CN106140152A - Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲醇的方法，即在Ag/Al2O3催化剂存在下5‑羟甲基糠醛选择性加氢生成2，5‑呋喃二甲醇。采用金属Ag/Al2O3催化剂在100℃和1.4MPa初始氢气压力的反应条件下，5‑羟甲基糠醛转化率达到94.5％，2，5‑呋喃二甲醇选择性达到92.4％。Ag/Al2O3催化剂比Pt催化剂等贵金属类催化剂廉价，使用前无需还原预处理，反应条件温和，对该反应具有较高的催化活性和选择性，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag/Al2O3催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在制备2，5-呋喃二甲醇上的应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种由可再生生物质资源，是合成燃料化合物及化学中间体的平台化合物，可以由源于生物质的葡萄糖和果糖经脱水过程大量产生。5-羟甲基糠醛经催化加氢反应可制备成2，5-呋喃二甲醇(BHMF)。2，5-呋喃二甲醇是合成树脂、高分子聚合物、人造纤维材料以及药物的中间体，具有重要的应用价值。推动该项反应产业化的关键是开发出高效催化剂。
根据所采用的催化剂类型的不同，目前已研究出的催化氢化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法可以分为：采用贵金属催化剂的方法和采用非贵金属催化剂的方法，常用的催化剂载体有活性炭、SiO2、Al2O3。效果较好的贵金属催化剂有Pt催化剂[Balakrishnan M,Sacia ER,Bell AT.Etherification and reductive etherificationof 5-(hydroxymethyl)furfural:5-(aIkoxymethyl)furfuraIs and 2,5-bis(aIkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates[J].Green Chem,2012；14:1626-34]。对于5-羟甲基糠醛选择性氢化的反应，贵金属催化剂在低温低压下表现出很高的活性，但是由于价格昂贵，用于工业化生产时成本价会提高，所以应当开发非贵金属催化剂。Cu/SiO2催化剂在该反应中有报道[Quan Cao a,b,1,Wenyuan Liang a,b,1,JingGuan a,Lei Wang c,Qian Qu d,Xinzhi Zhang a,e,Xicheng Wang a,XindongMu.Catalytic synthesis of 2,5-bis-methoxymethylfuran:A promising cetanenumber improver for diesel.Applied Catalysis A:General 481(2014)49–53]，但是Cu的稳定价态的+2价，反应前催化剂需要预还原处理，反应过程中为了使其维持还原态，需要采用较高的氢气压力，反应条件较为苛刻。当氢气压力降到1.5MPa以内，不经过还原预处理的Cu/SiO2的催化活性很低(参见对比实施例1)。本发明将为5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇开发出一种新型催化剂，该催化剂以较为廉价的贵金属Ag作为活性组分，以γ型氧化铝为载体，Ag/Al2O3催化剂无需还原预处理，在≤1.5MPa氢气压力下和100℃左右的温和条件下，可将5-羟甲基糠醛高效转化成2，5-呋喃二甲醇。
发明内容
本发明为解决现有技术的不足，提供一种Ag/Al2O3催化剂以及其选择性催化HMF制备BHMF的方法，该方法反应条件温和、HMF的转化率及BHMF的选择性高，具有商业化推广应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：Ag/Al2O3催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为γ-Al2O3，所述的活性组分为金属Ag，负载量为1～3.5mmolAg/g(Al2O3)即每1g的Al2O3载体负载1～3.5mmol的Ag。
优选地，催化剂载体γ-Al2O3为具有多孔结构的活性氧化铝。
上述Ag/Al2O3催化剂的制备方法如下：将载体γ-Al2O3进行高温煅烧预处理，将其加入至硝酸银溶液中，搅拌使载体呈湿粘状后于室温下静置、干燥、焙烧，得催化剂。
制备该金属催化剂时，可以采用浸渍法，包括等体积浸渍法、过量浸渍法和多次浸渍法。当载量在2.0mmolAg/g(Al2O3)以内，优先采用等体积浸渍法；当载量大于2.0mmolAg/g(Al2O3)，优先采用多次浸渍法。Ag组分来源于水溶性Ag盐，如硝酸银。
本发明另一个目的是请求保护上述Ag/Al2O3催化剂在制备2，5-呋喃二甲醇上的应用，5-羟甲基糠醛与氢气在Ag/Al2O3的作用下反应生成2，5-呋喃二甲醇。
一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法,取5-羟甲基糠醛、Ag/Al2O3和反应溶剂于反应釜内进行选择性加氢催化反应，制得2，5-呋喃二甲醇。
所述的选择性加氢催化反应的反应温度为80～110℃，优先采用100℃；催化剂的用量相对于HMF质量为5～40wt％；氢气压力为0.8～1.5MPa；反应溶剂为具有适宜极性的四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醇中的一种。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：价格较低的Ag为催化剂活性组分,避免了使用价格昂贵的贵金属(如Pt、Pd)催化剂，Al2O3载体也是一种很普通的价格低廉的催化剂材料；相对于Cu类催化剂，Ag/Al2O3催化剂在反应前不需要活化预处理，反应时无需采用高压以使金属维持还原态，在不高于1.5MPa的氢气压力下即可取得很好的催化活性。此外Ag/Al2O3催化剂优先采用浸渍法制备，制备方法简单，Ag/Al2O3适合大规模工业化制备。采用金属Ag/Al2O3催化剂在100℃和1.4MPa初始氢气压力的反应条件下，5-羟甲基糠醛转化率达到94.5％，2，5-呋喃二甲醇选择性达到92.4％。因此Ag/Al2O3能够在材料成本低、易制备、反应条件温和的条件下原料及产物获得很高的转化率和选择性，具有商业化推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，下述实施例中的实验方法，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均可从化学药品店购买得到的。
实施例1-4不同反应温度的间歇反应
1.催化剂制备：等体积浸渍法制备Ag/Al2O3催化剂，具体步骤为：
(1)载体γ-Al2O3预处理：取一定量的γ-Al2O3，在马弗炉中经程序升温到500℃，在500℃下恒温煅烧3h；
(2)γ-Al2O3吸水量的测定：准确称取1.00gγ-Al2O3逐滴滴加去离子水，经搅拌后载体达到湿粘状，称量加水前后质量差，即为饱和吸水量，大约为0.8g水/gγ-Al2O3，即每1gγ-Al2O3吸水0.8g；
(3)配置溶液：取1358.4mg(即8mmol)硝酸银于烧杯中，使其溶于4ml去离子水中，配制成的硝酸银溶液；
(4)浸渍：称取5g经煅烧后的γ-Al2O3载体，将其加入盛有(3)中硝酸银溶液的烧杯中，快速搅拌30min使载体呈湿粘状，之后室温下静置5h；
(5)干燥：将静置好的样品于设置好的真空干燥箱中105℃干燥12h，用玛瑙长时间研磨，用60目筛子筛分，使其变成细小的颗粒；
(6)焙烧：将(5)制备的粉末状样品放入坩埚内，放入马弗炉内经程序升温到450℃，在450℃下恒温煅烧3h，等降到150℃时取出样品密封储存。
2.反应测试：采用间歇反应测试Ag/Al2O3催化剂选择性氢化5-羟甲基糠醛反应的性能，具体步骤为：
(1)取100.0mg HMF、20mg Ag/Al2O3催化剂和2ml四氢呋喃放入15ml的反应釜里，将反应釜密闭并检查气密性；用氢气冲洗反应釜3次，排除反应釜中的空气，之后往反应釜冲入1.4MPa氢气；将反应釜放入给定温度的油浴锅中加热，并开始计时，反应时间3h；
(2)反应结束后，收集气相、液相产物，分别用气相色谱进行分析。催化剂通过过滤进行回收。
(3)产物分析：
(a)HMF的转化率：
C-HMF＝(反应起始时HMF的量-反应结束时HMF的量)/反应起始时HMF的量×100％
(b)2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的收率：
Y-BHMF＝反应结束时BHMF的量/反应起始时HMF的量×100％
(c)2,5-呋喃二甲醇的选择性：
S-BHMF＝Y-BHMF/C-HMF×100％
色谱分析条件为：采用氢火焰检测器(FID)，氢气作为载气，内标法，十四烷为内标物。反应结果见表1
表1不同反应温度下Ag/Al2O3催化HMF转化为BHMF。
从实施例1-4可见，100℃的反应效果最好。
实施例3,5,6不同催化剂用量的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-4中的催化剂制备过程。
2.反应测试：同实施例1中反应测试过程，将反应温度固定为100℃，反应时间3h，催化剂的用量及反应结果见表2。
表2不同催化剂用量条件下HMF转化为BHMF
改变催化剂用量，选择性均维持在90％附近；当催化剂用量增加，反应速度加快。
实施例3,7,8不同反应时间的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-4中的催化剂制备过程。
2.反应测试：同实施例1-4中反应测试过程，将反应温度固定为100℃，反应时间及反应结果见表3.
表3不同反应时间HMF转化为BHMF
适当延长反应时间，有利于HMF充分转化，但是时间过长时，容易引发副反应，致使选择性下降，收率降低。
实施例3,9,10不同溶剂反应的结果
1.催化剂制备：同实施例1-4中的催化剂制备过程。
2.反应测试：同实施例1-4中反应测试过程，将反应温度固定为100℃，反应时间3h，所用溶剂有四氢呋喃，乙醇，乙二醇二甲醚。
3.反应结果见表4.
表4不同溶剂条件下反应的结果
反应溶剂对反应效果有显著影响，在所测试的三种溶剂中，四氢呋喃具有最佳溶剂化作用。
对比实施例1以Cu/Al2O3作催化剂的反应
1.催化剂制备：等体积浸渍法制备Cu/Al2O3催化剂，具体步骤为：
(1)载体γ-Al2O3预处理：同实施例1-4；
(2)γ-Al2O3吸水量的测定：同实施例1-4；
(3)配置溶液：取1932.8mg(即8mmol)三水硝酸铜于干净烧杯中且溶于4ml去离子水中配制成的硝酸铜溶液；
(4)浸渍：称取5g经煅烧后的γ-Al2O3载体，将其加入盛有(3)中硝酸铜溶液的烧杯中，快速搅拌30min使载体呈湿粘状，之后室温下静置5h；
(5)干燥：同实施例1-4；
(6)焙烧：同实施例1-4。
2.反应测试：采用间歇反应测试Cu/Al2O3催化剂选择性氢化5-羟甲基糠醛反应的性能，具体步骤，除了催化剂采用Cu/Al2O3催化剂，反应温度100℃，反应时间3h，其他操作同实施例1-4：反应结果：以Cu/Al2O3作催化剂的反应的HMF转化率为26％,BHMF的收率和选择性分别为18％和71％。
对比实施例2以Cu/SiO2作催化剂的反应
1.催化剂制备：等体积浸渍法制备Cu/SiO2催化剂，具体步骤为：
(1)载体SiO2预处理：取一定量气相二氧化硅，在真空干燥箱中105℃干燥12h；
(2)SiO2吸水量的测定：准确称取1.00g气相二氧化硅，逐滴滴加去离子水，经搅拌后载体达到湿粘状，称量加水前后质量差，即为饱和吸水量，为1.6g水/g SiO2；
(3)配置溶液：取1932.8mg(即8mmol)三水硝酸铜于烧杯中，使其溶于8ml去离子水中，配制成的硝酸铜溶液；
(4)浸渍：称取5g经干燥后的气相二氧化硅载体，将其加入盛有(3)中硝酸铜溶液的烧杯中，快速搅拌30min使载体呈湿粘状，之后室温下静置5h；
(5)干燥：同实施例1；
(6)焙烧：同实施例1。
2.反应测试：采用间歇反应测试Cu/Al2O3催化剂选择性氢化5-羟甲基糠醛反应的性能，具体步骤，除了催化剂采用Cu/SiO2催化剂，反应温度100℃，反应时间3h，其他操作同实施例1-4：
反应结果：上述反应进行到3小时，HMF的转化率为7％，2，5-呋喃二甲醇的收率不到2％。
已报道的研究结果有采用Cu催化剂的，在催化剂还原预处理和较高的氢气压力的条件下，Cu催化剂能够取得较好的催化活性。但是由对比实施例1和对比实施例2可见，在本研究的实验条件下，即催化剂不经过还原预处理，氢气初始压力只有1.4MPa，无论是Cu/Al2O3催化剂还是Cu/SiO2催化剂，催化效果均不好，远不如实施例1-4所制备的Ag/Al2O3催化剂的效果。
对比实施例3以Ag/SiO2作催化剂
1.催化剂制备：
(1)载体SiO2预处理：取一定量的气相SiO2，在真空干燥箱中105℃干燥12h；
(2)SiO2吸水量的测定：同对比实施例2；
(3)配制溶液：取1358.4mg硝酸银于烧杯中，使其溶于8ml去离子水中，配制成硝酸银溶液，称取5g干燥后的SiO2载体；
(4)浸渍：称取5g经干燥后的气相二氧化硅载体，将其加入盛有(3)中硝酸铜溶液的烧杯中，快速搅拌30min使载体呈湿粘状，之后室温下静置5h；
(5)干燥：同实施例1-4；
(6)焙烧：同实施例1-4。
2.反应测试：采用间歇反应测试Ag/SiO2催化剂选择性氢化5-羟甲基糠醛反应的性能，具体步骤，除了催化剂采用Ag/SiO2催化剂，反应温度100℃，反应时间3h，其他操作同实施例1-4：
反应结果：上述反应进行到3小时，HMF的转化率为10％，2，5-呋喃二甲醇的选择性为32％。由此可见在同比反应条件下，本专利所开发的Ag/Al2O3催化剂对HMF选择性加氢过程中的转化率和产物的选择性均优于以Ag/SiO2为催化剂的反应结果。
对比实施例4以Ag/C作催化剂
1.催化剂制备
(1)载体活性炭预处理：取一定量60目-80目的活性炭，在真空干燥箱中105℃干燥12h；
(2)活性炭吸水量的测定：准确称取1.00g活性炭，逐滴滴加去离子水，经搅拌后载体达到湿粘状，称量加水前后质量差，即为饱和吸水量，为0.75g水/g C；
(3)配制溶液：取1358.4mg硝酸银于烧杯中，使其溶于3.75ml去离子水中，配制成硝酸银溶液，称取5g干燥后的C载体；
(4)浸渍：称取5g经干燥后的活性炭载体，将其加入盛有(3)中硝酸银溶液的烧杯中，快速搅拌30min使载体呈湿粘状，之后室温下静置5h；
(5)干燥：同实施例1-4；
(6)焙烧：同实施例1-4。
2.反应测试：采用间歇反应测试Ag/C催化剂选择性氢化5-羟甲基糠醛反应的性能，具体步骤，除了催化剂采用Ag/C催化剂，反应温度100℃，反应时间3h，其他操作同实施例1-4：
反应结果：上述反应进行到3小时，HMF的转化率为8％，2，5-呋喃二甲醇的选择性为51％。由此可见在相同反应条件下，本发明所开发的Ag/Al2O3催化剂对HMF选择性加氢过程中的转化率和产物的选择性均优于以Ag/C为催化剂的反应结果。
Claims (10)
1.Ag/Al2O3催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为γ-Al2O3，所述的活性组分为金属Ag，负载量为1～3.5mmolAg/g(Al2O3)。
2.根据权利要求1所述的Ag/Al2O3催化剂，其特征在于，载体γ-Al2O3为具有多孔结构的活性氧化铝。
3.权利要求1所述的Ag/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，将载体γ-Al2O3进行高温煅烧预处理，将其加入至硝酸银溶液中，搅拌使载体呈湿粘状后于室温下静置、干燥、焙烧，得催化剂。
4.根据权利要求3所述的Ag/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，当载量在2.0mmolAg/g(Al2O3)以内，采用等体积浸渍法；当载量大于2.0mmolAg/g(Al2O3)，采用多次浸渍法。
5.权利要求1所述的Ag/Al2O3催化剂在制备2，5-呋喃二甲醇上的应用，其特征在于，5-羟甲基糠醛与氢气在Ag/Al2O3的作用下反应生成2，5-呋喃二甲醇。
6.一种催化氢化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，取5-羟甲基糠醛、Ag/Al2O3和反应溶剂于反应釜内进行选择性加氢催化反应，制得2，5-呋喃二甲醇。
7.根据权利要求6所述的一种催化氢化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，Ag组分来源于水溶性Ag盐。
8.根据权利要求7所述的一种催化氢化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述的Ag组分来源于硝酸银。
9.根据权利要求6所述的一种催化氢化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述的选择性加氢催化反应的反应温度为80～110℃，催化剂的用量相对于5-羟甲基糠醛质量的5～40wt％，氢气压力为0.8～1.5MPa。
10.根据权利要求6所述的一种催化氢化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，反应溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醇中的一种。
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