CN102614881A - 合成n-乙基正丁胺的方法和所用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成；Cu、Ni和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Cu和Ni的重量之和占总重的25％～38％，Cu和Ni的物质的量比为0.9～1.5∶1。本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法。本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-乙基正丁胺的方法，乙胺和正丁胺在混合罐混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行胺歧化反应，冷凝收集产物，精馏，得N-乙基正丁胺。

Description

合成N-乙基正丁胺的方法和所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种化工中间体-N-乙基正丁胺的合成方法以及所用催化剂及制备方法。

背景技术

N-乙基正丁胺(N-ethyl-n-butylamine)，其分子式为C₆H₁₅N，其结构式如下所示：

N-乙基正丁胺是一种重要的农药及医药中间体，可用于合成克草敌、氟草胺等除草剂；也可用于合成米那普仑类衍生物(神经系统药物)及CRF受体抑制剂等。除此之外，由于胺类物质的富电子性，还能与CS₂等配合作为Gd、In及Zn等金属的配体。

N-乙基正丁胺的合成方法目前大致可以分为取代胺化和催化胺化。对于N-乙基正丁胺的合成可以通过正丁胺的N-乙基化，也可以通过乙胺的N-丁基化来实现，下面的合成反应式都是以正丁胺的N-乙基化为例。取代胺化可以以卤代烷、硫酸二酯、碳酸二酯为原料，如S-1、S-2和S-3所示。催化胺化以醇为原料，如S-4所示。

方法1、采用溴乙烷和正丁胺为原料，得到产品N-乙基正丁胺，虽然该方法在收率较高，但是会生成大量卤化铵盐，容易造成设备腐蚀，对环境不友好。反应往往在氢氧化钠水溶液中进行反应，水还会与产品形成共沸物，给分离带来很大的困难。

方法2、以硫酸二乙酯和正丁胺为原料合成N-乙基正丁胺的方法，可以在常压和不太高的温度下进行，但是硫酸二乙酯其毒性太大。

方法3、以碳酸二乙酯和正丁胺为原料合成N-乙基正丁胺，虽然碳酸二乙酯相比于硫酸二乙酯具有对环境友好的特点，但是反应条件苛刻，成本极高，工业化的前景不明朗。

方法4、采用乙醇和正丁胺为原料得到产品N-乙基正丁胺的方法具有三废少，操作简单等优点，结合固定床催化反应技术，工业上容易实现。但是醇催化胺化反应会化学计量地生成与产物等摩尔水。水的存在，一方面会降低催化剂的活性，另一方面会形成共沸物给分离带来很大负担。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低、分离简单和收率高的N-乙基正丁胺的合成方法及所用的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成；Cu、Ni和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Cu和Ni的重量之和占总重的25％～38％，Cu和Ni的物质的量比为0.9～1.5∶1。

焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测，该焙烧后的γ-氧化铝的比表面积为200-220m²g^-1，孔径为13.5～14.0nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得γ-Al₂O₃的孔体积密度(即，孔容)；

3)、初次浸渍：

将镍盐和铜盐溶解于水(例如为蒸馏水)中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃浸渍于混合溶液中，焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2(最佳为1/2)，浸渍时间等于步骤2)的浸渍时间；铜盐中的铜、镍盐中的镍和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Cu和Ni的重量之和占总重的25％～38％，Cu和Ni的物质的量比为0.9～1.5∶1；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，所述固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于40～60℃干燥1.5～2.5小时，然后于260～300℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍直至滤液被全部吸收(时间约为20～28h)；

6)、步骤5)所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时，然后于430～470℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；得用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂。

作为本发明的负载型催化剂的制备方法的改进：镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-乙基正丁胺的方法：乙胺和正丁胺在混合罐混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行胺歧化反应，冷凝收集产物，精馏，得N-乙基正丁胺；

乙胺与正丁胺的物质的量比为1.8～5∶1，歧化反应温度为160～220℃，反应压力0.5～0.9MPa，混合液的体积空速为0.1～0.3h^-1。

作为本发明的合成N-乙基正丁胺的方法的改进：活化后负载型催化剂的制备方法如下：

1)、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表1所示：

表1

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于160～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生(活化时间约为5～9小时)；得活化后负载型催化剂。

在本发明的合成N-乙基正丁胺的方法中，

备注说明：上述催化剂指的是负载型催化剂，负载型催化剂在活化前后的体积改变量几乎没有，此微乎其微的变量可忽略不计。

本发明的N-乙基正丁胺的合成方法，找到了一条乙胺与正丁胺进行胺歧化反应得到N-乙基正丁胺的方法，反应式如下：

本发明的N-乙基正丁胺的合成方法的优点是：

(1)从源头上避免了水的生成，从而避免了一系列与水有关的共沸物组成的出现，大大减轻了分离的负担。

(2)该方法对环境友好、毒性低、操作简单，与其他工艺相比成本大大降低，适用于工业化生产。

(3)该方法原料来源广泛，价格低廉，反应清洁，污染少，收率高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的N-乙基正丁胺的生产方法中所用装置(含有固定床反应器)的示意图。

具体实施方式

实施例1、负载型催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、初次焙烧：

将颗粒直径2～3mm的γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)先于430～470℃焙烧3h，然后于600～650℃焙烧6h；得焙烧后γ-Al₂O₃。

经检测：该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为200～220m²g^-1，孔径为13.5～14.0nm，颗粒直径保持不变。

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度为0.83ml/g。

3)、初次浸渍：

将47.4g三水硝酸铜与63.3g六水硝酸镍固体(铜镍元素物质的量比为0.9∶1)用水(例如为蒸馏水)定容至118mL，得混合溶液；

将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃72g浸渍于混合溶液中36小时；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于60℃干燥2小时，然后于280℃焙烧6小时，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中，直至滤液被催化剂全部吸收；

6)、步骤5)所得的催化剂于80℃干燥2小时，然后于450℃焙烧6小时，再自然降温至室温；得用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂。

该负载型催化剂中，含Cu和Ni约为26％(W/W)。即，Cu、Ni和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Cu和Ni的重量之和占总重的26％。

实施例2、一种N-乙基正丁胺的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将制备好的负载型催化剂(实施例1所得)进行活化：

①、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如上文中的表1所示；此步骤可在固定床反应器外进行，也可利用固定床反应器(但需要加N₂连接管道)。

②、将初步活化后的负载型催化剂装填到固定床反应器中，在氢气作用下于160～250℃(例如为240℃)进行再次活化，直至活化完成(即固定床反应器下部无冷凝水产生)；得活化后负载型催化剂。

2)、将乙胺730g(16.2mol)与正丁胺580g(7.95mol)混合后置于混合罐中(乙胺与正丁胺摩尔比2.04∶1)，得混合液(即反应物，原料液)，利用进样泵匀速地将混合液泵入位于固定床反应器顶部的预热器(即汽化室，汽化室内的温度要求能使乙胺与正丁胺汽化)，经汽化后与氢气共同进入固定床反应器(即催化剂床层)进行临氢胺歧化反应，原料液的体积空速为0.2h^-1，调节氢压使固定床反应器的压力为0.85Mpa，固定床反应器(即催化剂床层)温度控制为200℃，反应后的产物经过冷凝后以液态形式收集。

3)、将收集的产物进行常压精馏，收集76℃的馏分为过量的乙胺、副产物二乙胺以及未反应的正丁胺，可再次循环利用。77～109℃收集的馏分为三乙胺；收集110.0～111.0℃的馏分，得到产品N-乙基正丁胺468.1g，收率为58.3％(以正丁胺计)，纯度为99％，所得产物经表征结构正确。超过112.0℃的馏分的副产物可以多次累积后分离。

改变实施例2中的所用的负载型催化剂(即改变实施例1步骤3)中的三水硝酸铜和六水硝酸镍的重量，从而改变了铜镍物质的量比以及铜镍之和占总重的％)、乙胺和正丁胺的物质的量之比、活化温度、反应温度、反应压力和原料液的体积空速；其余步骤同实施例2，分别得到实施例3～实施例22。所得的N-乙基正丁胺的收率如表2所示。

表2

改变实施例2中的所用的负载型催化剂(即改变实施例1步骤3)中的三水硝酸铜和六水硝酸镍的重量，从而改变了铜镍物质的量比或者改变铜镍之和占总重的％)，其余同实施例2，得到对比例1～对比例4。所得的N-乙基正丁胺的收率如表3所示。

表3

改变实施例2中的乙胺和正丁胺的物质的量之比、反应温度、反应压力和原料液的体积空速；其余步骤同实施例2，分别得到对比例5～对比例9。所得的N-乙基正丁胺的收率如表4所示。

表4

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂，其特征是：以焙烧后γ-氧化铝为载体，在所述载体上负载活性组分，所述活性组分由Cu和Ni组成；所述Cu、Ni和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Cu和Ni的重量之和占总重的25％～38％，所述Cu和Ni的物质的量比为0.9～1.5∶1。

2.如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝先于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得γ-Al₂O₃的孔体积密度；

3)、初次浸渍：

将镍盐和铜盐溶解于水中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃浸渍于混合溶液中，所述焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2，浸渍时间等于步骤2)的浸渍时间；所述铜盐中的铜、镍盐中的镍和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Cu和Ni的重量之和占总重的25％～38％，所述Cu和Ni的物质的量比为0.9～1.5∶1；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，所述固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于40～60℃干燥1.5～2.5小时，然后于260～300℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍直至滤液被全部吸收；

6)、步骤5)所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时，然后于430～470℃焙烧5～7小时，再自然降温至室温；得用于合成N-乙基正丁胺的负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是：所述镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜。

4.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成N-乙基正丁胺的方法，其特征是：

乙胺和正丁胺在混合罐混合后得混合液，所述混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行胺歧化反应，冷凝收集产物，精馏，得N-乙基正丁胺；

乙胺与正丁胺的物质的量比为1.8～5∶1，歧化反应温度为160～220℃，反应压力0.5～0.9MPa，混合液的体积空速为0.1～0.3h^-1。

5.根据权利要求4所述的合成N-乙基正丁胺的方法，其特征是：所述活化后负载型催化剂的制备方法如下：

1)、先将负载型催化剂进行初步活化，所述初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表所示：

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于160～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。

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