CN111185155B - 一种负载-包覆型贵金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载‑包覆型贵金属催化剂及其制备和应用方法。本发明提供的催化剂，具有贵金属粒子粒径均匀、耐高温水汽气氛烧结、耐氧化烧结的特点，应用于纯甲烷或稀释甲烷蒸汽重整反应过程中，具有反应活性高、积炭量少、稳定性好、反应前无需还原、可以多次重复使用等优点。本发明提供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、成本低。本应用方法可灵活方便地实现中小规模甲烷重整制氢，是一种高效的在线制氢技术途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷蒸汽重整制氢的负载-包覆型贵金属催化剂及其制备方法，属于能源催化技术领域。利用本发明提供的催化剂及应用方法，可以将甲烷高效地转化为氢气，有望为燃料电池提供高效的在线制氢方法。与天然气重整制氢等现有技术相比，本发明制备的贵金属催化剂活性高、活性中心状态稳定、在使用前无需还原、可以多次重复使用，适于中小规模甲烷制氢的宽温度范围及高空速条件，并且制备方法可控性好、重复性高、制备工艺简单，为中小规模燃料电池提供了一种新的现场制氢技术方案。
背景技术
氢燃料电池具有能量效率高、污染少、噪音低、适应功率范围宽等优点，近年来，该技术日臻成熟，在中小规模供电和车载能源领域显示出良好的应用前景。目前，氢燃料电池车已有商业化报道，其氢源一般采用高压钢瓶压缩氢气，氢气压力为70MPa甚至更高，其商业化的主要障碍是钢瓶氢气危险性高、便携式氢源不成熟、氢气运输和储存不方便以及成本较高等问题。
汽柴油等液体燃料具有供应充足、成本低、加油站遍布全国等优势，开发基于汽柴油等液体燃料的小规模在线制氢技术已经成为燃料电池应用技术的重要研制方向。将汽柴油预转化为甲烷、氢气为主的中间产物、再将中间产物进一步转化为氢，是实现汽柴油基燃料电池高效发电的最适宜技术途径。目前，工业上将甲烷转化为氢是通过大规模蒸汽重整过程实现的，其特点是在高温、低空速条件下操作，使用镍基催化剂，其装置规模庞大，开工和停工的操作步骤复杂。因此，常规甲烷重整制氢工艺并不适于需要反复启停的中小规模燃料电池应用。对于中小规模尤其是车用燃料电池而言，需要转化过程具有非常高的转化效率，即实现小体积、高空速操作，且制氢过程需要快速启停、可多次重复使用，这就要求催化剂活性高、转化能力强、产氢选择性高、抗积炭能力强、重复使用性好等。工业生产中应用的镍基催化剂不能满足上述技术要求。
与镍基催化剂相比，贵金属催化剂具有更高的甲烷蒸汽重整制氢催化性能，铑、钌、铂、铱等贵金属都表现出较高的催化转化活性和选择性，且可省去反应前的还原预处理操作，这对快速启停和重复使用性能非常重要。然而，贵金属价格昂贵，需要尽可能提高其利用效率、降低负载量、避免流失，确保长期可重复使用。然而，目前的催化剂制备通常采用浸渍法，该法制备的贵金属粒子在高温反应条件下容易发生聚集烧结、生焦积炭甚至流失，导致催化性能下降，不能满足中小规模或车用燃料电池对甲烷重整制氢的应用要求，产生上述现象的内在原因在于反应过程中金属粒子的稳定性不足。研究新的催化剂和制备途径，解决贵金属粒子的稳定化问题，成为高性能重整催化剂研制过程的主要难点。
针对常规法钌催化剂中钌粒子容易发生迁移和聚集，导致高温反应性能不稳定的问题，专利申请201611042389.1公开了一种采用挥发性钌物种在高温条件下沉积到载体材料上的方法。这种方法的原理在于，使钌粒子与载体形成强相互作用，同时减少粒子的缺陷，以使之在甲烷二氧化碳重整反应中保持稳定。然而，在水蒸汽环境下，水汽的存在会显著促进金属粒子的移动与烧结，因此该方式尚不能解决水汽环境下贵金属催化剂的活性中心烧结和失活的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出，在负载型贵金属催化剂表面再制备一层无机材料包覆层，使贵金属粒子保持足够的稳定性，以适应中小规模和车用燃料电池环境决定的甲烷蒸汽重整制氢过程的苛刻操作条件，满足其应用技术要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷蒸汽重整制氢的负载-包覆型贵金属催化剂及其制备和应用方法。利用本发明提供的催化剂及应用方法，可将甲烷通过催化蒸汽重整反应高效地转化为氢气，结合汽柴油等液体燃料的预转化过程，为中小规模燃料电池应用技术提供高效的在线制氢解决方案。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种负载-包覆型贵金属催化剂，催化剂由载体、在载体上负载的贵金属、在负载有贵金属粒子的载体外表面包裹的包覆层三部分组成。载体的化学组成为氧化铝，由γ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝中的二种或三种组成，其中，γ-氧化铝是必要组成部分，η-氧化铝占载体总质量的0～10％，α-氧化铝占载体总量的0～30％，且η-氧化铝和α-氧化铝的总质量占载体总质量的2～30％，其余为γ-氧化铝。贵金属为钌、铑、铂、铱中的一种或二种以上，贵金属在催化剂上的负载量为0.1～10wt％，贵金属粒子的粒径为1～5纳米，贵金属为一种时，贵金属粒子的形态为金属态、氧化态中的一种或二种以上，贵金属为二种以上时，贵金属粒子的形态为金属态、合金态、氧化态中的一种或二种以上。包覆层为γ-氧化铝、氧化镁改性的γ-氧化铝、镁铝尖晶石中的一种或二种以上；所述氧化镁改性的γ-氧化铝中，镁与铝的原子比为(0.02～0.5):1；所述镁铝尖晶石具有MgAl2O4的元素组成。包覆层的厚度为1-50纳米。
氧化铝载体制备步骤为：
将商品拟薄水铝石于空气气氛中以0.1～10℃/min的升温速率加热至550～800℃，焙烧1～24小时，自然降温冷却至常温，得到γ-氧化铝，记为氧化铝I；
将商品拟薄水铝石于空气气氛中以0.5～25℃/min的升温速率加热至1050～1300℃，焙烧2～50小时，自然降温冷却至常温，得到α-氧化铝，记为氧化铝II；
将商品拟薄水铝石在含有氨气的气氛中以0.5～25℃/min的升温速率加热至600～900℃，所述气氛中含摩尔分数为10～100％的氨气，除氨气外的其他气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。保持5小时，将气氛切换为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，自然降温冷却至常温，得到以η-氧化铝为主要晶相的氧化铝，其中η-氧化铝占60～100％，其余为γ-氧化铝，记为氧化铝III。
催化剂具体制备步骤为：
1)利用浸渍法在氧化铝载体上制备贵金属粒子：
按照所需氧化铝载体的晶相组成，称取所需质量的氧化铝I，再根据所需比例称取相应量的氧化铝II、氧化铝III中的一种或二种，通过研磨方式混合均匀，得到氧化铝载体粉末。将浓度为0.005～0.1mol/L的水溶性贵金属化合物溶液与氧化铝载体粉末按照化学计量比例在敞口容器或密闭容器中混合，该化学计量比取决于贵金属的负载量，所述水溶性贵金属化合物为三氯化钌、三氯化铑、氯铂酸、二氯二氨合铂、氯铱酸中的一种或二种以上。以60～500rpm的转速对混合物进行搅拌，将混合物加热至50～90℃温度，并在搅拌状态下保持1～3小时。将所得混合物转移至烘箱中，于80～120℃、空气气氛中烘干5～24小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气、氦气或氢气中的一种或二种以上气氛中，在500～700℃温度下保持2～10小时，得到负载贵金属的氧化铝。
2)以沉积沉淀法制备负载-包覆型贵金属催化剂：
在负载贵金属的氧化铝表面，利用沉积沉淀方式制备一层均匀的包覆层，具体过程如下：
按照1g:(10～50)mL的固液比，将负载贵金属的氧化铝粉末与乙醇混合，并持续搅拌15～60min，形成均匀的悬浮液，搅拌方式为60～500rpm的机械搅拌或40～100kHz的超声波振荡中的一种或二种。
在上述搅拌条件下，向上述悬浮液中加入氨水和包覆层前躯体，其中，氨水中NH3的质量浓度为20～30％，包覆层前躯体为铝源、或铝源和镁源混合物，铝源为异丙醇铝、硝酸铝中的一种或二种，镁源为硝酸镁、氯化镁中的一种或二种；每克负载贵金属的氧化铝粉末对应的氨水加入量为8～20mL，每克负载贵金属的氧化铝粉末对应加入含0.01～0.1g铝元素的铝源，按照所需的镁铝原子比例不加入或加入相应量的镁源；继续搅拌1～10小时；将得到的固体物质于70～110℃、空气气氛、8～24小时条件下烘干，再将这些干燥的粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气或氦气中的一种或二种气氛中，在500～850℃温度下保持2～10小时，得到负载-包覆型贵金属催化剂。
所述负载-包覆型贵金属催化剂可用于甲烷蒸汽重整制氢反应中，甲烷原料为纯甲烷或稀释甲烷，稀释甲烷包括甲烷和其他气体，其他气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽中的一种或二种以上，甲烷原料中甲烷的摩尔分数为0.5～100％，优选甲烷在甲烷原料中的摩尔分数为0.5～90％，更优选甲烷在甲烷原料中的摩尔分数为1～20％。在甲烷蒸汽重整制氢反应过程中，催化剂的使用形式为制成颗粒状装填于反应器中形成固定床、负载于蜂窝陶瓷载体并整体放置到反应器中形成整体床中的一种或二种以上；在该反应过程中，引入液态去离子水或水蒸汽作为反应物料，与甲烷发生催化蒸汽重整反应，水与甲烷原料中碳元素的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(1～6):1；反应过程中，甲烷原料通过催化剂床层的体积空速(GHSV)为10000～200000h-1，优选为20000～150000h-1；反应体系的压力为0.1～6MPa，优选为0.2～4MPa；反应温度为500～850℃，优选为650～800℃。
利用本发明上述技术方案提供的负载-包覆型贵金属催化剂，具有金属粒子粒径均匀、耐高温水汽气氛烧结、耐氧化烧结的特点，在甲烷蒸汽重整反应过程中，催化剂具有活性高、适于大空速操作条件、反应稳定性好、反应前无需还原、并且可以多次重复使用等优点。本发明提供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、成本低。本应用方法可灵活方便地实现汽柴油等液体燃料预转化产物蒸汽重整制氢，是一种高效的在线制氢技术途径。
用以验证本发明技术方案的反应评价装置流程如图1所示。气态烃类①经流量计②计量后进入预热器⑤，另一种原料水③通过计量泵④定量输送，也进入预热器⑤。混合物料在预热器⑤中被预热至200～400℃，预热后的物料进入设置于反应炉⑥加热区域的反应器⑦中，反应器⑦的恒温区域设有催化剂床层⑧，反应后物料经冷凝及分离器⑨后被分离为气相产物和液相产物，液相产物中主要组分是冷凝水，在适当时间或评价实验结束后由截止阀⑩放出液相产物，气体产物经背压阀
降至常压，经由气体流量计
计量后放空，在放空管路
上设有取样支路，供气相色谱仪
在线取样分析。
附图说明
图1为气态烃类蒸汽重整反应评价装置流程示意图；
①气态烃类，②流量计，③水，④计量泵，⑤预热器，⑥反应炉，⑦反应器，⑧催化剂床层，⑨冷凝及分离器，⑩截止阀，
背压阀，
气体流量计，
气相色谱仪，
放空管路。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些具体实例。
氧化铝载体原料的制备：
将40g商品拟薄水铝石置入马弗炉中，于空气气氛中以1℃/min的升温速率加热至600℃，焙烧5小时，自然降温冷却至常温，得到γ-氧化铝31g，记为氧化铝I；
将30g商品拟薄水铝石置入马弗炉中，于空气气氛中以2℃/min的升温速率加热至1200℃，焙烧12小时，自然降温冷却至常温，得到α-氧化铝23g，记为氧化铝II；
将10g商品拟薄水铝石置入气氛焙烧炉中，通入氮气稀释的氨气气氛，该气氛中含80mol％氮气和20mol％氨气，以2℃/min的升温速率加热至700℃，保持5小时，将气氛切换为氮气，自然降温冷却至常温，得到含γ相和η相的氧化铝7.8g，其中γ-氧化铝占15％，η-氧化铝占85％，记为氧化铝III。
实施例1：
催化剂制备：
称取8.18g氧化铝I、1.0g氧化铝II和0.82g氧化铝III，在研钵中手动研磨30min，使之混合均匀，得到10g氧化铝载体粉末，氧化铝载体的主要组分是γ-氧化铝，还包含7wt％的η-氧化铝和10wt％的α-氧化铝。将这些氧化铝载体粉末与50mL浓度为0.04mol/L的三氯化钌溶液在敞口烧杯中混合。采用200rpm的搅拌速度对固液混合物进行机械搅拌，将混合物加热至60℃并保持2小时，将所得混合物转移至烘箱中，于105℃条件下保持10小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中以10℃/min的升温速度升至550℃，保持4小时，得到负载有钌粒子的氧化铝粉末2％Ru/Al2O3；
将10g的2％Ru/Al2O3粉末与200mL乙醇混合，以200rpm的搅拌速度对混合物持续搅拌30min，形成均匀的悬浮液，向悬浮液中加入100mL质量浓度25％的浓氨水和3g异丙醇铝，继续搅拌2小时，将剩余物于80℃、空气气氛、12小时条件下烘干，再将这些干燥的粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中在600℃温度下保持6小时，得到具有氧化铝包覆层的钌催化剂AST-2％Ru/Al2O3，记为催化剂A。电镜分析结果表明，钌的粒径处于2-4纳米范围内，粒径分布较为均匀，纳米粒子外层覆盖有均匀的包覆层，包覆层的厚度约7纳米。
实施例2：
催化剂制备：
称取7.6g氧化铝I和2.4g氧化铝II，在研钵中手动研磨30min，使之混合均匀，得到10g氧化铝载体粉末，氧化铝载体的主要组分是γ-氧化铝，还包含24wt％的α-氧化铝。将这些氧化铝载体粉末与50mL浓度为0.03mol/L的三氯化铑溶液在敞口烧杯中混合。采用240rpm的搅拌速度对固液混合物进行机械搅拌，将混合物加热至65℃并保持2小时，将所得混合物转移至烘箱中，于105℃条件下保持10小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中以10℃/min的升温速度升至550℃，保持4小时，得到负载有铑粒子的氧化铝粉末1.5％Rh/Al2O3；
将10g的1.5％Rh/Al2O3粉末与260mL乙醇混合，以240rpm的搅拌速度对混合物持续搅拌30min，形成均匀的悬浮液，向悬浮液中加入120mL质量浓度22％的浓氨水、4g异丙醇铝和0.38g硝酸镁，继续搅拌2小时，将剩余物于80℃、空气气氛、12小时条件下烘干，再将这些干燥的粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中在600℃温度下保持6小时，得到具有镁改性氧化铝包覆层的铑基催化剂MAST-1.5％Rh/Al2O3，记为催化剂B。电镜分析结果表明，铑的粒径处于2-3纳米范围内，粒径分布较为均匀，纳米粒子外层覆盖有均匀的稳定化层，稳定化层的厚度约10纳米。
实施例3：
催化剂制备：
称取8.2g氧化铝I和1.8g氧化铝II，在研钵中手动研磨30min，使之混合均匀，得到10g氧化铝载体粉末，氧化铝载体的主要组分是γ-氧化铝，还包含18wt％的α-氧化铝。将这些氧化铝载体粉末与25mL浓度为0.05mol/L的氯铂酸溶液在三口烧瓶中混合。采用150rpm的搅拌速度对固液混合物进行磁力搅拌，将混合物加热至75℃并保持1.5小时，将所得混合物转移至烘箱中，于100℃条件下保持14小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于氦气气氛中以4℃/min的升温速度升至590℃，保持4小时，得到负载有铂粒子的氧化铝粉末2.5％Pt/Al2O3；
将20g的2.5％Pt/Al2O3粉末与300mL乙醇在烧杯中混合，以400rpm的搅拌速度对混合物持续搅拌30min，形成均匀的悬浮液，向悬浮液中加入150mL质量浓度28％的浓氨水、5g异丙醇铝和1.9g硝酸镁，继续搅拌3小时，将剩余物于90℃、空气气氛、10小时条件下烘干，再将这些干燥的粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中在850℃温度下保持4小时，得到具有镁铝尖晶石包覆层的铂催化剂SST-2.5％Pt/Al2O3，记为催化剂C。电镜分析结果表明，铂的粒径处于3.5-5纳米范围内，粒径分布较为均匀，纳米粒子外层覆盖有均匀的包覆层，包覆层的厚度约5纳米。
实施例4：
催化剂制备：
称取8.94g氧化铝I和1.06g氧化铝III，在研钵中手动研磨30min，使之混合均匀，得到10g氧化铝载体粉末，氧化铝载体的主要组分是γ-氧化铝，还包含9wt％的η-氧化铝。将这些氧化铝载体粉末与40mL浓度为0.025mol/L的氯铱酸溶液在烧杯中混合。采用170rpm的搅拌速度对固液混合物进行磁力搅拌，将混合物加热至80℃并保持3小时，将所得混合物转移至烘箱中，于110℃条件下保持10小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中以8℃/min的升温速度升至650℃，保持4小时，得到负载有铱粒子的氧化铝粉末2％Ir/Al2O3；
将10g的2％Ir/Al2O3粉末与300mL乙醇在烧杯中混合，在53kHz的超声波条件下对混合物处理30min，形成均匀的悬浮液，向悬浮液中加入120mL质量浓度28％的浓氨水、4.2g硝酸铝和0.4g氯化镁，继续搅拌4小时，将剩余物于110℃、空气气氛、10小时条件下烘干，再将这些干燥的粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气气氛中在600℃温度下保持4小时，得到具有镁改性氧化铝包覆层的铱基催化剂MAST-2％Ir/Al2O3，记为催化剂D。电镜分析结果表明，铱的粒径处于1-2.5纳米范围内，粒径分布较为均匀，纳米粒子外层覆盖有均匀的稳定化层，稳定化层的厚度约8纳米。
实施例5：
气态烃蒸汽重整制氢反应评价：
将实施例1得到的粉末状催化剂A直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒。取0.2g颗粒状催化剂和2g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示装置的反应器中，床层体积约1.5ml。反应原料采用甲烷稀释气[CH4:N2(摩尔比)＝10:90]。原料气进料流速为2.24L/min，水的进料流速为0.3mL/min，换算为进料的体积空速(GHSV)约90000h-1，反应水碳比为2.0，反应压力为0.2MPa。在650℃下反应8h，CH4转化率在85-88％范围内保持稳定，产物中H2浓度在22-25％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。在750℃下反应8h，CH4转化率在91-95％范围内保持稳定，产物中H2浓度在22-23％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。在800℃下反应8h，CH4转化率在95-97％范围内一直保持稳定，产物中H2浓度在20-22％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。反应结束后切换为惰性气体降温至常温，再次升温至800℃，以相同的反应条件进行评价，再次反应8h后催化性能也一直保持稳定。在800℃下操作10个循环后催化性能也未见衰减，反应后催化剂上几乎没有积炭生成。可见，在气态烃类蒸汽重整反应环境中，本发明提供的催化剂无需在反应前预先还原，表现出优异的催化反应性能和重复启动性能，在中小规模高空速甲烷在线制氢方面表现出良好的应用前景。
实施例6：
气态烃蒸汽重整制氢反应评价：
将实施例2得到的粉末状催化剂B直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒。取0.4g颗粒状催化剂和1.7g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示装置的反应器中，床层体积约1.5ml。反应原料采用甲烷稀释气[CH4:N2(摩尔比)＝40:60]。气体进料流速为2.5L/min，水的进料流速为2.4mL/min，换算为进料气的体积空速(GHSV)约100000h-1，反应水碳比为3，反应压力为1.0MPa。在650℃下反应5h，CH4转化率在88-90％范围内保持稳定，产物中H2浓度在32-35％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。在750℃下反应5h，CH4转化率在92-95％范围内保持稳定，产物中H2浓度在36-38％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。在800℃下反应10h，CH4转化率保持在97-99％范围内，产物中H2浓度在38-40％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。反应结束后切换为惰性气体降温至常温，再次升温至800℃，以相同的反应条件继续评价10h，产物分析表明催化剂性能没有衰减，催化性能也一直保持稳定。在800℃温度下操作20个循环后催化性能依然得到了良好的保持，反应后催化剂上几乎无积炭。可见，本发明提供的催化剂表现出优异的催化反应性能和重复启动性能，在中小规模高空速甲烷在线制氢方面表现出良好的应用前景。
实施例7：
气态烃蒸汽重整制氢反应评价：
将实施例3得到的粉末状催化剂C直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒。取0.5g颗粒状催化剂和1.8g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示装置的反应器中，床层体积约1.5ml。反应原料采用纯甲烷气[CH4纯度≥99.99％]。混合气进料流速为1.8L/min，水的进料流速为4.3mL/min，换算为进料甲烷的体积空速(GHSV)约72000h-1，反应水碳比为3.0，反应压力为0.1MPa。在780℃下反应10h，甲烷转化率均在94-96％范围内一直保持稳定，产物中H2浓度在75-78％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。反应结束后切换为惰性气体降温至常温，再次升温至780℃，以相同的反应条件继续评价10h，产物分析表明催化剂性能没有衰减，催化性能也一直保持稳定。如此操作20个循环后催化性能依然得到了良好的保持，反应后催化剂上几乎无积炭。可见，本发明提供的催化剂表现出优异的催化反应性能和重复启动性能，在中小规模高空速甲烷在线制氢方面表现出良好的应用前景。
实施例8：
气态烃蒸汽重整制氢反应评价：
将实施例4得到的粉末状催化剂D直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒。取0.6g颗粒状催化剂和1.6g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示装置的反应器中，床层体积约1.5ml。反应原料采用甲烷稀释气[CH4:N2(摩尔比)＝20:80]。气体进料流速为2.7L/min，水的进料流速为2.2mL/min，换算为进料气的体积空速(GHSV)约36000h-1，反应水碳比为5，反应压力为2.5MPa。在750℃下反应10h，CH4转化率保持在91-93％范围内，产物中H2浓度在28-30％范围内保持稳定，未见催化剂性能衰减。反应结束后切换为惰性气体降温至常温，再次升温至750℃，以相同的反应条件继续评价10h，产物分析表明催化剂性能没有衰减，催化性能也一直保持稳定。如此操作20个循环后催化性能依然得到了良好的保持，反应后催化剂上几乎无积炭。可见，本发明提供的催化剂表现出优异的催化反应性能和重复启动性能，在中小规模高空速甲烷在线制氢方面表现出良好的应用前景。
实施例9：
气态烃蒸汽重整制氢反应评价：
将实施例1得到的粉末状催化剂A与铝溶胶、聚乙二醇等粘合剂与水混合均匀，利用高能球磨制取涂覆浆液，使用气体辅助真空涂覆方式在400孔堇青石蜂窝陶瓷载体表面涂覆涂层，在空气气氛中、550℃焙烧3h后得到蜂窝整体催化剂，催化涂层的负载量占蜂窝整体催化剂总质量的20％。将1g整体式催化剂置入图1所示装置的反应器中，床层体积约2ml。反应原料采用甲烷稀释混合气[CH4:H2:N2(摩尔比)＝10:15:75]，该混合气为汽柴油预转化的代表产物。混合气进料流速为2.24L/min，水的进料流速为0.32mL/min，换算为进料混合气的体积空速(GHSV)约70000h-1，反应水碳比为1.8，反应压力为0.2MPa。在750℃下反应20h，CH4转化率在92-94％范围内一直保持稳定，产物中H2浓度在23-25％范围内保持稳定，并且未见催化剂性能衰减。反应结束后切换为惰性气体降温至常温，再次升温至750℃，以相同的进料速度通入反应原料，产物分析表明催化剂性能没有衰减，再次反应20h后催化性能也一直保持稳定。如此操作10个循环后催化性能也未见衰减，表现出优异的催化反应性能和重复启动性能，有望应用于中小规模高空速甲烷在线制氢技术领域。
对比例1：
对比催化剂制备：
将50mL浓度为0.04mol/L的三氯化钌溶液与10g普通γ-氧化铝载体粉末在敞口烧杯中混合，采用200rpm的搅拌速度对固液混合物进行机械搅拌，将混合物加热至60℃并保持2小时，将所得混合物转移至烘箱中，于105℃条件下保持10小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于空气气氛中以10℃/min的升温速度升至550℃，保持4小时，得到负载有对比催化剂粉末2％Ru/Al2O3，记为对比剂A’。电镜分析结果表明，钌粒子粒径分布宽，绝大部分钌粒子的粒径处于8-20纳米的范围，存在个别发生严重团聚的粒子，粒径达到100纳米以上。
对比例2：
气态烃蒸汽重整制氢反应评价：
将对比例1得到的粉末状催化剂A’直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒。取0.2g颗粒状催化剂和2g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示装置的反应器中，床层体积约1.5ml。使用与实施例5同样的反应原料和试验方法进行评价。在600℃下，起始CH4转化率仅为9％，产物中H2浓度约20％，催化剂性能衰减较快，反应2小时后，CH4转化率降至3.5％，产物中H2浓度下降至12％。在700℃下反应，起始CH4转化率仅为32％，产物中H2浓度约20％，催化剂性能衰减较快，反应1小时后，CH4转化率降至10％，产物中H2浓度下降至14％。在800℃下反应，起始CH4转化率仅为51％，产物中H2浓度约19％，催化剂性能衰减较快，反应1小时后，CH4转化率降至16％，产物中H2浓度下降至16％。反应后催化剂呈黑色，积炭量占催化剂量的8.5％左右。可见，利用常规方案制备的普通负载型钌基催化剂在气态烃类蒸汽重整反应环境中性能较差，活性和稳定性较低，难以应用于中小规模高空速甲烷在线制氢环境。
由以上实施例及对比例的实验结果可见，本发明提供的负载-包覆型贵金属催化剂，具有金属粒子粒径均匀、耐高温水汽气氛烧结、耐氧化烧结的特点，在甲烷蒸汽重整反应过程中，催化剂具有活性高、适于高空速操作、反应稳定性好、反应前无需还原、可以多次重复使用等优点。本发明提供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、成本低。本应用方法可灵活方便地实现小规模甲烷蒸汽重整制氢，是一种高效的在线制氢技术途径。与现有技术方案相比，本发明提供的催化剂及其应用方法具有明显的技术优势，在中小规模燃料电池用甲烷蒸汽重整制氢方面表现出良好的应用前景。
Claims (8)
1.一种负载-包覆型贵金属催化剂，其特征在于：催化剂由载体、在载体上负载的贵金属、在负载有贵金属粒子的载体外表面包裹的包覆层三部分组成；
所述载体的化学组成为氧化铝，由γ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝中的二种或三种组成，其中，γ-氧化铝是必要组成部分，η-氧化铝占载体总质量的0~10%，α-氧化铝占载体总量的0~30%，且η-氧化铝和α-氧化铝的总质量占载体总质量的2~30%，其余为γ-氧化铝；
所述贵金属为钌、铑、铂、铱中的一种或二种以上，贵金属在催化剂上的负载量为0.1~10 wt%，贵金属粒子的粒径为1~5 纳米，贵金属为一种时，贵金属粒子的形态为金属态、氧化态中的一种或二种，贵金属为二种以上时，贵金属粒子的形态为金属态、合金态、氧化态中的一种或二种以上；
所述包覆层为γ-氧化铝、氧化镁改性的γ-氧化铝、镁铝尖晶石中的一种或二种以上；所述氧化镁改性的γ-氧化铝中，镁与铝的原子比为(0.02~0.5):1；所述镁铝尖晶石具有MgAl2O4的元素组成；所述包覆层的厚度为1-50 纳米。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
氧化铝载体制备步骤为：
将商品拟薄水铝石于空气气氛中以0.1~10 ℃/min的升温速率加热至550~800 ℃，焙烧1~24小时，自然降温冷却，得到γ-氧化铝，记为氧化铝I；
将商品拟薄水铝石于空气气氛中以0.5~25 ℃/min的升温速率加热至1050~1300 ℃，焙烧2~50小时，自然降温冷却，得到α-氧化铝，记为氧化铝II；
将商品拟薄水铝石在含有氨气的气氛中以0.5~25 ℃/min的升温速率加热至600~900℃，所述气氛含摩尔分数为10~100 %的氨气，除氨气外的其他气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上， 保持5小时，将气氛切换为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，自然降温冷却，得到以η-氧化铝为主要晶相的氧化铝，其中η-氧化铝占60~100%，其余为γ-氧化铝，记为氧化铝III；
催化剂具体制备步骤为：
1）利用浸渍法在载体上制备贵金属粒子：
按照所需氧化铝载体的晶相组成，称取所需质量的氧化铝I，再根据所需比例称取相应量的氧化铝II、氧化铝III中的一种或二种，通过研磨方式混合均匀，得到氧化铝载体粉末；将浓度为0.005~0.1 mol/L的水溶性贵金属化合物溶液与氧化铝载体粉末按照化学计量比例在敞口容器或密闭容器中混合，该化学计量比例取决于贵金属的负载量，所述水溶性贵金属化合物为三氯化钌、三氯化铑、氯铂酸、二氯二氨合铂、氯铱酸中的一种或二种以上；以60~500 rpm的转速对混合物进行搅拌，将混合物加热至50~90 ℃温度，并在搅拌状态下保持1~3小时；将所得混合物转移至烘箱中，于80~120 ℃、空气气氛中烘干5~24小时，再将得到的固体粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气、氦气或氢气中的一种或二种以上气氛中在500~700 ℃温度下保持2~10小时，得到负载贵金属的氧化铝；
2）以沉积沉淀法制备负载-包覆型钌催化剂：
在负载贵金属的氧化铝表面，利用沉积沉淀的方式制备一层均匀的包覆层，具体过程如下：
按照1 g: (10~50) mL的固液比，将负载贵金属的氧化铝粉末与乙醇混合，并持续搅拌15~60 min，形成均匀的悬浮液，搅拌方式为60~500 rpm的机械搅拌或40~100 kHz的超声波振荡中的一种或二种；
在上述搅拌条件下，向上述悬浮液中加入氨水和包覆层前躯体，其中，氨水中NH3的质量浓度为20-30%，包覆层前躯体为铝源、或铝源和镁源混合物，铝源为异丙醇铝、硝酸铝中的一种或二种，镁源为硝酸镁、氯化镁中的一种或二种；每克负载贵金属的氧化铝粉末对应的氨水加入量为8~20 mL，每克负载贵金属的氧化铝粉末对应加入含0.01~0.1 g铝元素的铝源，按照所需的镁铝原子比例不加入或加入相应量的镁源；继续搅拌1~10 小时；将得到的固体物质于70~110 ℃、空气气氛、8~24 小时条件下烘干，再将这些干燥的粉末转移至气氛焙烧炉中，于氮气或氦气中的一种或二种气氛中在500~850 ℃温度下保持2~10小时，得到负载-包覆型贵金属催化剂。
3.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述负载-包覆型贵金属催化剂可用于催化甲烷蒸汽重整制氢反应中。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：甲烷原料为纯甲烷或稀释甲烷，稀释甲烷包括甲烷和其他气体，其他气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽中的一种或二种以上；甲烷原料中甲烷的摩尔分数为0.5~100%。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：甲烷在甲烷原料中的摩尔分数为0.5~90%。
6.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于：
所述甲烷蒸汽重整制氢反应过程中，催化剂的使用形式为制成颗粒状装填于反应器中形成固定床、负载于蜂窝陶瓷载体并整体放置到反应器中形成整体床中的一种或二种以上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在该反应过程中，引入液态去离子水或水蒸汽作为反应物料，与甲烷发生催化蒸汽重整反应，水与甲烷原料中碳元素的摩尔比为(0.5~10):1；反应过程中，甲烷原料通过催化剂床层的体积空速（GHSV）为10000~200000 h-1；反应体系的压力为0.1~6 MPa；反应温度为500~850 ℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：甲烷在甲烷原料中的摩尔分数为1~20%，水与甲烷原料中碳元素的摩尔比为(1~6):1，甲烷原料通过催化剂床层的体积空速（GHSV）为20000~150000 h-1，反应体系的压力为0.2~4 MPa，反应温度为650~800 ℃。
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