所述固定床反应器排出N-乙烯基吡咯烷酮产品；
所述含有碱性组分的液体是质量分数为10～35％的氨水，或者是含有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺有机胺的水溶液，所述有机胺的质量分数为0.1～100％；
所述的气态原料混合物组成如下：
x(BG)+y(NHP)+z(H2O)
式中：
BG代表一种选自氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺的碱性组分；
NHP代表N-羟乙基吡咯烷酮；
x、y、z代表相应组分的摩尔含量，其中
x＝0.001～0.3，y＝0.5～0.999，z＝1-x-y；
所述的脱水催化剂是Na/SiO2。
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