CN111974393A - 一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温等离子体‑光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法，将0‑20mg Cu‑C催化剂加入到1‑5mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温、常压，CH4流速为5‑30mL/min，放电功率为5‑50W，得到甲醇。本发明采用低温等离子体催化CH4和H2O一步转化制甲醇，选用廉价易得的H2O为氧化剂，抑制了CH4的过度氧化，同时H2O还可作为吸收剂，将产生的CH3OH及时转移到液相中，有效地抑制了产物的分解。由于等离子体可以产生高能电子，在常温常压下即可活化CH4，因此避免了苛刻的反应条件。

Description

一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法 及制备甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种催化反应技术领域，具体涉及一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。
背景技术
甲烷(CH4)是天然气和沼气的主要成分，且含量丰富。由于甲烷在使用中存在着运输成本昂贵的问题，使得甲烷的直接使用变得不经济。因此，将甲烷转化成液体燃料和化学品具有更高的经济价值。而且甲醇是化工生产中重要的原料，于是将甲烷氧化制成甲醇成为优选。现在工业上甲烷制甲醇的成熟路线是合成气路径。第一步先将甲烷与水蒸气反应得到合成气，第二步再将合成气反应生成甲醇。但此过程需要高温(450—550℃)、高压(30—50bar)的条件，不利于实现。与其相比，在常温常压条件下将甲烷直接一步氧化制甲醇具有更高的经济性。
现有技术的缺陷和不足：在传统热催化甲烷制甲醇技术中，所需条件为高温高压，条件苛刻。常规等离子体催化体系中，甲烷易过度氧化。光电催化体系中，产量较低。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，将Cu(NO3)2·3H2O和BTC溶解在水、乙醇和DMF的混合溶液中，搅拌均匀，然后在80℃-170℃下晶化4-40h，纯化后热处理，得到Cu-C催化剂。
本发明进一步的改进在于，Cu(NO3)2·3H2O和BTC的质量比为(2-10)：(1-5)。
本发明进一步的改进在于，水、乙醇和DMF的体积比为(18-90)：(18-90)：(18-90)。
本发明进一步的改进在于，Cu(NO3)2·3H2O与水的比为(2-10)g：(18-90)mL。
本发明进一步的改进在于，纯化的具体过程为：对晶化后产物进行过滤和洗涤，然后在DMF中浸泡1-3天，再于丙酮中浸泡1-3天，过滤，干燥。
本发明进一步的改进在于，在DMF中浸泡时，每12h更换一次DMF；在丙酮中浸泡时，每12h更换一次丙酮。
本发明进一步的改进在于，热处理具体过程为：在流动氮气中将纯化后的产物在400℃-600℃下热处理1-5h。
一种制备甲醇的方法，将0-20mg Cu-C催化剂加入到1-5mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温、常压，CH4流速为5-30mL/min，放电功率为5-50W，得到甲醇。
本发明进一步的改进在于，Cu-C催化剂通过以下过程制得：将Cu(NO3)2·3H2O和BTC溶解在水、乙醇和DMF的混合溶液中，搅拌均匀，然后在80℃-170℃下晶化4-40h，纯化后热处理，得到Cu-C催化剂；其中，Cu(NO3)2·3H2O和BTC的质量比为(2-10)：(1-5)，乙醇和DMF的体积比为(18-90)：(18-90)：(18-90)，Cu(NO3)2·3H2O与水的比为(2-10)g：(18-90)mL。
本发明进一步的改进在于，热处理具体过程为：在流动氮气中将纯化后的产物在400℃-600℃下热处理1-5h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用低温等离子体催化CH4和H2O一步转化制甲醇，选用廉价易得的H2O为氧化剂，抑制了CH4的过度氧化，同时H2O还可作为吸收剂，将产生的CH3OH及时转移到液相中，有效地抑制了产物的分解。由于等离子体可以产生高能电子，在常温常压下即可活化CH4，因此避免了苛刻的反应条件。添加Cu-C催化剂使得等离子体产生的光也被充分利用以此来活化H2O，进一步提高了CH3OH的产量。与光电催化相比，等离子体产生的高能电子使CH4更容易活化，可产生更多的CH3OH。
附图说明
图1为仅等离子体及不同热处理温度制备的Cu-C催化剂的反应结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
本发明的催化剂通过以下过程制得：将Cu(NO3)2·3H2O(2-10g)和BTC(均苯三甲酸)(1-5g)溶解在去离子水(18-90mL)、乙醇(18-90mL)和DMF(18-90mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在80℃-170℃下晶化4-40h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡1-3天，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡1-3天，每12h更换一次。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。
然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在400℃-600℃下热处理1-5h，自然冷却，得到Cu-C催化剂，将得到催化剂表示为Cu-C-t，t为热处理温度。
一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的方法，将0-20mg Cu-C催化剂加入到1-5mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温、常压，CH4流速为5-30mL/min，放电功率为5-50W，得到甲醇。
下面为具体实施例。
下面为催化剂的制备实施例。
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(83.3mL)、乙醇(83.3mL)和DMF(83.3mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在80℃下晶化24h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，每12h更换一次DMF，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次丙酮。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在400℃下热解3h，自然冷却，得到Cu-C催化剂，将产物表示为Cu-C-400。
实施例2
将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(83.3mL)、乙醇(83.3mL)和DMF(83.3mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在80℃下晶化24h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在500℃下热解3h，自然冷却，得到Cu-C催化剂，将产物表示为Cu-C-500。
实施例3
将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(83.3mL)、乙醇(83.3mL)和DMF(83.3mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在80℃下晶化24h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在600℃下热解3h，自然冷却，得到Cu-C催化剂，将产物表示为Cu-C-600。
下面为低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的实施例。
将实施例1-3制得的催化剂，在低温等离子体-光耦合体系中进行评价得出结果。
实施例4
将3mL水加入到DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为5mL/min，放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。
实施例5
称取5mg实施例1制备的催化剂置于3mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为5mL/min，放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。
实施例6
称取5mg实施例2制备的催化剂置于3mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为5mL/min，放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。
实施例7
称取5mg实施例3制备的催化剂置于3mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为5mL/min，放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。
参见图1，从图1可以看出，与仅等离子体相比，添加催化剂之后甲醇的产量有了明显地提升。在不同的热解温度下所制备的催化剂在效果上也存在明显的差异，呈现出一个先升高后下降的趋势，在500℃处理时最为优异。
实施例8
将Cu(NO3)2·3H2O 2g和BTC(均苯三甲酸)1g溶解在去离子水(18mL)、乙醇(90mL)和DMF(18mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在80℃下晶化40h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，每12h更换一次DMF，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次丙酮。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在450℃下热解3h，自然冷却，得到Cu-C催化剂。
实施例9
将Cu(NO3)2·3H2O 5g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(90mL)、乙醇(65mL)和DMF(90mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在170℃下晶化4h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，每12h更换一次DMF，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次丙酮。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在550℃下热解2h，自然冷却，得到Cu-C催化剂。
实施例10
将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)2g溶解在去离子水(40mL)、乙醇(18mL)和DMF(50mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在110℃下晶化25h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，每12h更换一次DMF，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次丙酮。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在600℃下热解1h，自然冷却，得到Cu-C催化剂。
实施例11
将Cu(NO3)2·3H2O 8g和BTC(均苯三甲酸)3g溶解在去离子水(70mL)、乙醇(30mL)和DMF(75mL)的混合溶液中，在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在140℃下晶化15h。对产物进行过滤和洗涤，并在DMF中浸泡3天，每12h更换一次DMF，以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天，每12h更换一次丙酮。将固体过滤后，在80℃下干燥过夜，得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在400℃下热解5h，自然冷却，得到Cu-C催化剂。
实施例12
称取1mg实施例8制备的催化剂置于1mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为20mL/min，放电功率为5W。最后将反应后的溶液取上清液即为甲醇。
实施例13
称取10mg实施例9制备的催化剂置于2mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为10mL/min，放电功率为40W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。
实施例14
称取15mg实施例10制备的催化剂置于3mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为25mL/min，放电功率为15W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。
实施例15
称取20mg实施例11制备的催化剂置于5mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压)，CH4流速为30mL/min，放电功率为50W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测，检测结果参见图1。

Claims (10)

1.一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将Cu(NO3)2·3H2O和BTC溶解在水、乙醇和DMF的混合溶液中，搅拌均匀，然后在80℃-170℃下晶化4-40h，纯化后热处理，得到Cu-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，Cu(NO3)2·3H2O和BTC的质量比为(2-10)：(1-5)。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，水、乙醇和DMF的体积比为(18-90)：(18-90)：(18-90)。
4.根据权利要求1所述的一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，Cu(NO3)2·3H2O与水的比为(2-10)g：(18-90)mL。
5.根据权利要求1所述的一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，纯化的具体过程为：对晶化后产物进行过滤和洗涤，然后在DMF中浸泡1-3天，再于丙酮中浸泡1-3天，过滤，干燥。
6.根据权利要求5所述的一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，在DMF中浸泡时，每12h更换一次DMF；在丙酮中浸泡时，每12h更换一次丙酮。
7.根据权利要求1所述的一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，热处理具体过程为：在流动氮气中将纯化后的产物在400℃-600℃下热处理1-5h。
8.一种制备甲醇的方法，其特征在于，将0-20mg Cu-C-催化剂加入到1-5mL水中，超声分散均匀得到混合液，将混合液倒入DBD反应器中，反应条件为常温、常压，CH4流速为5-30mL/min，放电功率为5-50W，得到甲醇。
9.根据权利要求8所述的一种制备甲醇的方法，其特征在于，Cu-C催化剂通过以下过程制得：将Cu(NO3)2·3H2O和BTC溶解在水、乙醇和DMF的混合溶液中，搅拌均匀，然后在80℃-170℃下晶化4-40h，纯化后热处理，得到Cu-C催化剂；其中，Cu(NO3)2·3H2O和BTC的质量比为(2-10)：(1-5)，乙醇和DMF的体积比为(18-90)：(18-90)：(18-90)，Cu(NO3)2·3H2O与水的比为(2-10)g：(18-90)mL。
10.根据权利要求8所述的一种制备甲醇的方法，其特征在于，热处理具体过程为：在流动氮气中将纯化后的产物在400℃-600℃下热处理1-5h。
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