CN102895974A - 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 - Google Patents
合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102895974A CN102895974A CN2012103493016A CN201210349301A CN102895974A CN 102895974 A CN102895974 A CN 102895974A CN 2012103493016 A CN2012103493016 A CN 2012103493016A CN 201210349301 A CN201210349301 A CN 201210349301A CN 102895974 A CN102895974 A CN 102895974A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- roasting
- catalyst
- methyl piperidine
- alumina
- loaded catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂,以焙烧后γ-氧化铝为载体,在上述载体上负载活性组分,活性组分由Cu和Ni组成,铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量,铜占总量的16.5~18.6%,镍占总量的4.0~4.8%。本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法,包括将哌啶和甲醇的混合液作为原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器,与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢醇的催化胺化反应;收集反应产物进行除水,再进行常压精馏,得到N-甲基哌啶。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工中间体N-甲基哌啶的合成方法以及所用负载型催化剂的制备方法。
背景技术
N-甲基哌啶(N-Methylpiperidine),其分子式为C6H13N,其结构式如下所示:
N-甲基哌啶是一种重要的精细化学中间体,主要用于药品的合成,还可以用作环氧树脂固化剂、橡胶促进剂等等。其合成方法主要可以分为以吗啉为原料的N-甲基化法和以1,5-戊二醇或者5-氨基-1-戊醇为原料的环合法。具体如下:
1)、以碘甲烷和哌啶为原料,得到产品N-甲基哌啶,虽然此方法在收率方面比较高,但是会生成大量卤代铵盐,容易对设备造成腐蚀,对环境不友好。而且此方法卤代烷用的是碘甲烷,成本过高,不适合工业生产。
2)、在铜基催化剂作用下,以1,5-戊二醇和甲胺为原料,得到产品N-甲基哌啶,此方法虽然比较绿色,但是其收率并不高(仅为62~82%),会有较多的副反应。而且此反应需要高压下进行,压力达到20MPa,这对于反应设备要求很高,从而会增加工业生产成本,对安全生产也存了很大的隐患。
3)、在铱的络合物作为均相催化剂的情况下,以哌啶和甲醛为原料合成N-甲基哌啶,此反应条件温和,产品收率不错,但是催化剂的回收再利用是个很大难题,从而造成了成本的升高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低和收率高的N-甲基哌啶的合成方法及所用的负载型催化剂。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂),以焙烧后γ-氧化铝为载体,在上述载体上负载活性组分,活性组分由Cu和Ni组成,铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量,所述铜占总量的16.5~18.6%,镍占总量的4.0~4.8%。
焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得:将γ-氧化铝先于350~450℃焙烧3.5~4.5h,然后于750~850℃焙烧4.5~5.5h,得到焙烧后γ-氧化铝。
经检测,该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为190~220m2g-1,孔径为13.2~14.0nm。γ-氧化铝(即焙烧前的γ-氧化铝)为普通市售产品,其颗粒直径为2~3mm,而且焙烧前后γ-氧化铝的颗粒直径基本不变。
本发明还同时提供了上述于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂)的制备方法,包括以下步骤:
1)、初次焙烧:
将γ-氧化铝先于350~450℃焙烧3.5~4.5h,然后于750~850℃焙烧4.5~5.5h(较佳为:将γ-氧化铝先于400℃焙烧4h,然后于800℃焙烧5h,),得到焙烧后γ-氧化铝;
2)、溶液配制:
将硝酸铜和硝酸镍(例如为三水硝酸铜和六水硝酸镍,)溶解于水中,得到混合溶液;
3)、浸渍:
将步骤1)所得的焙烧后γ-氧化铝浸渍于步骤2)配制的混合溶液中(一般浸渍至少36小时),过滤,得到滤液和滤饼,滤饼为催化剂;
4)、再次焙烧:
将步骤3)所得的催化剂于50~70℃干燥1.5~2.5h,然后于300~400℃焙烧5~7h(较佳为:将步骤3)所得的催化剂于60℃干燥2h,然后于350℃焙烧6h),再自然降温至室温;得焙烧后催化剂;
5)、将步骤4)所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3)所述的浸渍(即浸渍等同于步骤3)的浸渍的工艺条件)和如步骤4)所述的再次焙烧(即,焙烧的工艺条件等同于步骤4)的再次焙烧的工艺条件),直至步骤2)中配制的混合溶液被吸收完毕及后续相对应的再次焙烧完毕后,结束上述反复,得到用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂)。
备注说明:
硝酸铜和硝酸镍经上述高温焙烧后,会转化成氧化铜和氧化镍;再根据实际所需的铜占总量(铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量)的百分比以及镍占总量的百分比,可换算出步骤1)所得的焙烧后γ-氧化铝和步骤2)的混合溶液中的硝酸铜、硝酸镍的用量比。
为了控制上述重复浸渍和焙烧的次数,在步骤2)中的混合溶液中,控制硝酸铜的质量浓度为≥20%(最大至饱和浓度),同理,控制硝酸镍的质量浓度为≥5%(最大至饱和浓度)。
本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法:
1)、将负载型催化剂进行活化,得到活化后负载型催化剂,活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中;
2)、将哌啶和甲醇的混合液作为原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器,与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢醇的催化胺化反应;
原料液中哌啶与甲醇的物质的量比为1:1.5~3,原料液的体积空速为0.1~0.3h-1,调节氢压使固定床反应器内的压力为0.8~1.2MPa,固定床反应器内的温度为130~170℃;
3)、收集步骤2)所得的产物进行除水,再进行常压精馏(收集107~109℃的馏分),得到N-甲基哌啶。
备注说明:汽化室内的温度只需能使哌啶和甲醇汽化即可。
作为本发明的合成N-甲基哌啶的方法的改进:将负载型催化剂进行活化包括如下步骤:
1)、先将负载型催化剂进行初步活化,初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表1所示:
表1
2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于120~240℃进行再次活化,直至无冷凝水产生;得到活化后的负载型催化剂。
备注说明:上述步骤1)的先将负载型催化剂进行初步活化,可以在本发明的固定床反应器内进行,也可以在本发明的装置外完成初步活化后再置于固定床反应器内。
在本发明的合成N-甲基哌啶的方法中,
备注说明:上述催化剂指的是用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(简称为:负载型催化剂),负载型催化剂在活化前后的体积改变量几乎没有,此微乎其微的变量可忽略不计。
本发明的N-甲基哌啶的合成方法,找到了一条甲醇与哌啶进行醇的催化胺化反应得到N-甲基哌啶的方法,反应式如下:
。
本发明的N-甲基哌啶的合成方法的优点是:
1)、使用铜镍负载型催化剂,在气固相中进行反应,产物与催化剂的分离简单方便,而且催化剂廉价,活性高,选择好,寿命长。
2)、反应原料来源广泛,价格低廉,反应过程绿色清洁,污染少,反应结果收率高。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明的N-甲基哌啶的合成方法中所用装置的示意图。
具体实施方式
实施例1、用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂的制备方法,依次进行以下步骤:
1)、初次焙烧:
准确称取1000g颗粒直径2~3mm的γ-氧化铝,将γ-氧化铝先于400℃焙烧4h,然后于800℃焙烧5h,得到焙烧后γ-氧化铝;
2)、溶液配制:
准确称取789.3g三水硝酸铜和249.2g六水硝酸镍,将三水硝酸铜和六水硝酸镍溶解于水中,并且定容到2000mL,得混合溶液;
3)、浸渍:
将步骤1)所得的焙烧后γ-氧化铝浸渍于步骤2)配制的混合溶液中,浸渍至少36小时,过滤,得到滤液和滤饼,滤饼为催化剂;
4)、再次焙烧:
将步骤3)所得的催化剂于60℃干燥2h,然后于350℃焙烧6h,再自然降温至室温(一般指5~35℃);得焙烧后催化剂;
5)、将步骤4)所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3)所述的浸渍和如步骤4)所述的再次焙烧,直至步骤2)中配制的混合溶液被吸收完毕及后续相对应的再次焙烧完毕后,结束上述反复(反复约4次,即浸渍→再次焙烧共约5次),得到用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂)。
该负载型催化剂中,铜占催化剂总重量的16.5%,镍占催化剂总重量的4.0%,铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总重量。
实施例2、一种N-甲基哌啶的合成方法,依次进行以下步骤:
1)、将制备好的负载型催化剂(实施例1所得)进行活化:
①、先将负载型催化剂进行初步活化,初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如上文中的表1所示,此步骤可在固定床反应器外进行,也可利用固定床反应器(但需要加N2连接管道)。
②、将初步活化后的负载型催化剂装填到固定床反应器中,在氢气作用下于120℃进行再次活化,直至活化完成(即固定床反应器下部无冷凝水产生);得活化后负载型催化剂。
2)、将哌啶766.4g(9.0mol)与甲醇432.5g(13.5mol)混合后置于原料罐中(哌啶与甲醇物质的量比为1:1.5),得到混合液(即反应物,原料液),利用进样泵匀速地将混合液打入位于固定床反应器顶部的汽化室(汽化室内的温度要求能够使哌啶和甲醇汽化),经汽化后与氢气共同进入含有活化后负载型催化剂的固定床反应器,进行临氢醇的催化胺化反应,原料液的体积空速为0.2h-1,调节氢压使固定床反应器内的压力为0.8MPa,固定床反应器内的温度控制为130℃;随着反应进行产物经过冷凝器后以液态形式收集。
3)、收集步骤2)所得的产物(即反应液)进行除水(向反应液中加入足够的固碱,直至反应液分成液固相,取液相即为除完水的反应液),再进行常压精馏,收集64℃的馏分为过量的甲醇,可再次循环使用。107~109℃收集的馏分为作为本发明产物的N-甲基哌啶,得到产物866.1g,收率为97.2%,纯度为99%,所得产物经表征结构正确。
改变实施例2中哌啶与甲醇的物质的量之比,活化(再次活化)温度、反应温度、反应压力、原料液的体积空速和所用的催化剂(改变实施例1中的三水硝酸铜和六水硝酸镍的用量,从而改变了铜镍在焙烧后γ-氧化铝上的负载量,其余同实施例1);其余步骤均同实施例2,分别得到实施例3~16,所得的N-甲基哌啶(纯度均为99%)收率如表2所示:
表2
实施例17、相对于实施例2作如下改动:
将步骤1)中固定床反应器内放置的“活化后负载型催化剂”改成“按照实施例2所述合成方法已经使用了30000分钟后所得的活化后负载型催化剂”,其余同实施例2。最终所得的N-甲基哌啶纯度99%,收率为96.9%。
对比例1~3、
改变实施例2中所用的催化剂(即,改变实施例1中的六水硝酸镍、三水硝酸铜的用量,从而改变了镍、铜在焙烧后γ-氧化铝上的负载量,其余步骤均实施例1),其余同实施例2,分别得到对比例1~3,所得的N-甲基哌啶的收率如表3所示:
表3
对比例4~5、
改变实施例2中的反应温度,其余步骤均同实施例2,分别得到对比例4~5,所得的N-甲基哌啶的收率如表4所示:
表4
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂,其特征在于:以焙烧后γ-氧化铝为载体,在上述载体上负载活性组分,所述活性组分由Cu和Ni组成,所述铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量,所述铜占总量的16.5~18.6%,镍占总量的4.0~4.8%。
2.如权利要求1所述的用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
1)、初次焙烧:
将γ-氧化铝先于350~450℃焙烧3.5~4.5h,然后于750~850℃焙烧4.5~5.5h,得到焙烧后γ-氧化铝;
2)、溶液配制:
将硝酸铜和硝酸镍溶解于水中,得到混合溶液;
3)、浸渍:
将步骤1)所得的焙烧后γ-氧化铝浸渍于步骤2)配制的混合溶液中,过滤,得到滤液和滤饼,所述滤饼为催化剂;
4)、再次焙烧:
将步骤3)所得的催化剂于50~70℃干燥1.5~2.5h,然后于300~400℃焙烧5~7h,再自然降温至室温;得焙烧后催化剂;
5)、将步骤4)所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3)所述的浸渍和如步骤4)所述的再次焙烧,直至步骤2)中配制的混合溶液被吸收完毕及相对应的再次焙烧完毕后,得到用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂。
3.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法,其特征是包括以下步骤:
1)、将负载型催化剂进行活化,得到活化后负载型催化剂,活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中;
2)、将哌啶和甲醇的混合液作为原料液置于原料罐中,利用进样泵匀速进样,原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器,与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢醇的催化胺化反应;
所述原料液中哌啶与甲醇的物质的量比为1:1.5~3,原料液的体积空速为0.1~0.3h-1,调节氢压使固定床反应器内的压力为0.8~1.2MPa,固定床反应器内的温度为130~170℃;
3)、收集步骤2)所得的产物进行除水,再进行常压精馏,得到N-甲基哌啶。
4.根据权利要求3所述的合成N-甲基哌啶的方法,其特征是:
将负载型催化剂进行活化,包括以下步骤:
1)、先将负载型催化剂进行初步活化,初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表所示:
表
2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于120~240℃进行再次活化,直至无冷凝水产生;得到活化后的负载型催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210349301.6A CN102895974B (zh) | 2012-09-19 | 2012-09-19 | 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210349301.6A CN102895974B (zh) | 2012-09-19 | 2012-09-19 | 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102895974A true CN102895974A (zh) | 2013-01-30 |
CN102895974B CN102895974B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=47568636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210349301.6A Expired - Fee Related CN102895974B (zh) | 2012-09-19 | 2012-09-19 | 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102895974B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549323A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
CN104876891A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-02 | 青海省化工设计研究院有限公司 | 一种十二烷基吗啉的合成方法 |
CN108187679A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 之江(四川)高新材料应用技术研究院有限公司 | 合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂 |
CN109180562A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种n-甲基哌啶的制备方法 |
CN110655495A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101590407A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-12-02 | 西南化工研究设计院 | 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用 |
CN102614881A (zh) * | 2012-03-04 | 2012-08-01 | 浙江大学 | 合成n-乙基正丁胺的方法和所用催化剂 |
-
2012
- 2012-09-19 CN CN201210349301.6A patent/CN102895974B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101590407A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-12-02 | 西南化工研究设计院 | 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用 |
CN102614881A (zh) * | 2012-03-04 | 2012-08-01 | 浙江大学 | 合成n-乙基正丁胺的方法和所用催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张旭等: "管式反应器合成N, N-二甲基正丁胺", 《浙江大学学报(工学版)》 * |
陈汉庚等: "Cu-Ni-Co/Al2O3气固相催化合成N-甲基吗啉", 《高校化学工程学报》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549323A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
CN104549323B (zh) * | 2014-12-23 | 2016-09-07 | 浙江大学 | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
CN104876891A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-02 | 青海省化工设计研究院有限公司 | 一种十二烷基吗啉的合成方法 |
CN104876891B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-09-12 | 青海省化工设计研究院有限公司 | 一种十二烷基吗啉的合成方法 |
CN108187679A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 之江(四川)高新材料应用技术研究院有限公司 | 合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂 |
CN109180562A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种n-甲基哌啶的制备方法 |
CN110655495A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102895974B (zh) | 2014-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102895974B (zh) | 合成n-甲基哌啶的方法及所用的负载型催化剂 | |
CN103007929B (zh) | 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用 | |
CN106140152B (zh) | Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
CN101007275B (zh) | 一种对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法 | |
CN105251482A (zh) | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 | |
CN102516222B (zh) | 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 | |
CN110961110A (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
CN102179245B (zh) | 钯活性炭催化剂在合成n,n’-二苄基乙二胺中的应用 | |
CN110227456A (zh) | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 | |
CN101659618B (zh) | 一种五甲基二乙烯三胺的制备方法 | |
CN102614893B (zh) | 合成三正丁胺的方法及所用催化剂 | |
CN102614892B (zh) | 三乙胺的合成方法和所用催化剂 | |
CN107245066B (zh) | 一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法 | |
CN102614881B (zh) | 合成n-乙基正丁胺的方法和所用催化剂 | |
CN102614894B (zh) | 用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂及其制法和用途 | |
CN102389827B (zh) | 一种负载型金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用 | |
CN102180811B (zh) | 一种氯氰碘柳胺钠中间体的催化加氢制备方法 | |
CN105727972B (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法 | |
CN102872873B (zh) | 合成1,2-二哌啶基乙烷的方法及所用催化剂 | |
CN106732714B (zh) | 茚虫威中间体合成用催化剂及其制备方法 | |
CN1321118C (zh) | 5-氮杂吲哚的制备方法 | |
CN113735688B (zh) | 一种丁醇装置废液的回收利用方法 | |
CN106866324B (zh) | 一种碳硼烷基高氯酸铵的应用 | |
CN102614895B (zh) | 一正丙胺歧化反应合成二正丙胺的方法和所用催化剂 | |
CN104549323B (zh) | 合成1,2-二甲基咪唑的方法及所用的负载型催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20150919 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |