CN102633754B

CN102633754B - 用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2,5-二氢呋喃的方法

Info

Publication number: CN102633754B
Application number: CN201210085521.2A
Authority: CN
Inventors: 刘桂龙; 张树军; 郑占英; 严东文; 李正名
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102633754A

Abstract

本发明涉及一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2，5-二氢呋喃的方法，具体是它是在常压下，在改性纳米氧化铝催化剂作用下将1，4-丁烯二醇脱水关环连续反应制备高纯度2，5-二氢呋喃。所说的改性纳米氧化铝为氧化铝颗粒负载锆或镁，负载量为0.5-2.5wt％，反应温度为150-250℃。该方法副产物少，反应收率高(＞85％)，纯度高(＞99％)，连续反应，操作简单，易于工业化的实施。

Description

用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2,5-二氢呋喃的方法

技术领域

本发明涉及一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2，5-二氢呋喃的方法，具体是在改性纳米氧化铝催化剂作用下连续反应制备高纯度2，5-二氢呋喃。

背景技术

2，5-二氢呋喃是五元环的含氧杂环化合物，用途广泛，是合成农药和医药中体等的原料，其主要用途之一是合成医药中间体2，3-二氢呋喃的原料。

中国专利CN 1454894A公开了在碱金属或含碘的路易斯化合物以及惰性有机物催化作用下，由乙烯基环氧乙烷制备2，5-二氢呋喃，该方法为间歇式放应，催化剂复杂，工业化费用高。

中国专利CN 101622237A公开了在氧化铝的作用下使顺式-2-丁烯-1，4-二醇在液相中进行脱水环化反应，产生有一定量副产物，包括羰基化合物和缩醛化合物，需要复杂的条件来控制副产物的产生的量，而且按照该方法得到产品和副产物难以分离，不能得到高纯度的2，5-二氢呋喃产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2，5-二氢呋喃的方法，该方法可以克服已有技术的不足。本发明副产物少，催化剂稳定，在连续反应100小时后，该催化剂活性和选择性未发生明显改变，反应收率高(＞85％)，纯度高(＞99％)，反应连续，操作简单，易于工业化的实施。

本发明提供的一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2，5-二氢呋喃的方法，在常压下，在改性纳米氧化铝催化剂的存在下，将1，4-丁烯二醇脱水关环反应，反应步骤为：

1)在釜式反应器101中加入粉末的改性纳米氧化铝催化剂，加入1，4-丁烯二醇，在150-250℃温度下反应，蒸出反应产物2，5-二氢呋喃经冷凝器102冷凝后再经分水器103分水，得到纯度约为95％的2，5-二氢呋喃粗品。

2)2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔104干燥，进入精馏塔105精馏；干燥温度20-30℃，精馏塔塔顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃。

3)再经冷凝器106冷凝，去除少量的副产物，得到纯度为99％以上的2，5-二氢呋喃产品；或

1)在固定床塔式反应器201中，加入固体的改性纳米氧化铝颗粒，1，4-丁烯二醇经过预热器200预处理，预热器出口温度保持160℃，反应器温度维持170℃，连续反应100小时。

2)将预热1，4-丁烯二醇连续加入反应器201中，反应温度维持150-250℃，优选170℃，反应产物经冷凝器202冷凝，并经分水器203分水后，得到纯度为95％的2，5-二氢呋喃粗品；

3)2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔204干燥，进入精馏塔205精馏、冷凝器206冷凝，得到99％以上产品，干燥温度20-30℃，精馏塔塔顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃。

改性纳米氧化铝(颗粒直径10-100nm)，负载金属可以为锆，钼，镍，钨，镁，钾，钙，钠等一种或几种金属。负载金属含量：0.1％-10wt％。可选地，锆、镁，负载量为0.5-2.5wt％。

改性纳米氧化铝的制备方法为：将工业品纳米氧化铝加入到浓度的5-10wt％负载金属的前躯体溶液中，室温静置24小时，真空条件(2.0-2.5kPa)下旋转蒸发得到固体，挤压成圆球片状、圆柱状或者三叶草状，在100-110℃下干燥1-5小时，程序升温在马弗炉中焙烧：450℃焙烧1-3小时，500℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时，冷却至室温，即得到改性纳米氧化铝。

对于催化剂的使用量，在釜式反应器101中，根据纳米氧化铝的分散性，优选：5-15wt％范围，在固定床塔式反应器201中，根据具体反应器的大小来确定催化剂的装填量。

该反应体系的除水部分，先经过盐塔分水器进行油层水层的分离后，油层进入干燥塔干燥，干燥剂为可循环再生的分子筛，优选3A分子筛.

产品纯化部分的精馏塔为填料塔，其填料为采用通用的高效规整丝网波纹填料。

该反应为常压反应，不需加入任何溶剂，反应中亦不需进行氮气或氦气等惰性气体保护。

按照本发明的方法，反应温度为150-250℃，优选的范围是170-210℃，

本发明提供的用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2，5-二氢呋喃的方法可以克服已有技术的不足。本发明副产物少，反应收率高(＞85％)，纯度高(＞99％)，反应连续，操作简单，易于工业化的实施。

附图说明

图1、常压釜式反应工艺流程图。

图2、固定床塔式工艺流程图。

图3、产品气相色谱图(GC)。

具体实施方式

为了更好的叙述本发明，通过以下实施例进行具体表述，但是本发明不受这些实施例的任何限制，在以下实施例中催化剂中负载金属元素含量由x射线荧光光谱法测定。

如图1所示，101反应器，102冷凝器，103分水器，104干燥塔，105精馏塔，106冷凝器；

如图2所示，200预热器，201固定床反应器，202冷凝器，203分水器，204干燥塔，205精馏塔，206冷凝器。

本发明提供的高纯度2，5-二氢呋喃的制备方法，在常压下将1，4-丁烯二醇脱水关环反应的方法，包括以下步骤：

在釜式反应器101中加入粉末的改性纳米氧化铝催化剂，加入计量的1，4-丁烯二醇后开始加热，温度170℃，反应开始后，可不断蒸出反应产物2，5-二氢呋喃，同时连续加入原料，反应产物经冷凝器102冷凝，再经分水器103分水后，得到2，5-二氢呋喃粗品，纯度在95％左右，2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔104干燥处理后，进入精馏塔105精馏、再经冷凝器106冷凝，去除少量的副产物：主要包括呋喃，2，3-二氢呋喃，四氢呋喃，然后得到高纯度2，5-二氢呋喃，含量在99％以上。(工艺流程见附图1)或

2)在固定床塔式反应器201中，加入改性纳米氧化铝颗粒，经过预热器200预处理，将1，4-丁烯二醇连续加入反应器中，反应温度维持170℃，反应产物经冷凝器202冷凝，并经分水器203分水后，得到2，5-二氢呋喃粗品，纯度在95％左右，2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔204干燥，进一步干燥处理后进入精馏塔205精馏、冷凝器206冷凝，得到99％以上的2，5-二氢呋喃。(工艺流程见附图2)

在实施例中原料1，4-丁烯二醇为工业品，(常州市东方医药原料有限公司)，含量99.1％(GC)，水分0.2％(KF)。选用工业品γ相纳米氧化铝(深圳晶材化工有限公司)，颗粒直径20nm，作为催化剂A。

在本发明方法中，原料及产物的组成用气相色谱检测(GC)：

选用DB-5MS毛细管柱(30m*0.25mm*0.25um)，在Agilent6890气相色谱仪上分析，氢火焰离子检测器。检测条件：初始温度50℃，10℃/min程序升温：最终温度200℃，维持5min.进样口温度：180℃，检测器温度：220℃。

在本发明中，原料产物中水分的检测方法为卡尔费休法(KF)

本发明的实施例中反应收率按照以下公式计算；

应用实施例：

实施例1取20g催化剂A置于250mL单口烧瓶中，然后加入浓度的10％硝酸锆溶液80g，室温静置20小时。真空条件下(2.0-2.5kPa)旋转蒸发得到固体，挤压成三叶草形状，110℃下干燥1小时，程序升温在马弗炉中焙烧：450℃1焙烧小时，500℃1焙烧小时，550℃焙烧4小时。得到催化剂B，经检测锆负载量为0.7wt％。

实施例2取20g催化剂A置于250mL单口烧瓶中，然后加入浓度的8％硝酸镁溶液50g，室温静置20小时。真空条件(2.0-2.5kPa)下旋转蒸发得到固体，挤压成圆柱形状，在110℃下干燥1小时，程序升温在马弗炉中焙烧：450℃焙烧1小时，500℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时。得到催化剂C，经检测镁负载量为2.2wt％.

实施例3将3g催化剂A加入直径为250ml反应器瓶中，加入40g1，4-丁烯二醇，加热到反应开始，有气体产生，开始滴加原料1，4-丁烯二醇，同时不断蒸出反应产物，连续反应100小时，收集产品，进行除水干燥后，精馏得到产品，经检测计算。产品纯度99.2％(GC)，水分：0.08％(KF)，收率为88％。

实施例4将20g催化剂B加入直径为8mm长为400mm的列管式反应器中，开始氮气吹扫3小时，开始用计量泵以5ml/min的速度将1，4-丁烯二醇液体输入反应器，预热器出口温度保持160℃，反应器温度维持170℃，连续反应100小时，收集产品，进行除水干燥后，精馏得到产品，经检测计算。产品纯度99.5％(GC)，水分：0.10％(KF)，收率为90％。

实施例5同实施例4，选用催化剂C进行反应，所得产品纯度99.3％(GC)，水分：0.11％(KF)，收率为89％。

Claims

1.一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2，5-二氢呋喃的方法，它是在常压下，在改性纳米氧化铝催化剂的存在下，将1，4-丁烯二醇脱水关环反应，其特征在于反应步骤为：

1)在釜式反应器(101)中加入粉末的改性纳米氧化铝催化剂，加入1，4-丁烯二醇，在150-250℃温度下反应，蒸出反应产物2，5-二氢呋喃经冷凝器(102)冷凝后再经分水器(103)分水，得到2，5-二氢呋喃粗品；

2)2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔(104)干燥，进入精馏塔(105)精馏；干燥温度20-30℃，精馏塔塔顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃；

3)再经冷凝器(106)冷凝，去除少量的副产物，得到纯度为99％以上的2，5-二氢呋喃产品；或

1)在固定床塔式反应器(201)中，加入固体的改性纳米氧化铝颗粒，1，4-丁烯二醇经过预热器(200)预处理，预热器出口温度保持160℃，反应器温度维持170℃，连续反应100小时；

2)将预热1，4-丁烯二醇连续加入反应器(201)中，反应温度维持150-250℃，反应产物经冷凝器(202)冷凝，并经分水器(203)分水后，得到纯度为95％的2，5-二氢呋喃粗品；

3)2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔(204)干燥，进入精馏塔(205)精馏、冷凝器(206)冷凝，得到纯度为99％以上产品，干燥温度20-30℃，精馏塔塔顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃；

所说的改性纳米氧化铝为氧化铝颗粒负载锆或镁；改性纳米氧化铝负载锆或镁的量为0.1％-10wt％。

2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的改性纳米氧化铝负载锆或镁的量为0.5-2.5wt％。

3.按照权利要求2所说的方法，其特征在于所说的改性纳米氧化铝的制备方法为：将纳米氧化铝加入到浓度为5-10wt％硝酸锆或硝酸镁溶液中，室温静置24小时，真空条件2.0-2.5kPa下旋转蒸发得到固体，挤压成圆球片状、圆柱状或者三叶草状，在100-110℃下干燥1-5小时，程序升温在马弗炉中焙烧：450℃焙烧1-3小时，500℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时，冷却至室温，即得到改性纳米氧化铝。

4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的釜式反应器(101)中改性纳米氧化铝的量为5-15wt％。

5.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的干燥塔内充填3A分子筛。

6.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的精馏塔采用高效规整丝网波纹填料。