CN114367285A - 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂，该催化剂的组成为Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n，其中x、y、z、n为Pd、In2O3、CeO2、ZrO2的质量分数，x:y＝1:(0.5～10)，x+y＝1～30，z:n＝1:(0.1～10)，z+n＝70～99，x+y+z+n＝100，通过对组分调控，实现催化剂表面活性组分合理分布，有较优的催化活性，本发明的工艺路线简便，由共沉淀法制备不同的载体，通过浸渍法将活性组分负载在载体上，对于二氧化碳加氢制甲醇的效果好，稳定性良好，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术及能源化工领域，具体来说涉及将温室气体CO2高效转化为可利用的CH3OH的催化剂，涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法与应用，属于环保技术领域。
背景技术
二氧化碳(CO2)减排和资源化利用已经成为世界范围内最受关注的战略性研究课题之一。在众多的CO2转化路径中，利用催化方法实现富氢条件下的CO2甲醇化，不仅可以在一定程度上缓解全球气候变暖现象，还可以降低人类对化石燃料的依赖，缓和能源需求，是解决能源和环境问题的有效途径。CO2制得的高附加值化学品可以产生三大产业价值：一是从工业生产中回收氢气和合成气，与CO2反应，增加产品价值，减少碳排放；二是提高电厂利用率，利用供需不匹配而过剩的电能弹性电解水制氢，与CO2合成高附加值化学品，不但削峰填谷，提高设备利用率，而且增强了电网的稳定性，减少碳排放；三是将可再生能源发电制氢，将CO2转化为高附加值化学品，形成低碳运输燃料，实现零碳排放。
将CO2转化为甲醇的催化剂通常需要如下两个步骤：(1)CO2吸附和活化，并稳定活化的中间体进一步氢化至甲醇；(2)解离H2中的H-H键，促进与活化中间体加氢制甲醇。由于氧化物载体有利于CO2的良好活化，负载的金属有利于H2的活化，因此氧化物负载金属的催化剂是该反应有较高活性的催化剂。氧化物载体可以通过修改催化剂表面性能(调控氧空位浓度、碱度或酸度等)，有助于提高金属的分散度，创建高效活性金属载体界面，其中CeO2具有丰富的氧空位，ZrO2由于其弱亲水性质和酸碱位点，表现出优越的潜力。除载体外，活性金属的性质对催化性能有很大影响。催化还原CO2为甲醇的反应中Pd基催化剂比传统Cu基催化剂更加稳定，催化性能更优，In2O3也被认为是催化还原CO2为甲醇的优越材料。
在开发高效催化二氧化碳加氢制甲醇催化剂方面的研究已有一些报道，专利CN110102294 A公开了一种复合氧化物负载Pd基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以ZnO-xAl复合氧化物为载体，Pd为活性组分，Al为结构助剂；制备时采用共沉淀法合成ZnO-xAl复合氧化物载体，再用沉积沉淀法引入活性组分Pd，干燥焙烧，得到Pd/ZnO-xAl催化剂。在这一系列催化剂中，2.5wt％Pd/ZnO-Al在250℃，3Mpa，空速为6000mL·h-1·gcatalyst -1，Al与ZnO的摩尔比为0.087时，二氧化碳的转化率达到14.2％，甲醇的收率达到7.3％，甲醇时空收率达到0.157g methanol·h-1·g catalyst -1，相比较来看甲醇的时空收率并不是很理想。专利CN 110586064 A公开了一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用，该催化剂通过共沉淀法用锂原子对氧化锆进行体相掺杂制备得到载体，并在锂掺杂的单斜氧化锆载体上均匀负载有氧化铟颗粒。在280℃，3Mpa空速为3h-1的情况下In2O3/5Li-ZrO2催化剂能实现在二氧化碳转化率12％时，甲醇的选择性为86％，即时空产率为0.4423g methanol·h-1·g catalyst -1，且该催化剂的催化活性仅能维持5h，稳定性有待进一步提升。
本发明催化剂采用Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n复合材料，其中(CeO2)z/(ZrO2)n复合氧化物为载体。通过负载Pd、In2O3后，金属/氧化物界面处活性位点增多，CO2的吸附活化与H2的解离都会进一步加强，从而能达到比较理想的甲醇时空收率，能够很好地实现温室气体的循环再利用。该催化剂为首次报道用于二氧化碳加氢制甲醇并取得了良好的性能。
发明内容
本发明的目的是为了制备合成高选择性和高活性的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂与应用。为了达到上述目的，本发明采用共沉淀法制备了不同比例的铈锆复合氧化物，结合电镜结果可知共沉淀法制备的载体分布均匀，在此基础上通过浸渍法负载不同比例的Pd、In2O3，经过干燥、焙烧处理得到Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n催化剂，并对它们进行催化活性评估，发现Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17催化剂展现出优异的催化性能，主要来源于金属载体之间的协同作用。
本发明提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
称取一定量的氧化物前驱体盐，优先选用硝酸盐前驱体，充分搅拌至完全溶解，然后滴加NaOH溶液至完全沉淀，老化3h之后用水抽滤洗涤，以去除Na离子以及其他杂质，110℃干燥过夜，500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min得到载体。
将Pd、In的前驱体盐溶于水(按照预定的质量负载百分比，保证x:y＝1:(0.5～10)，x+y＝1～30开展实验)，滴加入上述载体中，室温静置过夜，60℃的真空干燥8h，最后在空气中以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，得到Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n催化剂。
所述反应原料气为含有二氧化碳和氢气的原料气，H2/CO2摩尔比为1～10(优选3～5)；原料气中不含有或可含有N2、Ar等杂质气体中的一种或二种以上,杂质气体含量小于等于原料气总体积的30％(优选小于等于原料气总体积的10％)。
本发明采用Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n复合催化剂，有利于提高二氧化碳加氢制甲醇的活性，能够实现高甲醇时空收率。本发明的工艺路线简便，对于二氧化碳加氢制甲醇的效果好，活性高，且具有长期稳定性，因此具有一定的工业意义。
附图说明
图1为实施例7制备的Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇稳定性图(温度280℃，压力5Mpa，空速为30000mL·gcatalyst -1·h-1)；
图2为实施例7制备的Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17催化剂透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，以复合铈锆金属氧化物为载体，以Pd、In2O3做为活性组分，制备得到Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n，通过活性评估得出Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17催化活性更好，稳定性高，本实例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
催化剂活性的评价方法：使用固定床微型反应器GC-2014C分析仪检测系统。
具体参数：40～60目的颗粒状催化剂样品100mg，石英砂200mg，反应气中H2/CO2摩尔比为3，N2为平衡气，反应原料气摩尔比组成为CO2:H2:N2＝24:73:3。
具体步骤：将焙烧好的催化剂粉末放置压样机进行制样，称取40～60目的催化剂样品100mg，200mg石英砂进行混合，将其装入内径为6mm的石英反应管中,最后将石英管放入固定床反应器。
评价方式：在测试之前，100mg样品在200℃，30mL/min纯H2气氛下，还原1h。反应温度在200～350℃范围内，空速为30000mL·gcatalyst -1·h-1，P＝5Mpa。本实验使用的气相色谱配备TCD、FID检测器和分离柱，对反应物和产物进行分离和分析。从反应炉中出来的气体，先充满进样定量管，经过切阀进样后，载气氩气带着定量管中气体样先通过分离柱分离后，通过设置切阀时间，控制气体进入检测器的顺序，实现气体依次出峰。
反应活性数据计算公式如下：
中XCO2、SCH3OH分别为CO2转化率、CH3OH的选择性；CO2(in)、CO2(out)表示CO2反应前的进口摩尔流量反应后的出口摩尔流量，CH4(out)、CO(out)和CH3OH(out)分别代表反应后CH4、CO和CH3OH的出口摩尔流量。STYCH3OH(gCH3OH·gcatalyst -1·h-1)为甲醇的时空收率，其中
表示CO2的进口摩尔流量。
实施例1二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)42.5/(ZrO2)42.5
(1)称取0.8052g Ce(NO3)3·6H2O，加入25mL去离子水，500r/min搅拌15min；称取1.4808g Zr(NO3)4·4H2O，加入25mL去离子水，500r/min搅拌15min，将两者混合，500r/min搅拌15min，用1mol/L的NaOH调节pH使其沉淀，pH＝11时停止加入氢氧化钠溶液，室温下搅拌3h，抽滤洗涤，110℃干燥过夜，500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到CeO2·ZrO2。
(2)称取0.85g上述制备的CeO2·ZrO2于坩埚中，分别称取0.1082g Pd(NO3)2·2H2O、0.2167g In(NO3)3·4H2O加入去离子水搅拌至完全溶解，得到前驱体盐溶液。将前驱体盐溶液滴加入上述坩埚中，室温静置过夜，60℃的真空干燥8h，最后在空气中以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，得到Pd5/(In2O3)10/(CeO2)42.5/(ZrO2)42.5催化剂。
在测试之前，100mg样品在200℃，30mL/min纯H2气氛下，还原1h。反应温度在280℃范围内，反应原料气组成摩尔比为CO2:H2:N2＝24:73:3，空速为30000mL·gcatalyst -1·h-1，P＝5Mpa。
对比例1二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)85
采用实施例1方法(同样的过程和条件，以下实施例或对比例中描述均为同此含义)进行制备，与其区别在于步骤(1)称取1.6104g Ce(NO3)3·6H2O，加入25mL去离子水，500r/min搅拌15min，用1mol/L的NaOH调节pH使其沉淀，pH＝11时停止加入氢氧化钠溶液，室温下搅拌3h，抽滤洗涤，110℃干燥过夜，500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到CeO2。
对比例2二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(ZrO2)85
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)称取2.9616g Zr(NO3)4·4H2O，加入25mL去离子水，500r/min搅拌15min，用1mol/L的NaOH调节pH使其沉淀，pH＝11时停止加入氢氧化钠溶液，室温下搅拌3h，抽滤洗涤，110℃干燥过夜，500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到ZrO2。
对比例3二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd15/(CeO2)42.5/(ZrO2)42.5
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(2)中用Pd(NO3)2·2H2O代替Pd(NO3)2·2H2O、In(NO3)3·4H2O且质量为0.3245g。
对比例4二氧化碳加氢制甲醇的催化剂(In2O3)15/(CeO2)42.5/(ZrO2)42.5
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(2)中用In(NO3)3·4H2O代替Pd(NO3)2·2H2O、In(NO3)3·4H2O且质量为0.3251g。
对比例5二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(Al2O3)85
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)称取6.2546g Al(NO3)3·9H2O，加入25mL去离子水，500r/min搅拌15min，用1mol/L的NaOH调节pH使其沉淀，pH＝11时停止加入氢氧化钠溶液，室温下搅拌3h，抽滤洗涤，110℃干燥过夜，500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到Al2O3。
对比例6二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(SiO2)85
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于省略步骤(1)中载体的制备过程，步骤(2)中用SiO2代替CeO2·ZrO2且质量为0.85g。
将实施例1与对比例1～6中制得的催化剂筛分出40～60目催化剂颗粒，称取100mg催化剂200mg石英砂进行物理混合，装入固定床反应器。然后按上述评价方式进行分析。反应原料气摩尔比为CO2:H2:N2＝24:73:3，反应温度为280℃，反应压力为5Mpa，反应空速为30000mL·gcatalyst -1·h-1时的活性结果如表1所示。从表1可知，对比单一氧化物为载体的催化剂与铈锆复合氧化物催化剂，ZrO2的添加有效地改善了CeO2和ZrO2之间的相互作用，并诱导了结构缺陷的形成，促进了氧空位的产生，除此之外ZrO2可有效提高样品的耐热性，稳定样品的晶体结构。当催化剂载体为铈锆时，即Pd5/(In2O3)10/(CeO2)42.5/(ZrO2)42.5催化剂催化活性最好。
表1
实施例2二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)77.3/(ZrO2)7.7
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为1.4646g，Zr(NO3)4·4H2O质量为0.2683g。
实施例3二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)70.8/(ZrO2)14.2
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为1.3414g，Zr(NO3)4·4H2O质量为0.4948g。
实施例4二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O质量为0.5923g。
实施例5二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)60.7/(ZrO2)24.3
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为1.1501g，Zr(NO3)4·4H2O质量为0.8467g。
实施例6二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)56.7/(ZrO2)28.3
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为1.0743g，Zr(NO3)4·4H2O质量为0.9860g。
实施例7二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)53.1/(ZrO2)31.9
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为1.0061g，Zr(NO3)4·4H2O质量为1.1115g。
实施例8二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)47.2/(ZrO2)37.8
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.8943g，Zr(NO3)4·4H2O质量为1.3170g。
实施例9二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)28.3/(ZrO2)56.7
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.5362g，Zr(NO3)4·4H2O质量为1.9755g。
实施例10二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)17/(ZrO2)68
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.3221g，Zr(NO3)4·4H2O质量为2.3692g。
实施例11二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)14.2/(ZrO2)70.8
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.2690g，Zr(NO3)4·4H2O质量为2.4668g。
实施例12二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)12.1/(ZrO2)72.9
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.2293g，Zr(NO3)4·4H2O质量为2.5400g。
实施例13二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)9.4/(ZrO2)75.6
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.1781g，Zr(NO3)4·4H2O质量为2.6340g。
实施例14二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)7.7/(ZrO2)77.3
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O质量为0.1459g，Zr(NO3)4·4H2O质量为2.6933g。
反应原料气摩尔比为CO2:H2:N2＝24:73:3，反应温度为280℃，反应压力为5Mpa，反应空速为30000mL·gcatalyst -1·h-1时实施例2～14反应结果如表2所示。从表2可知，当铈锆的比例发生改变时，催化活性有明显的差异性，当催化剂CeO2、ZrO2两者的质量比为4:1时，即Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17催化剂催化活性最好。
表2
实施例15二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd10/(In2O3)5/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O为0.5923g，步骤(2)中Pd(NO3)2·2H2O为0.2163g、In(NO3)3·4H2O为0.1084g。
实施例16二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd7.5/(In2O3)7.5/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O为0.5923g，步骤(2)中Pd(NO3)2·2H2O为0.1623g、In(NO3)3·4H2O为0.1625g。
实施例17二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd3/(In2O3)12/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O为0.5923g，步骤(2)中Pd(NO3)2·2H2O为0.0649g、In(NO3)3·4H2O为0.2601g。
实施例18二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd2.1/(In2O3)12.9/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O为0.5923g，步骤(2)中Pd(NO3)2·2H2O为0.0454g、In(NO3)3·4H2O为0.2796g。
实施例19二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd1.7/(In2O3)13.3/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O为0.5923g，步骤(2)中Pd(NO3)2·2H2O为0.0368g、In(NO3)3·4H2O为0.2882g。
实施例20二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd1.4/(In2O3)13.6/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.2884g，Zr(NO3)4·4H2O为0.5923g，步骤(2)中Pd(NO3)2·2H2O为0.0303g、In(NO3)3·4H2O为0.2947g。
实施例21二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)25/(CeO2)56/(ZrO2)14
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.0610g，Zr(NO3)4·4H2O为0.4878g，步骤(2)中载体的质量为0.70g，Pd(NO3)2·2H2O为0.1082g、In(NO3)3·4H2O为0.5418g。
实施例22二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd10/(In2O3)20/(CeO2)56/(ZrO2)14
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.0610g，Zr(NO3)4·4H2为0.4878g，步骤(2)载体的质量为0.70g，Pd(NO3)2·2H2O为0.2163g、In(NO3)3·4H2O为0.4334g。
实施例23二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd1/(In2O3)2/(CeO2)77.6/(ZrO2)19.4
采用实施例1方法进行制备，与其区别在于步骤(1)中Ce(NO3)3·6H2O为1.4703g，Zr(NO3)4·4H2O为0.6759g，步骤(2)中载体为0.97g，Pd(NO3)2·2H2O为0.0216g、In(NO3)3·4H2O为0.0433g。
反应原料气摩尔比为CO2:H2:N2＝24:73:3，反应温度为280℃，反应压力为5Mpa，反应空速为30000mL·gcatalyst -1·h-1时实施例15～23反应结果如附表3所示，从表3可知，当铈锆的比例固定时，Pd、In2O3之间的比例对反应活性有明显的影响，这表明Pd、In2O3之间的协同效应对反应活性有关键性作用，能进一步促进甲醇合成活性和选择性。
表3
实施例14二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例4方法进行，与其区别在于空速为15000mL·gcatalyst -1·h-1。
实施例15二氧化碳加氢制甲醇的催化剂Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17
采用实施例4方法进行，与其区别在于空速为45000mL·gcatalyst -1·h-1。
反应原料气摩尔比为CO2:H2:N2＝24:73:3，反应温度为280℃，反应压力为5Mpa时实施例24～25反应结果如附表4所示，从表4可知，当改变反应空速时，反应活性有明显的变化，随着空速的增大，二氧化碳转化率逐渐下降，甲醇选择性升高，当空速由30000mL·gcatalyst -1·h-1增加至45000mL·gcatalyst -1·h-1时，时空收率几乎保持不变，故30000mL·gcatalyst -1·h-1为较优反应空速。
表4
本发明的工艺路线简便，由共沉淀法制备不同的载体，通过浸渍法将活性组分负载在载体上，用简单的方法在铈锆复合氧化物的基础上合成了钯铟修饰的催化剂，并改变了Pd、In、Ce、Zr的比例制备了催化剂进行比较，通过电镜结果可知所制备的均为纳米级催化剂。通过活性评价发现，Pd5/(In2O3)10/(CeO2)68/(ZrO2)17催化剂在相同的测试条件下具有更高甲醇时空收率。该催化剂制备方法简单，通过对组分调控，实现催化剂表面活性组分合理分布，有较优的催化活性，对于二氧化碳加氢制甲醇的效果好，稳定性良好，具有潜在的应用前景。
Claims (10)
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于，所属催化剂的组成为Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n催化剂，是金属/氧化物复合催化剂，金属活性组分Pdx和(In2O3)y负载于复合氧化物载体上，其中用于作载体的是(CeO2)z/(ZrO2)n复合氧化物，活性组份为Pdx、(In2O3)y。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属/氧化物复合催化剂的化学组成为Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n,其中x、y、z、n分别为Pd、In2O3、CeO2、ZrO2的质量分数，x:y＝1:(0.5～10)(优选1:(0.5～8)，更优选1:(0.5～6))，x+y＝1～30(优选5～30，更优选10～20)，z:n＝1:(0.1～10)(优选1:(0.2～6)，更优选1:(0.25～2))，z+n＝70～99(优选70～95，更优选80～90)，x+y+z+n＝100。
3.一种权利要求1或2所述二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，按照Pd、In2O3所需的质量分数将Pd的前驱体盐、In的前驱体盐溶解，浸渍在载体上，然后干燥、焙烧得到所述二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Pd的前驱体盐包括PdCl2、Pd(O2CCH3)2、Pd(NO3)2·2H2O中的一种或二种以上(优选Pd(NO3)2·2H2O)，所述In的前驱体盐包括In(NO3)3·4H2O、InCl3中的一种或二种(优选In(NO3)3·4H2O)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60～120℃(优选60～80℃)，干燥时间为8～12h(催化剂优选8～10h)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300～500℃(优选300～400℃)，焙烧时间为2～4h(优选2.5～3h)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，复合氧化物载体采用沉淀法制备获得，将Ce和Zr的可溶性盐溶液调pH＝8～11使其沉淀，沉淀干燥、煅烧获得复合氧化物；干燥温度为60～120℃(优选100～120℃)，干燥时间为8～12h(优选10～12h)；所述的焙烧温度为300～500℃(优选400～500℃)，焙烧时间为2～4h(优选3～4h)。
8.一种如权利要求1或2所述的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应前先于H2气氛还原催化剂，还原温度为200～400℃(优选200～300℃)，还原时间为1～3h(优选1～2h)。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应，反应压力为2～7Mpa(优选5～6Mpa)，反应温度区间为200～350℃(优选260～300℃)，反应空速为5000～50000mL·gcatalyst -1·h-1(优选15000～45000mL·gcatalyst -1·h-1，更优选20000～40000mL·gcatalyst -1·h-1)，H2/CO2摩尔比为1～10(优选3-5)。
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