CN109046364A - 一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用。利用甘氨酸硝酸盐燃烧方法制备La2O3催化剂载体，通过浸渍法负载Ni和Fe双金属制备得到Ni‑Fe/La2O3催化剂，经高温还原后可生成Ni‑Fe合金，抑制催化剂积碳。催化剂中镍的含量为催化剂重量的5~12%，La2O3的含量为催化剂的82~95%，Fe的含量占催化剂总重量的0~6%。利用催化剂中La2O2CO3中间物种和Fe‑Ni合金的协同效应，显著提升催化剂的抗积碳性能。本发明方法简单，工艺绿色安全，节约成本，在固定床中对甲烷干气重整反应具有优良的催化活性和高温热稳定性。

Description

一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其在甲烷干气重整中的应用。
背景技术
随着页岩气开采技术的成熟，天然气重整制氢应用大规模工业化。甲烷干气重整反应能够同时将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化成合成气，有效缓解温室效应。二十世纪初，德国科学家Tropsch和Fisher就对甲烷二氧化碳干气重整进行了研究。直到1991年，Ashcroft等提出了甲烷干气重整可制备低H2/CO比的合成气的理论后，甲烷干气重整反应逐渐引起了世界科学家们的广泛关注。甲烷二氧化碳重整反应具有如下特点：（1）产物合成气中H2/CO 比约为1，直接可以用作羰基合成或费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸汽重整制得的合成气产物中氢碳比较高的不足；（2）反应物中甲烷和二氧化碳同属温室气体，因此该反应有利于改善人类的生态环境；（3）甲烷二氧化碳重整是具有较大反应热的可逆反应，可以作为能量储存介质。因此，该项目具有经济、环保、科学等多重研究意义。
要使惰性小分子气体CH4和CO2活化并定向转化为CO和H2，其关键在于选择适宜催化剂。Ni基催化剂因为价格相对便宜、初始活性高成为重整制氢反应的理想催化剂，但高温重整反应过程中Ni颗粒聚集和严重的积碳易致Ni基催化剂快速失活。科研工作者围绕提高Ni基催化剂的抗烧结及抗积碳性能开展了大量研究。其中催化剂本身组成、助剂协同效应、金属与载体的相互作用以及酸碱度等是影响催化剂活性位微观结构、分散度、还原性及其反应活性和抗积碳性能的关键因素，高镍负载量前提下获得粒径均匀、小尺寸Ni是甲烷干气重整催化剂是技术关键。以稀土La2O3作为Ni基催化剂的载体，载体本身具有碱性，可增强CO2分子的吸附与活化。反应过程中La2O3可与CO2作用生成的La2O2CO3，可以提供大量的氧物种，与在活性组分Ni颗粒表面上积碳发生如下反应。可有效提升催化剂的抗积碳性能。
发明内容
鉴于以上所述现有甲烷干气重整制氢技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用，用于克服现有甲烷干气重整催化剂稳定性差、组分易烧结及严重积碳的缺陷；该催化剂中活性金属镍的分散度较好，从还原后催化剂的XRD图谱中可观察到Ni-Fe合金的存在，可有效抑制高温反应中积碳的生成。采用该法制备的不同Fe掺杂量Ni-Fe/La2O3催化剂在常压下、反应气CH4及CO2组成为1:1，空速为18000 mL·h-1·gcat -1 ，反应温度为750 ℃的反应条件下，表现出优良的活性及稳定性，具有很强的抗积碳和抗烧结性能。本发明公开的制备方法具有简单、易于操作，能够降低催化剂的制备成本等特点，将其用于甲烷干气重整制氢时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，以甘氨酸盐燃烧法制备得到La2O3，采用浸渍法制备得到Ni-Fe/La2O3催化剂，包括如下步骤。
（1）称取等摩尔比的六水合硝酸镧和甘氨酸溶于适量去离子水，于40 ℃～60 ℃水浴中恒温搅拌至溶液澄清，继续搅拌30 min～60 min后缓慢滴加一定量的稀硝酸至溶液pH为1～2，置于80 ℃～100 ℃水浴中搅拌蒸发至形成凝胶，将所得凝胶转入马弗炉中于220 ℃～260 ℃引燃得到白色粉末，转入马弗炉中以2 ℃/min 的升温速率于750℃焙烧2～5小时，得到La2O3。
（2）称取一定质量的La2O3作为载体，分别加入一定量的硝酸镍水溶液，硝酸铁水溶液，室温搅拌12～48小时使镍离子、铁离子分散均匀，80 ℃～100 ℃水浴蒸干后放入烘箱中于80 ℃～110 ℃下干燥12～48小时，研磨均匀后放入马弗炉750 ℃焙烧2～5小时，得到Ni-Fe/La2O3催化剂。
本发明采用甘氨酸盐燃烧法制备得到La2O3，以浸渍法负载活性组分，制备得到Ni-Fe/La2O3催化剂，基于Fe的加入与活性组分Ni形成合金，提高催化剂的抗积碳性能，Fe对反应过程中的碳酸氧镧生成速率起到抑制作用，进一步对催化剂的稳定性和抗积碳性能进行优化。
采用本发明合成的催化剂，活性组分镍的含量为催化剂重量的5~12%，Fe的含量占催化剂总重量的0~6%，La2O3的含量为催化剂的82~95%。
本发明的另一个目的是所述的铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂在甲烷干气重整中的应用。
本发明甲烷干气评价：催化剂甲烷干气重整反应(MDR)性能评价在常压固定床石英管反应器(ɸ8 × 30 mm)中进行。称取100 mg 催化剂置于石英管反应器中，两端用适量石英棉封堵，先在流速为30 mL·min-1 的10% H2/Ar 混合气中于700℃ 还原两小时，再在程序升温至目标温度时通入原料气甲烷(99.99%)和二氧化碳(99.99%)测试活性或者稳定性。甲烷和二氧化碳的流速均为15 mL·min-1，相应的反应空速为18000 mL·h-1·gcat -1。反应尾气经冷却水冷却后，利用 GC7900 气相色谱在线分析。Ar 气（99.99%）为载气，用TDX-01 柱状分子筛(ID=2 mm，柱长3m) 色谱柱分离，柱箱温度为110℃ ，TCD检测器检测，温度为120℃ ，桥流为42 mA，采用碳守恒通过面积归一法计算反应转化率。催化剂在600-800℃的温度下进行活性和稳定性评价，表现出优良的催化活性和高温热稳定性。
与不掺杂Fe的Ni/La2O3催化剂相比，本发明公开的催化剂制备方法具有以下优点。
（1）Fe的加入与活性组分Ni形成合金，提高催化剂的抗积碳性能。
（2）Fe的加入对反应过程中的碳酸氧镧生成速率起到抑制作用，通过Ni-Fe合金和碳酸氧镧生成速率的协同作用，使催化剂的抗积碳性能和稳定性得到优化。
附图说明
图1为本发明6%Ni-Fe/La2O3催化剂（流速为60 mL/min的10% H2-Ar混合气原位还原后）的TEM图。
图2为图1结果的径粒分布图。
图3为本发明法制备的镍的质量分数为6%的Ni-Fe/La2O3催化剂（10% H2-Ar混合气700℃还原3 小时）的XRD图。
图4为本发明的6%Ni-Fe/La2O3催化剂50小时稳定性测试结果图。
图5为本发明6%Ni-Fe/La2O3催化剂，经50 小时稳定性测试后的拉曼图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1。
6%Ni-0.5%Fe/La2O3催化剂制备方法如下。
称取10 mmol六水合硝酸镧和10 mmol甘氨酸溶于适量去离子水，于40℃水浴中恒温搅拌至溶液澄清，继续搅拌30 min后缓慢滴加一定量的稀硝酸至溶液pH为2左右，置于80℃水浴中搅拌蒸发至形成凝胶，将所得凝胶转入马弗炉中于240 ℃引燃得到白色粉末，转入马弗炉中以2 ℃/min 的升温速率于750℃焙烧3小时，得到La2O3。称取1.87 gLa2O3作为载体，称取六水合硝酸镍前驱体盐，溶于蒸馏水，配成Ni2+ 浓度为0 .17 mol/L的硝酸镍水溶液，称取九水合硝酸铁前驱体盐，溶于蒸馏水，配成Fe3+ 浓度为0 .18 mol/L的硝酸铁水溶液。分别加入12.0 mL的硝酸镍水溶液（0.17 mol/L），1.0 mL的硝酸铁水溶液（0.18 mol/L），室温搅拌24小时使镍离子、铁离子分散均匀，80℃水浴蒸干后放入烘箱中于110 ℃干燥12小时，研磨均匀后放入马弗炉750℃焙烧3小时，得到Ni-Fe/ La2O3催化剂。再利用流速为60 mL/min，体积百分数为10% H2-Ar混合气气氛，温度700 ℃条件下在固定床反应器中原位还原3 h，得到质量分数6%Ni-0.5%Fe/La2O3用于甲烷二氧化碳重整催化剂。
实施例2。
6%Ni-2%Fe/La2O3催化剂制备方法如下。
称取10 mmol六水合硝酸镧和10 mmol甘氨酸溶于适量去离子水，于40℃水浴中恒温搅拌至溶液澄清，继续搅拌30 min后缓慢滴加一定量的稀硝酸至溶液pH为2左右，置于80℃水浴中搅拌蒸发至形成凝胶，将所得凝胶转入马弗炉中于240 ℃引燃得到白色粉末，转入马弗炉中以2 ℃/min 的升温速率于750℃焙烧3小时，得到La2O3。称取1.84 gLa2O3作为载体，称取六水合硝酸镍前驱体盐，溶于蒸馏水，配成Ni2+ 浓度为0 .17 mol/L的硝酸镍水溶液，称取九水合硝酸铁前驱体盐，溶于蒸馏水，配成Fe3+ 浓度为0 .18 mol/L的硝酸铁水溶液。分别加入12.0 mL的硝酸镍水溶液（0.17 mol/L），4.0 mL的硝酸铁水溶液（0.18 mol/L），室温搅拌24小时使镍离子、铁离子分散均匀，80℃水浴蒸干后放入烘箱中于110 ℃干燥12小时，研磨均匀后放入马弗炉750 ℃焙烧3小时，得到Ni-Fe/ La2O3催化剂。再利用流速为60 mL/min，体积百分数为10% H2-Ar混合气气氛，温度700 oC条件下在固定床反应器中原位还原3 h，得到质量分数6%Ni-2%Fe/La2O3用于甲烷二氧化碳重整催化剂。
图1为本发明6%Ni-Fe/La2O3催化剂（流速为60 mL/min的10% H2-Ar混合气原位还原后）的TEM图。
图2为图1结果的的径粒分布图，从图中可以看到催化剂中Ni、Fe颗粒大小。
图3为本发明6%Ni-Fe/La2O3催化剂（流速为60 mL/min的10% H2-Ar混合气原位还原后）的XRD图，从图中可以看到Ni-Fe合金的存在。
图4为本发明6%Ni-Fe/La2O3催化剂，在常压下，反应气组成为CH4:CO2为1:1，空速为18000 g·cat-1·h-1，反应温度750℃条件下的50小时稳定性测试，从中可以看出加入少量Fe后催化剂性能略有下降，但稳定性明显提升。
图5为本发明6%Ni-Fe/La2O3催化剂，经50 小时稳定性测试后的拉曼图，从中可以看出加入Fe后催化剂的抗积碳性能明显提升。

Claims (2)

1.一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）称取等摩尔比的六水合硝酸镧和甘氨酸溶于适量去离子水，于40℃～60℃水浴中恒温搅拌至溶液澄清，继续搅拌30 min～60 min后缓慢滴加一定量的稀硝酸至溶液pH为1～2，置于80℃～100℃水浴中搅拌蒸发至形成凝胶，将所得凝胶转入马弗炉中于220℃～260℃引燃得到白色粉末，转入马弗炉中以2℃/min 的升温速率于750℃焙烧2～5小时，得到La2O3；
（2）称取一定质量的La2O3作为载体，分别加入一定量的硝酸镍水溶液，硝酸铁水溶液，室温搅拌12～48小时使镍离子、铁离子分散均匀，80℃～100℃水浴蒸干后放入烘箱中于80℃～110℃下干燥12～48小时，研磨均匀后放入马弗炉750℃焙烧2～5小时，得到Ni-Fe/La2O3催化剂。
2.权利要求1所述的铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂在甲烷干气重整中的应用。
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