CN116351418A - 一种用于非热等离子体制氨的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于非热等离子体制氨的催化剂及其制备方法和应用。利用金属负载的无机氧化物材料作为催化剂，并通过非热等离子体将甲烷和氮气引入介质阻挡放电等离子体反应器中，在等离子体和催化剂并存的情况下实现氨气的高效转化，至少可以生产96.5μmol.h‑1的氨气，并可以实现56.4％的甲烷和8.1％的氮气转化率。本发明提供了一种不需要使用氢气从而大幅度改善现有哈伯‑博施技术中能耗较高、投资成本大、工艺路线复杂，反应压力高以及装置成本高等一系列问题，为制备氨以及高效利用甲烷提供了一种新的技术路线。
Description
技术领域
本发明属于可持续绿色化工技术领域，具体涉及一种用于非热等离子体制氨的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是极为重要的肥料和化工产品，对全球食品供应至关重要。不仅如此，人们也趋于将氨作为极有前途的非碳能源载体和运输燃料。氨由质量百分比为17.6％的氢组成，因此，它可以用作间接储氢化合物。此外，氨的能量密度约为4.32kWh·L-1，显示出与甲醇相当的容量，几乎是液氢的两倍。最近已经设计了以纯氨和汽油-氨燃料改性运行的原形汽车。使用纯氨的另外一个重要优势是，可以通过使用人工合成的“可持续燃料来源”，从而减少对化石燃料的依赖。进一步而言，未来诸如电池之类的短期存储可以通过像氨这样具有高能量含量和密度的长期储能分子来缓冲。
氨的大规模生产仍然严重依赖于资本和能源密集型的哈伯-博施(H-B)工艺，其全球年产量约5亿吨氨。在H-B路线中，氢气(H2)和氮气(N2)的混合物通过利用K2O和Al2O3改性的铁基催化剂来催化反应，同时，考虑生成氨的反应会释放一定的热量，因此该反应常常在300-500℃的温度下来进行，同时还需要150-200大气压来使反应平衡向有利于氨产物的方向移动。H-B工艺生产氨具有非常高的能耗和成本，部分原因是自然界并不存在氢气，而需要利用能耗非常高的天然气重整来制氢，从而导致每吨氨释放约1.87吨温室气体CO2。一次通过导致N2和H2的转化效率仅为15％。因此，通常需要回收未反应的合成气，以达到97％的整体转化效率。尽管如此高的转化效率，该过程仍然是属于能量密集型的化工过程，而且H-B过程约占全球温室气体排放量的1％，约占全球能源消耗量的1.4％。如果包括与天然气重整(如从CH4生产制氢)相关的CO2排放，这些值会进一步增加。近年来，各种新技术包括电化学、生物化学、光化学和等离子体技术等纷纷得以发展来生产氨。在过去的几十年中，已经有大量由N2和H2进行的非热等离子体(NTP)辅助氨合成的报道，许多研究表明当NTP与催化剂串联的条件下，可以在低温(400-500K)和常压下生成氨。然而，考虑到H2在自然界中并不存在，需要通过天然气重整来制备，且过程中产生了大量碳排放，降低了经济竞争力。最近，几个研究小组研究了等离子体驱动的N2和H2O生产氨的过程。然而利用H2O作为H2进料，理论上每吨氨需要至少1.5吨水的化学计量，并且由于过程损失和排放，实际水耗还需要增加至少20％。因此，从N2和H2O生产氨的电化学和非热等离子体技术在澳大利亚和中东等干旱地区将受到限制，而海水导致的管道和反应器系统的腐蚀问题也进一步限制了其水源的应用。同时，CH4的水汽重整过程能耗较高，直接导致的年CO2排放量非常高。同时，该反应需要在800-1000℃条件下进行，也进一步提高了过程的能耗和CO2排放，同时产生的H2还需要储存和运输，存在一定的安全隐患。由于前述原因，提供一种从CH4和N2直接生产氨的方法比此类组合技术更有价值。而利用主要成分为CH4的天然气作为替代氢源将有非常可观的经济效益。
基于目前的研究现状，氨合成技术中，CH4的水汽重整过程，需要在高温下进行，造成能耗较高以及CO2排放量高等问题。现有研究中，通过非热等离子体与催化剂串联，可以在低温(400-500K)和常压下生成氨，但仍然无法解决反应原料会用到H2和H2O，而H2在储存和运输过程中存在安全隐患，H2O会导致管道和反应器系统腐蚀的技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于非热等离子体制氨的催化剂及其制备方法和应用，在用于非热等离子体制氨的催化剂作用下，通过CH4和N2直接生产氨，以解决现有的氨合成技术的原料会用到H2和H2O，而H2在储存和运输过程存在安全隐患，H2O会导致管道和反应器系统腐蚀的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法或过量浸渍法在载体材料上负载金属，经干燥，煅烧后，得到用于非热等离子体制氨的催化剂；
金属为Cu，Zn或Ag；载体材料为Al2O3，SiO2，TiO2，Y分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或几种；
金属以质量百分比为1％～5％负载在载体材料上。
优选地，干燥条件为75～150℃下干燥1～24h。
优选地，煅烧条件为以1～20℃/min的升温速率，升至300～700℃，焙烧3～5h。
进一步优选地，煅烧的气氛为空气或氮气
优选地，载体材料的颗粒直径为1～1.5mm，长为3～5mm，比表面积为150～350m2/g。
优选地，金属以水溶性盐的形式加入载体材料中，水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物。
本发明还公开了上述制备方法制得的用于非热等离子体制氨的催化剂。
本发明还公开了上述用于非热等离子体制氨的催化剂在制氨中的应用，在介质阻挡放电等离子体反应器中，非热等离子体反应条件下，加入用于非热等离子体制氨的催化剂，将CH4和N2高效转化成NH3；所述介质阻挡放电等离子体发生器的功率为5～20W。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法或过量浸渍法在载体材料上负载金属，以达到良好的金属分散效果，金属为Cu，Zn或Ag，这些金属具有较好的等离子体活性；载体材料为Al2O3，SiO2，TiO2，Y分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或几种，这些稳定的载体材料能够提供丰富的孔道结构；金属以质量百分比为1％～5％负载在载体材料上，以获得具有一定金属负载的活性组分，经干燥脱除大部分水，煅烧生成金属氧化物结构，制备得到用于非热等离子制氨的催化剂。该催化剂具有比表面积大，介孔体积较大，金属分散均匀等特点。且本发明制得的催化剂具有优异的天然气和氮气的转化能力，能使得天然气和氮气等原料高效转化为氨，同时仅产生少量焦炭，不需要使用H2和H2O，即可在常温、常压下，利用介质阻挡放电等离子体反应器在低等离子体功率下，将天然气和氮气高效转化为氨气，天然气中CH4的转化率5.9％～56.4％，N2的转化率0.5％～8.1％，氨气的生产速率达12.9～96.5μmol·h-1。反应过程中不需要使用H2和H2O，有效解决了H2在储存和运输过程中存在的安全隐患，以及H2O会导致的管道和反应器系统腐蚀的技术问题。
进一步地，干燥条件为75～150℃下干燥1～24h，保证脱除大部分水得到干燥好的固体材料。
进一步地，载体材料的颗粒直径为1～1.5mm，长为3～5mm，比表面积150～350m2/g，该尺寸可以和反应器尺寸有较好的匹配。
进一步地，金属以水溶性盐的形式加入载体材料中，便于进行下一步的转化；水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物，利于溶解于水中形成溶液。
本发明还公开了上述制备方法制得的用于非热等离子体制氨的催化剂，该催化剂具有优异的天然气和氮气的转化能力，可以在常温、常压下，利用介质阻挡放电等离子体反应器在低等离子体功率下，将天然气和氮气高效转化为氨气，氨气生产速率可达96μmol·h-1。
本发明还公开了上述用于非热等离子体制氨的催化剂在制氨中的应用，利用该用于非热等离子体制氨的催化剂，通过非热等离子体将甲烷和氮气引入介质阻挡放电非热等离子体反应器中，在较温和的反应条件下，在功耗较低的情况下，实现甲烷和氮气的高效转化，将天然气和氮气高效转化为高价值氨气，为降低制氨过程中的碳排放，实现碳中和，提供一条经济性较强的技术路线。此外，天然气是一种相对清洁、储量丰富的自然资源，主要成分为甲烷，由于甲烷分子具有高对称性结构和较高的C-H键能(425kJ/mol)，从而具有较高的热力学和动力学惰性，但是甲烷的活化和高效利用仍然处于较低的水平，现实生活中，天然气目前仍主要被用于燃料用途。本发明采用可以提供高能物质的介质阻挡放电(DBD)非热等离子体(NPT)技术，将天然气中的甲烷和氮气分子活化并转化为氨气和其他高附加值产品。实现了在非热等离子体技术下，在操作费用较低、反应条件较温和的条件下转化天然气和氮气：在本发明所述条件下，至少可以生产96.5μmol·h-1的氨气，并可以实现56.4％的甲烷转化率和8.1％的氮转化率。不需要使用H2，且大幅度改善了现有哈伯-博施技术中能耗较高、投资成本大、工艺路线复杂，反应压力高以及装置成本高等一系列问题，为制备氨以及高效利用甲烷提供了一种新的技术路线。
附图说明
图1为本发明所使用的介质阻挡放电非热等离子体反应器的示意图。
其中，1-氮气；2-甲烷；3-高压电极；4-光学发射光谱仪；5-介质阻挡放电等离子体反应器；6-接地电极；7-冷阱；8-微型色谱；9-等离子发生器。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
一种在常温常压下通过非热等离子体技术实现合成氨的方法，该方法包括在非热等离子体反应条件下，在温和反应条件下，在催化剂的辅助作用下，将CH4和N2高效转化成氨。该催化剂为金属负载的无机氧化物材料，其中金属为Cu，Zn，Ag，Ni，Fe和Co中的一种或几种，无机氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、Y分子筛和ZSM-5分子筛等中的一种或几种，且以载体材料为基准，金属负载量重量百分数为1％～5％。
反应气氛为氮气和甲烷的混合气体，且反应温度为常温，反应压力为1个大气压。
本发明进一步的改进在于，使用的反应器系统为介质阻挡放电等离子体反应器，图1为该反应装置的示意图。
采用非热等离子体技术制氨的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)选择合适的无机氧化物作为载体材料。
2)按照等体积浸渍法或过量浸渍法在载体材料上负载金属得到多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。
本发明进一步的改进在于，该载体材料为具有合适孔径和比表面积的商用SiO2等材料。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，负载金属选择Cu，Zn，Ag，Ni，Fe或Co金属物质，其水溶性盐，按重量计算，以金属负载量为1％～5％负载到载体材料上，在75～150℃下干燥1～24h，然后按照升温速率为1～20℃/min，升至300～700℃，在空气或氮气气氛下焙烧3～5h，得到最终的催化剂。
本发明进一步的改进在于，水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物。
本发明研究发现，在特定的金属负载催化剂作用下，能使得天然气和氮气等原料高效转化为氨，同时仅产生少量焦炭。
为此，本发明提供了一种用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)选择成型载体材料，颗粒直径为1～1.5mm，长为3～5mm，比表面积为150～350m2/g。
2)制备金属负载催化剂，本发明使用等体积浸渍法，过量浸渍法等各种方案实现获得所需的金属负载量。将优选的活性金属物质(Cu，Zn，Ag，Ni，Fe或Co)的水溶性盐包括硝酸盐，硫酸盐，氯化物等或上述物质的组合溶解在水中，按重量计算，将1％～5％的金属负载到载体中，在75～150℃下干燥1～24h，然后在空气或氮气气氛下，在300～700℃(升温速率为1～20℃/min)下，焙烧3～5h得到最终的催化剂。
(3)催化剂应用：利用如图1所示的介质阻挡放电非热等离子体反应器，首先将一定量催化剂填充到反应器内部，分别控制CH4和N2的流速约10～50sccm从而实现反应气氛CH4：N2按照体积比为(2～1):1，且反应温度和压力为室温和1个大气压。设定非热等离子体发生器的功率为5～20W。收集气体、液体产品并研究其产物分布。
在本发明中高度多孔的载体包括：介孔TiO2，多孔Al2O3，多孔SiO2，ZSM-5分子筛和Y分子筛中的一种或多种。在本发明中，使用包括但不限于Cu，Zn，Ag，Ni，Fe，Co的负载，能大幅度提高催化剂的反应性能，且金属负载的质量百分比为1％～5％。
实施例1
按照以下方式制备质量百分比为5％Cu/SiO2催化剂：采用Sigma Aldrich公司的具有均一尺寸的圆柱形成型SiO2载体作为催化剂载体材料，其直径为1mm，长度为5mm，比表面积为350m2/g。
其次，将Cu(NO3)2·6H2O(Sigma Aldrich)盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍SiO2载体，以实现Cu金属负载量为5％，随后将浸渍后的固体在75℃下干燥24h，并以20℃/min的升温速率于550℃的静态空气中煅烧4h，得到5％Cu/SiO2催化剂，并取出4g催化剂填充于反应器中。
利用甲烷和氮气作为两路独立气路，CH4：N2的体积比为2:1，且分别控制其流速为6.6sccm和3.3sccm，控制其压力为常压，温度为室温，控制等离子体发生器的功率为20W，开展氮气和甲烷合成氨实验。在此条件下，得到的甲烷转化率为56.4％，氮气转化率为8.1％，反应产物氨的生成速率为96.5μmol·h-1。
实施例2
按照以下方式制备质量百分比为5％的Cu/SiO2催化剂：采用Fisher Scientific公司的具有均一尺寸的圆柱形成型SiO2载体作为催化剂载体材料，其直径为1mm，长度为3mm，比表面积为150m2/g。
其次，将Cu(NO3)2·6H2O盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍SiO2载体，以实现Cu金属负载量为5％，随后将浸渍后的固体在150℃下干燥1h，并以1℃/min的升温速率于300℃的氮气中煅烧5h，得到5％的Cu/SiO2催化剂，并取出4g催化剂填充于反应器中。
利用甲烷和氮气作为两路独立气路，CH4：N2的体积比为2：1，且分别调整并控制流速如表1所示，且分别控制其流速为13.2sccm和6.6sccm，控制其压力为常压，温度为室温，控制等离子体发生器的功率为20W，开展氮气和甲烷合成氨实验。测量了原料转化率，氨的生成速率等结果并列于表1中。
实施例3
按照以下方式制备质量百分比为5％Cu/SiO2催化剂：采用Sigma Aldrich公司的具有均一尺寸的圆柱形成型SiO2载体作为催化剂载体材料，其直径为1.3mm，长度为4mm，比表面积为250m2/g。
其次，将Cu(NO3)2·6H2O盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍SiO2载体，以实现Cu金属负载量为5％，随后将浸渍后的固体在150℃下干燥1h，并以10℃/min的升温速率于700℃的静态氮气中煅烧3h，得到5％的Cu/SiO2催化剂，并取出4g催化剂填充于反应器中。
利用甲烷和氮气作为两路独立气路，CH4：N2的体积比为2:1，且分别控制其流速为20sccm和10sccm，控制其压力为常压，温度为室温，调整并控制等离子体发生器的功率如表1所示，开展氮气和甲烷合成氨实验。测量了原料转化率，氨的生成速率等结果并列于表1中。
调整甲烷和氮气的流速，分别控制为6.6sccm和3.3sccm，但更改等离子体功率为10W或15W，开展氮气和甲烷合成氨实验。测量了原料转化率，氨的生成速率等结果并列于表1中。
实施例4
按照以下方式制备质量百分比为2％的Zn/SiO2或1％Ag/SiO2催化剂：采用SigmaAldrich公司的具有均一尺寸的圆柱形成型SiO2载体作为催化剂载体材料，其直径为1.3mm，长度为4mm，比表面积为250m2/g。
其次，将ZnSO4或AgNO3盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍SiO2载体，以实现Zn金属负载量为2％，或者Ag的负载量为1％，随后将浸渍后的固体在110℃下干燥3h，并以10℃/min的升温速率于550℃的静态空气中煅烧4h，得到质量百分比为2％Zn/SiO2或1％Ag/SiO2催化剂，并取出4g催化剂填充于反应器中。
利用甲烷和氮气作为两路独立气路，CH4：N2的体积比为2:1，且分别控制流速如表1所示，控制其压力为常压，温度为室温，控制等离子体发生器的功率如表1所示，开展氮气和甲烷合成氨实验。测量了原料转化率，氨的生成速率等结果并列于表1中。
实施例5
按照以下方式制备质量百分比为2％Zn/SiO2或1％Ag/SiO2催化剂：采用SigmaAldrich公司的具有均一尺寸的圆柱形成型Al2O3载体作为催化剂载体材料，其直径为1.2mm，长度为5mm，比表面积为300m2/g。
其次，将ZnCl2或AgNO3盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍SiO2载体，以实现Zn金属负载量为2％，或者Ag的负载量为1％，随后将浸渍后的固体在110℃下干燥12h，并以10℃/min的升温速率于550℃的静态空气中煅烧4h，得到质量百分比为2％Zn/SiO2或1％Ag/SiO2催化剂，并取出4g催化剂填充于反应器中。
利用甲烷和氮气作为两路独立气路，CH4：N2的体积比为2:1，且分别控制流速如表1所示，控制其压力为常压，温度为室温，控制等离子体发生器的功率如表1所示，开展氮气和甲烷合成氨实验。测量了原料转化率，氨的生成速率等结果并列于表1中。
实施例6
按照以下方式制备质量百分比为5％Cu/Al2O3，5％Cu/TiO2，5％Cu/Y，5％Cu/ZSM-5催化剂：采用Sigma Aldrich公司的具有均一尺寸的圆柱形成型Al2O3载体作为催化剂载体材料，或使用粉末TiO2，Y，ZSM-5分子筛，通过使用硅溶胶在实验室完成成型载体的制备，其直径为1.2mm，长度为5mm，比表面积为300m2/g。
其次，将Cu(NO3)2·6H2O盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，分别用金属前驱体溶液等体积浸渍不同载体，以实现Cu金属负载量为5％，随后将浸渍后的固体在110℃下干燥12h，并以15℃/min的升温速率于550℃的静态空气中煅烧3h，得到不同载体的含铜催化剂：质量百分比为5％Cu/Al2O3，5％Cu/TiO2，5％Cu/Y，5％Cu/ZSM-5催化剂，并取出4g催化剂填充于反应器中。
利用甲烷和氮气作为两路独立气路，CH4：N2的体积比为1：1，且分别控制流速如表1所示，控制其压力为常压，温度为室温，控制等离子体发生器的功率如表1所示，开展氮气和甲烷合成氨实验。测量了原料转化率，氨的生成速率等结果并列于表1中。
表1.不同催化剂在不同反应条件下的性能评价结果
参见表1为不同催化剂在不同反应条件下的性能评价结果，从表中可以看出不同催化剂对氮气和天然气共转化制备氨差异较大，两路气相的流速，以及等离子体发生器的功率都对甲烷和氮气的转化率以及氨的生成速率有显著影响。在最优条件下，甲烷转化率可达56.4％，氮气转化率可达8.1％，而氨的生成速率可达96.5μmol h-1。
参见图1为本发明所使用的介质阻挡放电非热等离子体反应器的示意图，从图中可以看出，该反应器为介质阻挡放电等离子体反应器5，利用等离子发生器9的高压电极3产生的高电压，形成等离子体，同时为了确保安全，接地电极6进行了接地，同时利用光学发射光谱仪4来监控其产生的光谱并研究其中的反应机理。氮气1进气，甲烷2进气，可以通过流量计调整其相对流速，两路气体混合进入后在反应器中可以生成氨，通过冷阱7进行分离后利用微型色谱8进行检测分析。总之，该反应器是通过将高压电极3与高压交流电相连，高压与低压电极之间会形成一个高压电场。当通过高压电场时，甲烷2和氮气1会被电场极化。同时，电子会在高压电场中被加速，并与反应物分子碰撞，导致反应物中的化学键断裂，从而实现甲烷和氮气在常压低温下的活化，并生成氨气。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，其特征在于，采用等体积浸渍法或过量浸渍法在载体材料上负载金属，经干燥，煅烧后，得到用于非热等离子体制氨的催化剂；
所述金属为Cu，Zn或Ag；所述载体材料为Al2O3，SiO2，TiO2，Y分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或几种；
所述金属以质量百分比为1％～5％负载在载体材料上。
2.根据权利要求1所述的用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥条件为75～150℃下干燥1～24h。
3.根据权利要求1所述的用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为以1～20℃/min的升温速率，升至300～700℃，焙烧3～5h。
4.根据权利要求3所述的用于非热等离子体制氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气或氮气。
5.根据权利要求1所述的用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体材料的颗粒直径为1～1.5mm，长为3～5mm，比表面积为150～350m2/g。
6.根据权利要求1所述的用于非热等离子体制氨的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属以水溶性盐的形式加入载体材料中，所述水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物。
7.采用权利要求1～6任意一项制备方法制得的用于非热等离子体制氨的催化剂。
8.权利要求7所述的用于非热等离子体制氨的催化剂在制氨中的应用，其特征在于，在介质阻挡放电等离子体反应器中，非热等离子体反应条件下，加入用于非热等离子体制氨的催化剂，将CH4和N2高效转化成NH3；所述介质阻挡放电等离子体发生器的功率为5～20W。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述CH4：N2的体积比为(2～1)：1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，CH4的流速为5～30sccm，N2的流速为3～15sccm。
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Non-Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024214059A1 (en) | 2024-10-17 |
| CN116351418B (zh) | 2024-09-10 |
| WO2024214060A1 (en) | 2024-10-17 |
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