CN100545152C - 一种n-甲基吗啉的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N-甲基吗啉的合成方法：以吗啉与甲醇的混合物为原料，将原料气化后通过含有负载性催化剂的固定床，在临氢条件下进行胺化反应；经冷凝后收集反应物，再脱水、精馏后得到N-甲基吗啉；负载性催化剂的制备过程如下：将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，负载型催化剂中金属占总重的33%～41%，金属盐为铜盐、镍盐、钴盐、钯盐和铂盐中的至少两种。用本发明的合成方法所生产的N-甲基吗啉，产品纯度较高，且能达到85%的收率。

Description

一种N-甲基吗啉的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种有机化工中间体——N-甲基吗啉的合成方法。

背景技术

N-甲基吗啉是一种重要的有机化工中间体，其是一种优良的溶剂、乳化剂、缓蚀剂、聚氨酯泡沫催化剂，也可以作为农药中间体。其合成方法主要有以吗啉为原料的N-甲基化法、以二乙醇胺为原料的环合法、以一缩二乙醇胺为原料的环合法以及以二氯乙烷为原料的合成方法等。这些方法一般采用金属催化剂进行催化，在较高的温度和压力下进行。而最方便的方法是采用吗啉为原料，直接选用不同的甲基化试剂进行N-甲基化反应。目前，由吗啉作为原料合成N-甲基吗啉的方法主要有以下几种研究报道：

(1)1985年的前苏联专利SU1 164 234，报道了以吗啉和氯代甲烷为原料制备N-甲基吗啉，收率较高。但是此法选用氯代甲烷为甲基化试剂，毒性较大，低沸点需要钢瓶贮存，操作不方便；同时生成的氯化氢会与原料和产物成盐，消耗大，对环境不友好；

(2)文献Syn.Comm，32(3)，457～465(2002)，报道了以甲醛、草酸和吗啉为原料的合成N-甲基吗啉的方法。该法单程转化率高、反应条件温和，不使用催化剂，但是放出二氧化碳等温室气体甲醛等，原子经济性较差，元素浪费较多，污染大；

(3)1985年的美国专利US585 949提出以硫酸二甲酯和吗啉反应得到N-甲基吗啉，反应转化率高，原料方便易得。但是硫酸二甲酯毒性很大，现在该工艺已逐渐被淘汰。

(4)1973年的德国专利DE 2 205 597提出，以吗啉和甲醇进行烷基化反应，催化剂为SiO2-H3PO4，吗啉与甲醇的投料摩尔比为40∶60，以流速为106g/h的混合蒸汽通入200mL的催化剂流化床，在160℃下进行反应可以制得91％的N-甲基吗啉，吗啉转化率达到95％。此工艺采用了廉价易得的原料，但流化床工艺的技术要求较高，操作难度，工业生产中对催化剂的强度、耐磨性、粒径和寿命要求很高。对于N-甲基吗啉这样的小批量产品流化床生产并不十分适合。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、收率高、容易工业化的N-甲基吗啉的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-甲基吗啉的合成方法，以吗啉与甲醇的混合物为原料，将原料气化后通过含有负载性催化剂的固定床，在临氢条件下进行胺化反应；经冷凝后收集反应物，再脱水、精馏后得到N-甲基吗啉；该负载性催化剂的制备过程如下：

将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的33％～41％，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少两种。

作为本发明的N-甲基吗啉的合成方法的改进：甲醇与吗啉的物质的量的比为1～8∶1，气化后的原料以0.1～0.3g/h/mL负载性催化剂的空速与负载性催化剂进行胺化反应，反应压力为0.2～0.5Mpa、温度为140～200℃。

作为本发明的N-甲基吗啉的合成方法的进一步改进：载体为经磷酸预处理的γ-氧化铝；金属盐选用钴盐和镍盐，所得的负载型催化剂中钴占总重的30％～31％、镍占总重的9％～10％。

作为本发明的N-甲基吗啉的合成方法的进一步改进：金属盐溶液与载体依次经过2遍的浸渍、干燥、焙烧步骤后得负载型催化剂。

负载性催化剂的制备过程具体如下：

1)、将各组分的硝酸盐按照比例溶解于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1.2mL溶液/1g载体的比例，将磷酸预处理的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时；过滤，得滤液和催化剂；

2)、将步骤1)所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2h，然后放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各培烧3h，接着自然降温；

3)、将步骤2)所得的催化剂放入步骤1)所得的滤液中浸渍24h，过滤；

4)、将步骤3)过滤所得的催化剂在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中以150℃培烧2h、以400～500℃培烧4h；接着自然降温，既得所需的负载性催化剂。

按照上述方法，所制得的下列3种负载性催化剂(如表1所示)为本发明优先选用的负载性催化剂。

表1

本发明的N-甲基吗啉的合成方法，反应条件温和，生产成本低，设备连续化好，易于操作和实现产业化。用本发明的合成方法所生产的N-甲基吗啉，产品纯度较高，且能达到85％的收率。

具体实施方式

实施例1、一种N-甲基吗啉的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、制备负载性催化剂：

a)、将市售γ-Al₂O₃用浓度为10％的H₃PO₄溶液在40℃-60℃处理浸泡30min，再滤出干燥后，在450℃焙烧3.5h，700℃焙烧5h后备用。

b)、将79.0g硝酸钴与26.4g硝酸镍固体(不含结晶水)溶于50mL蒸馏水中，制得50mL金属盐溶液备用。以1.2mL金属盐溶液/1.0gγ-Al2O3载体的比例，将上述处理后的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时后；过滤，得滤液和催化剂。

c)、将上述过滤后所得的催化剂在搅拌下于60℃干燥2h，放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各培烧3h，自然降温。

d)、将上述自然降温所得的催化剂浸入步骤b)所得的滤液中24h，再过滤。

e)、将步骤d)所得的催化剂在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后在马弗炉依次：150℃培烧2h，400～500℃培烧4h；接着自然降温，既得所需的颗粒状的负载性催化剂，其中含Ni约为10％(W/W)，含Co约为30％(W/W)，均以氧化物的形式存在。

2)、将摩尔比1∶3的吗啉和甲醇混合后置于原料罐中，在容量100mL的管式反应器中装填80mL上述催化剂，临氢活化后调节加热电压使得反应温度控制在170℃，将原料罐中的混合物汽化(200℃)后经过反应器顶部，与氢气共同进入反应器进行临氢胺化，调节氢压使得反应器压力保持在0.3Mpa，原料以0.2g/h/mL催化剂的空速进入催化剂床层反应，产物经过冷凝后以液态形式收集，收集到足够量的产物后进行分析和分离。

3)、取收集的样进行气相色谱分析，产物在500mL烧瓶中，先蒸馏脱回收甲醇，再加入吸水剂除水后常压精馏，收集115～116℃的馏分为产品，继续收集到128℃馏分为原料，补加甲醇后再次循环进行反应。

得到的产品进行气相色谱分析含量为95％，一批原料循环利用后产品收率(相对于吗啉的摩尔收率，下同)可达到96％。

                                  

实施例2、一种N-甲基吗啉的合成方法：

在步骤2)中，吗啉和甲醇的摩尔比改成1∶6，反应温度控制在140℃，调节氢压使得反应器压力保持在0.5Mpa，原料以0.3g/h/mL催化剂的空速进入催化剂床层反应。其余均同实施例1。

所得的产品进行气相色谱分析含量为95％，一批原料循环利用后产品收率为97％。

实施例3、一种N-甲基吗啉的合成方法：

在步骤2)中，吗啉和甲醇的摩尔比改成1∶1，反应温度控制在200℃，调节氢压使得反应器压力保持在0.2Mpa，原料以0.1g/h/mL催化剂的空速进入催化剂床层反应。其余均同实施例1。

所得的产品进行气相色谱分析含量为95％，一批原料循环利用后产品收率为90％。

实施例4、一种N-甲基吗啉的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、制备负载性催化剂：

a)、将市售γ-Al₂O₃用浓度为10％的H₃PO₄溶液在40℃-60℃处理浸泡30min，再滤出干燥后，在450℃焙烧3.5h，700℃焙烧5h后备用。

b)、将40.9g硝酸铜与34.0g硝酸镍固体(不含结晶水)溶于50mL蒸馏水中，制得50mL金属盐溶液备用。以1.2mL金属盐溶液/1.0gγ-Al2O3载体的比例，将上述处理后的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时后；过滤，得滤液和催化剂。

c)、将上述过滤后所得的催化剂在搅拌下于60℃干燥2h，放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各培烧3h，自然降温。

d)、将上述自然降温所得的催化剂浸入步骤b)所得的滤液中24h，再过滤。

e)、将步骤d)所得的催化剂在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后在马弗炉依次：150℃培烧2h，400～500℃培烧4h；接着自然降温，既得所需的颗粒状的负载性催化剂，其中含Cu约为19％(W/W)，含Ni约为15％(W/W)，均以氧化物的形式存在。

其余步骤同实施例1。得的产品进行气相色谱分析含量为95％，一批原料循环利用后产品收率为86％。

实施例5、一种N-甲基吗啉的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、制备负载性催化剂：

a)、将市售γ-Al₂O₃用浓度为10％的H₃PO₄溶液在40℃-60℃处理浸泡30min，再滤出干燥后，在450℃焙烧3.5h，700℃焙烧5h后备用。

b)、将43.8g硝酸铜与43.6g硝酸钴固体(不含结晶水)溶于50mL蒸馏水中，制得50mL金属盐溶液备用。以1.2mL金属盐溶液/1.0gγ-Al2O3载体的比例，将上述处理后的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时后；过滤，得滤液和催化剂。

c)、将上述过滤后所得的催化剂在搅拌下于60℃干燥2h，放入马弗炉中以80℃、150℃、280℃各培烧3h，自然降温。

d)、将上述自然降温所得的催化剂浸入步骤b)所得的滤液中24h，再过滤。

e)、将步骤d)所得的催化剂在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后在马弗炉依次：150℃培烧2h，400～500℃培烧4h；接着自然降温，既得所需的颗粒状的负载性催化剂，其中含Cu约为19％(W/W)，含Co约为18％(W/W)，均以氧化物的形式存在。

其余步骤同实施例1。得的产品进行气相色谱分析含量为95％，一批原料循环利用后产品收率为90％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1、一种N-甲基吗啉的合成方法，其特征是：以吗啉与甲醇的混合物为原料，将原料气化后通过含有负载性催化剂的固定床，在临氢条件下进行胺化反应；经冷凝后收集反应物，再脱水、精馏后得到N-甲基吗啉；所述负载性催化剂的制备过程如下：

将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的33％～41％，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少两种。

2、根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的合成方法，其特征是：甲醇与吗啉的物质的量的比为1～8∶1，气化后的原料以0.1～0.3g/h/mL负载性催化剂的空速与负载性催化剂进行胺化反应，反应压力为0.2～0.5Mpa、温度为140～200℃。

3、根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成方法，其特征是：所述载体为经磷酸预处理的γ-氧化铝；金属盐选用钴盐和镍盐，所得的负载型催化剂中钴占总重的29.5％～31％、镍占总重的9％～10.5％。

4、根据权利要求2或3所述的N-甲基吗啉的合成方法，其特征是：金属盐溶液与载体依次经过2遍的浸渍、干燥、焙烧步骤后得负载型催化剂。