CN110560032A - 一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用，属于等离子体化学合成技术领域。该金属负载型催化剂由活性组分和载体组成。所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、In、Cu中的一种，活性组分铁在催化剂中所占的重量百分比为1‑25％，反应所需的催化剂的尺寸为20‑40目。在60℃、0.1MPa的低温常压下，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为3.7s，摩尔比为1:3。该方法条件温和，所用催化剂高度分散且催化活性稳定。此外，等离子体催化CO2/H2合成CH3OH属于一步法合成工艺，流程简单，方法绿色。

Description

一种金属负载型催化剂、制备方法及其在等离子体催化二氧 化碳加氢制甲醇中的应用
技术领域
本发明属于等离子体化学合成技术领域，涉及一种适用于等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇的金属负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种主要的温室气体，据国际能源署调查显示，在2007年其在大气层中的浓度已达405ppm。专家预测：倘若不采取有效措施，本世纪末二氧化碳浓度将增至570ppm，严重影响人类的生产生活。然而，二氧化碳作为一种廉价的碳资源，直接将其转化为高附加值的化学品，不仅可缓解减排压力而且有助于构建完整的碳循环，进而减少化石资源的消耗。
甲醇既是重要的基础化工原料，也是一种便于运输的储氢物质。目前其合成的主要原料是化石资源(煤、石油、天然气)，而以二氧化碳为原料制备甲醇在当前的工业生产中所占的比重相对较少，尚处于基础科学研究中。
在多相催化领域，二氧化碳直接加氢制甲醇的方法主要分为两大路径：(1)二氧化碳经一步法制甲醇；(2)二氧化碳经逆水煤气反应产生一氧化碳，进而与氢气(合成气)反应制甲醇。目前，有以下专利和文献就二氧化碳直接加氢制甲醇的催化体系进行了报道。
专利CN103272607B(申请日期：2013-06-08)披露了一种二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂的制备方法，其典型特征是使用锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂，利用沉积-沉淀法制得催化剂。在250℃，混合气总压为5MPa的反应条件下，于5mL的固定床反应器中进行反应，二氧化碳的转化率可达22.3％，甲醇的选择性可达到65.6％。
专利CN109999833A(申请日期：2019-05-07)披露了二氧化碳加氢制甲醇的双活性金属催化剂的制备，其典型特征是以Pd、Cu为活性组分，利用溶胶凝胶法-浸渍法制得催化剂。在250℃，2MPa的反应条件下，于固定床反应器中进行反应，二氧化碳的转化率可达11.2％，甲醇的选择性可达到75.5％。
专利CN108940254A(申请日期：2018-06-27)披露了一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其典型特征是以Zn、Zr为活性金属，GO为载体，利用原子层沉积法制得双原子团催化剂。在240℃，4MPa的反应条件下，于连续固定床反应器中进行反应，二氧化碳的转化率可达33％，甲醇的选择性可达92％。
专利CN105498756B(申请日期：2014-09-25)披露了一种以Pd元素作为活性元素用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备，其典型特征是选用载体(ZrO2、In2O3)组成不同的催化剂进行对比实验。在270℃，4MPa的反应条件下，于固定床反应器中进行反应，二氧化碳的转化率可达15.7％，甲醇的选择性可达74.2％。
专利CN109420485A(申请日期：2017-08-29)披露了一种新型的催化体系用于甲醇的制备，其典型特征是使用CdO-TiO2催化剂。在300℃，5MPa的反应条件下，于加压固定床连续流动反应器中进行反应，二氧化碳的单程转化率可达17.9％，甲醇的选择性可达76％。
公开文献《Science Advance，2017，3，e1701290》报道了以ZnO-ZrO2为催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇的反应中。在300℃，5MPa的反应温度下，于管式固定床连续流反应器中进行反应，二氧化碳的单程转化率大于10％，甲醇的选择性可达80％。
公开文献《Applied Catalysis A，2018，562，234-240》报道了以Ni5Ga3为活性组分的催化剂。在210℃，3MPa的反应条件下，于固定床石英管反应器中进行反应，可实现2.3％的二氧化碳转化率，同时甲醇的选择性高达86.7％。
公开文献《Applied Catalysis B，2017，218，488-497》报道了Pd/In2O3用于甲醇的制备。在300℃，5MPa的反应条件下，于管式微反应器中进行反应，二氧化碳的转化率高于20％，甲醇的选择性高于70％。
从上述的专利以及公开文献中我们可以得知：在传统的热催化反应中，二氧化碳加氢制甲醇的反应温度一般在250-300℃，反应压力高于2MPa。尽管目前研究者开发出了众多新型的催化体系以提高二氧化碳加氢反应的催化活性。但是，在热力学上该反应是一个放热反应。倘若温度过高的话，甲醇的生成会受到抑制，而且其对催化剂的稳定性也是一个很大的考验。
因此，为打破反应的热力学平衡限制并且提高催化剂的低温活性和稳定性，常温常压下即可发生的等离子体催化是一个颇具潜力的研究领域。
然而，到目前为止，有关二氧化碳和氢气在等离子体条件下直接合成甲醇的专利和公开文献较少。
公开文献《Industrial&Engineering Chemistry Research，1998，37，3350-3357》报道了利用介质阻挡放电(DBD)和CuO-ZnO-Al2O3催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇的反应，其典型特征是在常压下，等离子体的引入显著地降低了加氢反应的温度。
公开文献《IEEE Transactions on Plasma Science，2016，44，405-411》报道了在二氧化碳加氢制甲醇的反应中，催化剂与介质阻挡放电等离子体的相互作用会提高放电的能量效率。
公开文献《ACS Catalysis，2018，8，90-100》报道了反应器结构对于反应有显著性的影响，单介质同轴圆筒式结构的反应器与催化剂(Cu-Al2O3)间的协同作用有助于二氧化碳加氢制甲醇反应的发生。
显然，目前在等离子体催化二氧化碳转化领域，研究者所做的工作相对比较少。研究者更多的是考察反应器的结构、放电参数、电极材料等因素对反应的影响，而忽视了催化材料对于反应的作用效果。因此，本发明提供了一种新型的催化剂，用于说明在等离子体条件下，催化剂有助于调控二氧化碳加氢反应中的产物分布。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属负载型催化剂，用于等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇。该催化剂的特点是：在低温常压下，催化剂与等离子体间的协同作用可较大幅度的提高反应产物的定向选择性以及原料气的转化率。
本发明的技术方案：
技术原理：在低温常压(60℃，0.1Mpa)的反应条件下，利用介质阻挡放电(DBD)产生的高能电子(1-10eV)活化惰性小分子(CO2、H2)。在高能电子的碰撞作用下，反应物分子(CO2、H2)被激发、解离，产生了CO2 *、CO*、H2 *、H*、CH*等活性基团。而催化剂的引入进一步改变了自由基的反应路径，进而影响了产物的选择性分布。
一种金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括活性组分和载体；所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、In或Cu，活性组分在催化剂中所占的质量百分比为1-25％，所述的载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铟或氢氧化铝。
所述活性组分优选Fe；所述活性组分在催化剂中所占的重量百分比优选5％；所述的载体优选氧化铝。
一种金属负载型催化剂的制备方法，本发明使用等体积浸渍法制备金属负载型催化剂，具体步骤如下：
(1)焙烧载体：将载体置于马弗炉中，温度设定为200-400℃，焙烧2-5h以除去水分、杂质；
(2)吸水量测试：根据不同载体的吸水量，将金属前驱体盐溶液溶解于去离子水中；溶解充分后，加入定量的载体搅拌1-2h，静置处理，室温老化处理12h；
(3)初步除水：将老化后的催化剂置于烘箱中，设定温度为100-130℃处理10-15h。
(4)马弗炉焙烧：将催化剂置于马弗炉中，以400-500℃的焙烧温度处理4-8h。
(5)压片：将焙烧得到的金属负载型催化剂粉末压片，过筛得到20-40目的金属负载型催化剂。
所述步骤(1)的焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
所述步骤(2)的加入定量的载体搅拌时间为0.5h。
所述步骤(3)的烘箱温度为120℃处理12h。
所述步骤(3)的焙烧温度为450℃，焙烧时间为5h。
一种金属负载型催化剂在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用，制备甲醇所用的等离子体催化反应器为外接循环水的圆筒式单介质阻挡放电反应器；以二氧化碳和氢气为原料气，使原料气与金属负载型催化剂在等离子体放电区中反应，一步合成甲醇。
所述圆筒式单介质阻挡放电反应器提供的反应环境为40-80℃，0.05-0.15MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为2-6s，二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3-1:5；等离子体电源的输出功率为20-60W，放电频率为6-11kHz。
优选的，所述圆筒式单介质阻挡放电反应器提供的反应环境为60℃，0.1MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为3.7s，二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3；等离子体电源的输出功率为40W，放电频率为9kHz。
所述圆筒式单介质阻挡放电反应器的壳体为圆筒状，其与内壁间通以循环水作为接地极，以及时撤走反应产生的热量；圆筒状反应器上端是带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线插入不锈钢材质的金属棒，其作为高压电极，高压电极与等离子电源相连；反应器上端设有二氧化碳和氢气入口，反应器下端设有收集装置及尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，并用石英棉在放电区底部进行支撑。
最优催化剂组成、结构特征：从H2-TPR谱图结果中可以得到，低负载量的铁催化剂与载体氧化铝间的相互作用比较弱，有助于氧化铁的低温还原。从XRD谱图中可以看出载体与负载金属间没有形成新的物相，并且低负载量的催化剂中氧化铁的特征衍射峰强度比较弱，说明氧化铁在载体上高度分散，与TEM测试结果一致。结合CO2-TPD谱图可知：载体氧化铝负载金属铁后有助于二氧化碳分子的低温吸附，进而促进其在等离子体反应中的解离活化过程。
本发明的有益效果：反应在低温常压(60℃，0.1MPa)下即可发生，条件温和，操作简便；反应所用的Fe-γ-Al2O3催化剂负载量仅为5％(质量比)，高度分散，表现出良好的催化活性；等离子体催化CO2/H2合成CH3OH属于一步法合成工艺，流程简单，方法绿色。
附图说明
图1是用于等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇的同轴圆筒式单介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图。图中：1进气口；2催化剂；3外接循环水；4冷阱(液氮与异丙醇的混合液)；5高压电极；6等离子体电源；7接地极；8气相色谱。
图2是反应尾气的质谱图。
图3是液相产物的气相色谱图。
图4是不同负载量的铁基催化剂的CO2-TPD图。
图5是不同负载量的铁基催化剂的XRD图。
图6是不同负载量的铁基催化剂的H2-TPR图。
图7是负载量为5wt％的Fe-Al2O3催化剂的TEM图。其中，(a)是0.5μm，(b)是200nm，(c)是100nm，(d)是20nm，(e)是10nm，(f)是5nm。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
对比实施例1
反应压力为0.1MPa，外接循环水浴为60℃，将二氧化碳和氢气以摩尔比为1:3(其中二氧化碳流速为17.5ml/min，氢气流速为52.5ml/min)通入放电反应器。首先，通入反应原料气置换管路中的空气，同时预混原料气30min。待原料气混合均匀后，接通等离子体电源进行放电。反应器采用同轴圆筒式单介质阻挡结构，内管直径为10mm，外管直径为30mm。其中，中心电极为直径2mm的不锈钢电极，内管与外管之间接入循环水作为接地极，极间距为4mm，反应器的有效放电长度为50mm。
等离子体放电参数为：频率9kHz，功率40W；反应器的其它反应条件为：循环温度60℃，停留时间3.7s，放电时长3h。反应产物采用GC-MS进行分析：气相产物直接在线分析，液相产物经冷阱收集后进行检测。
实施例1
重复对比实施例1，将1.2g颗粒状氧化铝载体负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂中元素铁(Fe)的负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例2
重复对比实施例1，将1.2g颗粒状氧化铝载体负载的钴催化剂(表示为Co-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂中元素钴(Co)的负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例3
重复对比实施例1，将1.2g颗粒状氧化铝载体负载的镍催化剂(表示为Ni-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂中元素镍(Ni)的负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例4
重复对比实施例1，将1.2g颗粒状氧化铝载体负载的铜催化剂(表示为Cu-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂中元素铜(Cu)的负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例5
重复对比实施例1，将1.2g颗粒状氧化铝载体负载的钼催化剂(表示为Mo-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂中元素钼(Mo)的负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例6
重复对比实施例1，将1.2g颗粒状氧化铝载体负载的铟催化剂(表示为In-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂中元素铟(In)的负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表1。
表1.不同负载金属所对应的二氧化碳转化率以及甲醇选择性
优选活性组分Fe，以Fe为例列举不同负载量和载体的实施例。
实施例7
将1.2g氧化铝粉末负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为1％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例8
将1.2g氧化铝粉末负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为3％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例9
将1.2g氧化铝粉末负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例10
将1.2g氧化铝粉末负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为10％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例11
将1.2g氧化铝粉末负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为20％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例12
将1.2g氧化铝粉末负载的铁催化剂(表示为Fe-Al2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为25％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表2。
表2.不同负载量的铁基催化剂所对应的二氧化碳转化率以及甲醇选择性
优选的Fe负载量为5％(质量)。
实施例13
重复实施例9，将1.2g氧化硅负载的铁催化剂(表示为Fe-SiO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂颗粒为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例14
重复实施例9，将1.2g氧化锆负载的铁催化剂(表示为Fe-ZrO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂颗粒为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例15
重复实施例9，将1.2g氧化铈负载的铁催化剂(表示为Fe-CeO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂颗粒为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例16
重复实施例9，将1.2g氧化钛负载的铁催化剂(表示为Fe-TiO2)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂颗粒为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例17
重复实施例9，将1.2g氧化铟负载的铁催化剂(表示为Fe-In2O3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂颗粒为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。
实施例18
重复实施例9，将1.2g氢氧化铝负载的铁催化剂(表示为Fe-Al(OH)3)装填于同轴圆筒式放电反应器的放电区。催化剂颗粒为不规则形状(20-40目)，其中以元素铁(Fe)计的活性成分负载量为5％(重量)。放电参数设定为：放电功率为40W，放电频率为9kHz。外接循环水浴的温度设定为60℃。催化剂活性和选择性见表3。
表3.不同载体所对应的二氧化碳转化率以及甲醇选择性
优选的Fe活性组分负载的载体为氧化铝。

Claims (9)

1.一种金属负载型催化剂，其特征在于，所述的金属负载型催化剂包括活性组分和载体；所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、In或Cu，活性组分在催化剂中所占的质量百分比为1-25％，所述的载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铟或氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种金属负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分在催化剂中所占的重量百分比为5％。
3.一种金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，使用等体积浸渍法制备金属负载型催化剂，具体步骤如下：
(1)焙烧载体：将载体置于马弗炉中，温度设定为200-400℃，焙烧2-5h以除去水分、杂质；
(2)吸水量测试：根据不同载体的吸水量，将金属前驱体盐溶液溶解于去离子水中；溶解充分后，加入定量的载体搅拌1-2h，静置处理，室温老化处理8-15h；
(3)初步除水：将老化后的催化剂置于烘箱中，设定温度为100-130℃处理10-15h；
(4)马弗炉焙烧：将催化剂置于马弗炉中，以400-500℃的焙烧温度处理4-8h；
(5)压片：将焙烧得到的金属负载型催化剂粉末压片，过筛得到20-40目的金属负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h；所述步骤(2)的加入定量的载体搅拌时间为0.5h；所述步骤(3)的烘箱温度为120℃处理12h；所述步骤(3)的焙烧温度为450℃，焙烧时间为5h。
5.采用权利要求1-4任一所述的一种金属负载型催化剂在等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇中的应用，其特征在于，制备甲醇所用的等离子体催化反应器为外接循环水的圆筒式单介质阻挡放电反应器；以二氧化碳和氢气为原料气，使原料气与金属负载型催化剂在等离子体放电区中反应，一步合成甲醇。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述圆筒式单介质阻挡放电反应器提供的反应环境为40-80℃，0.05-0.15MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为2-6s，二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3-1:5；等离子体电源的输出功率为20-60W，放电频率为6-11kHz。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述圆筒式单介质阻挡放电反应器提供的反应环境为60℃，0.1MPa，二氧化碳和氢气在放电区的停留时间为3.7s，二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3；等离子体电源的输出功率为40W，放电频率为9kHz。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述圆筒式单介质阻挡放电反应器的壳体为圆筒状，其与内壁间通以循环水作为接地极，以及时撤走反应产生的热量；圆筒状反应器上端是带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线插入不锈钢材质的金属棒，其作为高压电极，高压电极与等离子电源相连；反应器上端设有二氧化碳和氢气入口，反应器下端设有收集装置及尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，并用石英棉在放电区底部进行支撑。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述圆筒式单介质阻挡放电反应器的壳体为圆筒状，其与内壁间通以循环水作为接地极，以及时撤走反应产生的热量；圆筒状反应器上端是带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线插入不锈钢材质的金属棒，其作为高压电极，高压电极与等离子电源相连；反应器上端设有二氧化碳和氢气入口，反应器下端设有收集装置及尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，并用石英棉在放电区底部进行支撑。
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