CN112547072A - 负载型催化剂和应用以及制备低级脂肪胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制备催化剂技术领域，涉及一种负载型催化剂和应用以及制备低级脂肪胺的方法。该负载型催化剂包括无机氧化物载体和负载其上的主活性组分和助剂；主活性组分为钴；助剂为锌和钙；负载型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：将主活性组分水溶液、助剂水溶液以及碱性水溶液通入旋转的填料形成的超重力场中，在超重力场的作用下，迅速发生沉淀反应成核，形成浆液；将浆液转入反应釜中进行搅拌，搅拌至第一预设时间，再向反应釜中加入无机氧化物粉体，继续搅拌至第二预设时间，过滤，获得催化剂前驱体；对催化剂前驱体依次进行洗涤、干燥、造粒、焙烧、成型，获得负载型催化剂。该负载型催化剂具有优异的活性和稳定性。

Description

负载型催化剂和应用以及制备低级脂肪胺的方法
技术领域
本发明属于制备催化剂技术领域，更具体地，涉及一种负载型催化剂和应用，以及制备低级脂肪胺的方法。
背景技术
低级脂肪胺是有机合成的重要中间体，主要用于生产农药、医药、染料、橡胶助剂、表面活性剂、防冻剂和照明器材等。工业生产过程使用醇类或酮类作为生产原料，反应机理一般认为醇脱水生成羰基或酮类化合物中的羰基与氨反应生成亚胺，然后再加氢为胺。
专利文献US2363721使用镍铝化合物作为催化剂，在临氢条件下，使用醇在固定床反应器中胺化制备脂肪胺，但是产物中存在大量的伯胺、仲胺、叔胺以及腈类和未反应的醇，杂质过多使得后续分离提纯步骤困难。
专利文献CN1398847A公开了一种制备乙胺的方法。具体公开：使用骨架镍作为主催化剂，在临氢条件下，催化乙腈加氢制备乙胺，具有较高的选择性和转化率，但存在反应时间长，较难实现工业化生产的问题。而且该工艺的原料成本较高，降低了其产品的市场竞争力。
近年来，随着我国煤制甲醇技术的发展，甲醇羰基化制醋酸装置产能迅速增大。2015年全球醋酸总产能接近2000万吨，其中塞拉尼斯、BP、江苏索普、上海华谊和山东兖矿的醋酸产能均在100万吨以上，醋酸产能陷入了严重过剩的局面。人们开始研究醋酸加氢生产乙醇的催化剂和技术。醋酸和异丁烯反应生成醋酸仲丁酯，再经加氢生成乙醇和异丁醇。
现有的制备低级脂肪胺的催化剂，多为通过浸渍法、共沉淀法制备的钴系和镍系催化剂，使用浸渍法时存在活性分布不均的问题，在使用过程中，活性金属组分容易反生团聚和烧结，进一步降低了金属主活性组分的分散度和催化剂表面金属的利用效率。使用共沉淀法时多在搅拌釜中完成，受制于装置因素，会导致反应不均，为了达到更好的微观混合，就需要大幅度增大搅拌速度，从而增加了能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型催化剂和应用以及制备低级脂肪胺的方法，以解决活性组分在载体上分布不均以及稳定性差的技术问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备负载型催化剂。该负载型催化剂包括无机氧化物载体和负载其上的主活性组分和助剂；所述主活性组分为钴；所述助剂为锌和钙；所述负载型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
将主活性组分水溶液、助剂水溶液以及碱性水溶液通入旋转的填料形成的超重力场中，在超重力场的作用下，迅速发生沉淀反应成核，形成浆液；
将所述浆液转入反应釜中进行搅拌，搅拌至第一预设时间，再向所述反应釜中加入无机氧化物粉体，继续搅拌至第二预设时间，过滤，获得催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体依次进行洗涤、干燥、造粒、焙烧、成型，获得所述负载型催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述填料的转速为200-1350转/分钟，优选为400-1200转/分钟。
在本发明的一种优选实施方式中，对所述主活性组分水溶液、所述助剂水溶液以及所述碱性水溶液进行预热，再将预热后的所述主活性组分水溶液、所述助剂水溶液以及所述碱性水溶液通入旋转的填料形成的超重力场中。优选地，所述预热的温度为50～80℃。更优选地，所述预热的温度为70～75℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述沉淀反应在50～100℃下进行。
在本发明的一种优选实施方式中，所述浆液的pH值为6～8。在本发明的一种优选实施方式中，所述搅拌釜中的温度为50-95℃；所述第一预设时间为0.2-5h；所述第二预设时间为1-6h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述焙烧的温度为300～450℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述主活性组分为钴；所述助剂为锌和钙。
在本发明的一种优选实施方式中，所述主活性组分水溶液为主活性组分可溶性盐的水溶液；所述主活性组分可溶性盐选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。更优选地，所述主活性组分可溶性盐选自硝酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助剂水溶液为助剂可溶性盐的水溶液；所述助剂可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种，以及硝酸钙、氯化钙、硫酸钙和醋酸钙中的至少一种；更优选地，所述助剂可溶性盐选自硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的至少一种，以及硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。更优选地，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠和/或碳酸氢铵。
在本发明的一种优选实施方式中，以元素重量份数计，每100份的所述催化剂中含有8～35重量份的钴、3～20重量份的锌、1～15重量份的钙、以及余量的无机氧化物载体。更优选地，钴为10～25重量份，锌为5～15重量份，以及钙为2～10重量份。
优选地，所述无机氧化物粉体为二氧化硅粉体和氧化铝粉体中的至少一种。进一步优选地，所述无机氧化物粉体为氧化铝粉体。
优选地，所述催化剂的粒径为0.3～15mm。
本发明不对所述填料的结构做具体限定，目前市售的用于超重力机中的填料均能够实现本发明，例如本领域技术人员可以选用同轴的多层丝网填料。
本发明对所述催化剂的形状没有特别限定，例如，所述催化剂的形状包括：球状、条状、柱状、以及环状中的至少一种。
本发明的负载型催化剂在使用前需进行还原，因此，本发明的方法还包括：将所述负载型催化剂进行还原，得到还原态的所述负载型催化剂。
在本发明的一种更优选实施方式中，所述将所述负载型催化剂进行还原的步骤包括：
将所述负载型催化剂置于催化剂床层上，向所述催化剂床层通入还原气体；所述还原气体为氢气，或者氢气与氮气的混合气体；
以第一预设升温速率提高所述催化剂床层的温度，直至达到第一预设温度，保持第三预设时间；
以第二预设升温速率继续提高所述催化剂床层的温度，直至达到第二预设温度，保持第四预设时间；
以第三预设升温速率继续提高所述催化剂床层的温度，直至达到第三预设温度，保持第五预设时间；
以预设降温速率降低所述催化剂床层的温度。
优选地，所述混合气体中的氢气的体积分数为2％～80％，例如5％-70％，进一步优选为5％-60％，例如40％。有利于控制负载型催化剂还原时的温度，从而有利于负载型催化剂的还原。
优选地，所述还原气体的空速为300～5000m3/m3·h-1。
在本发明的一种更优选实施方式中，所述第一预设升温速率为5～20℃/小时，优选为5～10℃/小时；所述第一预设温度为90～100℃；所述第三预设时间为2～8小时；
所述第二预设升温速率为5～20℃/小时，优选为5～10℃/小时；所述第二预设温度为230～280℃；所述第四预设时间为2～10小时；
所述第三预设升温速率为5～20℃/小时，优选为5～10℃/小时；所述第三预设温度为400～450℃；所述第五预设时间为2～8小时；
所述预设降温速率为5～20℃/小时。
更优选地，所述第一预设升温速率优选为5～10℃/小时；所述第二预设升温速率优选为5～10℃/小时；所述第三预设升温速率优选为5～10℃/小时。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述催化剂床层的温度降低至50℃以下时，停止向所述催化剂床层通入所述还原气体，同时向所述催化剂床层通入惰性气体或氮气，随继向所述催化剂床层通入空气，并逐渐增大空气的比例，同时保持所述催化剂床层的温度不超过50℃。
本发明第二方面提供本发明第一方面涉及的催化剂的应用。例如发明第一方面涉及的催化剂在制备低级脂肪胺中的应用。
本发明第三方面提供一种制备低级脂肪胺的方法。该方法包括以下步骤：
将本发明第一方面涉及的还原后的所述负载型催化剂装填至反应器内；
向所述反应器通入混合物流，进行临氢胺化反应，所述混合物流包括原料流、氢气、以及氨；所述原料流为醇或脂肪羧酸酯。
在本发明的一种实施方式中，所述临氢胺化反应的温度为120～280℃；所述临氢胺化反应的压力为1.0～4.0MPa；所述原料流、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:2～25:2～8；所述原料流为醇或脂肪羧酸酯；所述原料流的液时体积空速为0.1～1h-1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述临氢胺化反应的温度为140～260℃；所述临氢胺化反应的压力为1.2～3.0MPa；所述原料流、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:2～15:2～8；所述原料流的液时体积空速为0.2～0.8h-1。
在本发明的一种实施方式中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。优选地，所述醇为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述脂肪羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的至少一种。优选地，所述脂肪羧酸酯为乙酸乙酯。
在本发明的一种更优选实施方式中，所述反应器为固定床反应器。
本发明提供的负载型催化剂，主活性组分水溶液、助剂水溶液、以及碱性水溶液通入旋转的填料形成的超重力场中，在超重力场的作用下，主活性组分水溶液和助剂水溶液与碱性水溶液的微观混合均匀化特征时间远远小于成核诱导时间，使得成核过程可以在非常均匀的微观条件下进行，可以实现均相成核，而且可以通过改变超重力机转子的转动速度，调节成核速度，进而可控的调整催化剂在微观层面的尺度；之后将浆液转入反应釜中进行搅拌，使得催化剂晶体可以在完全宏观混合的条件下继续生长，与无机氧化物粉体混合后，主活性组分和助剂在无机氧化物载体上高度均匀分散，从而使得该负载型催化剂的粒度分布窄，比表面积大，该负载型催化剂具有优异的活性和稳定性；不仅如此，该负载型催化剂的主活性组分为钴，助剂为锌和钙，对于醇或脂肪羧酸酯临氢胺化制备低级脂肪胺表现出优异的转化率和良好的选择性。该催化剂不仅可以用于甲醇、乙醇、以及异丙醇的临氢胺化，制备已胺产品；还可以用于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及乙酸丙酯的临氢胺化，制备相应胺类产品，因此可以在不更换催化剂的情况下，根据市场需求，灵活的调整反应原料，具有更强的市场竞争力。
本发明提供的负载型催化剂，主活性组分水溶液、助剂水溶液以及碱性水溶液并流流入超重力机中高速旋转的填料中，经过填料的快速切割破碎，形成纳米-微米级别的液膜、液丝以及液滴，使得三种溶液充分混合，晶体成核更加均匀。
本发明提供的负载型催化剂的粒径，适合固定床反应器，不仅催化剂床层压降小，还具有较优的扩散速率，适合本发明的反应体系。
本发明提供的制备低级脂肪胺催化剂的方法，先对主活性组分水溶液、助剂水溶液以及碱性水溶液进行预热，再加入旋转的填料形成的超重力场中，通过预热控制在超重力场中的最佳反应温度。
本发明提供的制备低级脂肪胺催化剂的方法，所使用的还原气体，不但能够提高负载型催化剂的还原效率，还便于控制反应温度。
本发明提供的制备低级脂肪胺的方法，具有良好的稳定性、活性和选择性，还能够根据市场需求，对原料、产物进行灵活的调整，可以大幅度提高效益和利润。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
下述实施例中的程序升温方式均为：
向所述催化剂床层通入还原气体；以5～20℃/小时提高所述催化剂床层的温度，直至达到90～100℃，保持2～8小时；以5～20℃/小时继续提高所述催化剂床层的温度，直至达到230～280℃，保持2～10小时；以5～20℃/小时继续提高所述催化剂床层的温度，直至达到400～450℃，保持2～8小时；以5～20℃/小时降低所述催化剂床层的温度。
实施例1
在烧杯中将20.50克Ca(NO3)3、22.85克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液，即为主活性组分与助剂的混合溶液。将114.67克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至70℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为400转/分钟，反应温度为72℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为75℃，搅拌30min后，加入70克氧化铝粉体，保持75℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000081
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-1。
实施例2
在烧杯中将16.40克Ca(NO3)3、45.69克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将125.68克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至65℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为800转/分钟，反应温度为68℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为70℃，搅拌30min后，加入66克氧化铝粉体，保持70℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000082
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-2。
实施例3
在烧杯中将8.20克Ca(NO3)3、36.55克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将108.56克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至70℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为800转/分钟，反应温度为72℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为75℃，搅拌30min后，加入70克氧化铝粉体，保持75℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000091
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-3。
实施例4
在烧杯中将41克Ca(NO3)3、22.85克Zn(NO3)2·6H2O和49.32克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将105.24克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至70℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为800转/分钟，反应温度为72℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为75℃，搅拌30min后，加入75克氧化铝粉体，保持75℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000101
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-4。
实施例5
在烧杯中将8.20克Ca(NO3)3、36.55克Zn(NO3)2·6H2O和123.31克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将126.52克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至75℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为800转/分钟，反应温度为78℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为80℃，搅拌30min后，加入65克氧化铝粉体，保持80℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000102
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-5。
实施例6
在烧杯中将20.50克Ca(NO3)3、68.54克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将147.29克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至75℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为800转/分钟，反应温度为78℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为80℃，搅拌30min后，加入60克氧化铝粉体，保持80℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000111
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-6。
实施例7
在烧杯中将8.20克Ca(NO3)3、36.55克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将108.56克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至75℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为1000转/分钟，反应温度为78℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为75℃，搅拌30min后，加入70克氧化铝粉体，保持75℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000112
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-7。
实施例8
在烧杯中将8.20克Ca(NO3)3、36.55克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将108.56克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至75℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为1200转/分钟，反应温度为78℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为75℃，搅拌30min后，加入70克氧化铝粉体，保持75℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000122
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-8。
实施例9
在烧杯中将20.50克Ca(NO3)3、22.85克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。即为主活性组分与助剂的混合溶液。将114.67克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至75℃，使用蠕动泵驱动，通过不同的液体入口并流进入超重力机的转子填料层，在超重力机中发生沉淀反应，超重力机转子转速为800转/分钟，反应温度为78℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，反应后的浆液在一分钟内离开超重力机，进入搅拌釜中搅拌，温度控制为80℃，搅拌30min后，加入70克二氧化硅粉体，保持80℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000121
获得氧化态的所述负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂YA-9。
实施例10
将50毫升实施例6的催化剂YA-6装在固定床反应器中，使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨与氢气一起送入预热器，然后进入反应器上端，用计量泵从反应器上端输入乙醇。改变反应条件，首先设定乙醇的液时体积空速，然后控制氢气和氨的进料量使得满足乙醇:氢气:氨的摩尔比达到所需要的比例。获得不同工艺条件下的试验结果，将反应液的分析结果列于表1中。
表1不同工艺条件下的试验结果
Figure BDA0002197736480000131
备注：选择性的余量为少量杂质。
由表1可知，在不同反应条件下，本发明的负载型催化剂具有良好的乙醇的转化率，转化率大于96％，甚至在99％以上；并且得到的一已胺、二乙胺、三乙胺三者的选择性之和在99％以上。
实施例11
将50毫升实施例1的催化剂YA-1装在固定床反应器中，使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨与氢气一起送入预热器，然后进入反应器上端，用计量泵从反应器上端输入乙酸乙酯。改变反应条件，首先设定乙酸乙酯的液时体积空速，然后控制氢气和氨的进料量使得满足乙酸乙酯:氢气:氨的摩尔比达到所需要的比例。获得不同工艺条件下的试验结果，将反应液的分析结果列于表2中。
表2不同工艺条件下的试验结果
Figure BDA0002197736480000141
备注：选择性的余量为少量杂质。
由表2可知，在不同条件下，本发明的催化剂用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺具有良好的活性和选择性，醋酸乙酯的转化率大于88％，较优时在95％以上，有机胺的选择性大于80％。
对比例1
在烧杯中将20.50克Ca(NO3)3、68.54克Zn(NO3)2·6H2O和98.64克Co(NO3)2·6H2O溶解在500克水中，形成盐混合溶液。将147.29克碳酸钠溶解在750克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液以及碳酸钠溶液分别加热至75℃，在搅拌釜中发生共沉淀反应，反应温度为78℃，反应后形成浆液的pH值为7.0-7.4，然后将温度控制为80℃，搅拌30min后，加入60克氧化铝粉体，保持80℃，搅拌2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在100℃下干燥8小时，然后造粒，再在300～450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为
Figure BDA0002197736480000151
获得所述氧化态的负载型催化剂。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得对比催化剂DYA-1。
实施例12
将50毫升催化剂YA-1至YA-9催化剂以及对比例1中对比催化剂DYA-1装在固定床反应器中，使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨与氢气一起送入预热器，然后进入反应器上端，用计量泵从反应器上端输入乙醇。控制反应温度为165℃，乙醇的液时体积空速为0.6h-1，反应压力1.6MPa，乙醇:氢气:氨的摩尔比为1:6:8。获得不同催化剂条件下的试验结果，将反应液的分析结果列于表3中。
表3催化剂的评价结果
Figure BDA0002197736480000152
Figure BDA0002197736480000161
备注：选择性的余量为少量杂质。
在反应温度为165℃，乙醇的液时体积空速为0.6h-1，反应压力1.6MPa，乙醇:氢气:氨的摩尔比为1:6:8时，乙醇的转化率在98.11％以上，显著高于对比例1制备的催化剂。并且本发明的负载型催化剂对有机胺的选择性之和也明显高于对比例1制备的催化剂。
实施例13
将50毫升催化剂YA-1至YA-9催化剂以及对照例1中对比催化剂装在固定床反应器中，使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨与氢气一起送入预热器，然后进入反应器上端，用计量泵从反应器上端输入乙酸乙酯。控制反应温度为260℃，乙酸乙酯的液时体积空速为0.5h-1，反应压力2.8MPa，乙酸乙酯:氢气:氨的摩尔比为1:13:6。获得不同催化剂条件下的试验结果，将反应液的分析结果列于表4中。
表4催化剂的评价结果
Figure BDA0002197736480000162
Figure BDA0002197736480000171
备注：选择性的余量为少量杂质。
由表2可知，实施例1-9制备的催化剂对乙酸乙酯的转化率均在94.58％以上，显著高于对比例1制备的催化剂，并且显著提高了对一乙胺、二乙胺和三乙胺的选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括无机氧化物载体和负载其上的主活性组分和助剂；所述主活性组分为钴；所述助剂为锌和钙；所述负载型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
将主活性组分水溶液、助剂水溶液以及碱性水溶液通入旋转的填料形成的超重力场中，在超重力场的作用下，迅速发生沉淀反应成核，形成浆液；
将所述浆液转入反应釜中进行搅拌，搅拌至第一预设时间，再向所述反应釜中加入无机氧化物粉体，继续搅拌至第二预设时间，过滤，获得催化剂前驱体；
对所述催化剂前驱体依次进行洗涤、干燥、造粒、焙烧、成型，获得所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1的负载型催化剂，其特征在于，所述填料的转速为200-1350转/分钟，优选为400-1200转/分钟。
3.根据权利要求1的负载型催化剂，其特征在于，对所述主活性组分水溶液、所述助剂水溶液以及所述碱性水溶液进行预热，再将预热后的所述主活性组分水溶液、所述助剂水溶液以及所述碱性水溶液通入旋转的填料形成的超重力场中；
优选地，所述预热的温度为50～80℃。
4.根据权利要求1的负载型催化剂，其特征在于，所述沉淀反应在50～100℃下进行；
优选地，所述浆液的pH值为6～8；
优选地，所述搅拌釜中的温度为50-95℃；所述第一预设时间为0.2-5h；所述第二预设时间为1-6h；
优选地，所述焙烧的温度为300～450℃。
5.根据权利要求1的负载型催化剂，其特征在于，所述主活性组分水溶液为主活性组分可溶性盐的水溶液；优选地，所述主活性组分可溶性盐选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种；更优选地，所述主活性组分可溶性盐选自硝酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种；
优选地，所述助剂水溶液为助剂可溶性盐的水溶液；所述助剂可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种，以及硝酸钙、氯化钙、硫酸钙和醋酸钙中的至少一种；更优选地，所述助剂可溶性盐选自硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的至少一种，以及硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种；
优选地，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠、碳酸氢铵和尿素中的至少一种；更优选地，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠和/或碳酸氢铵。
6.根据权利要求1的负载型催化剂，其特征在于，以元素重量份数计，每100份的所述催化剂中含有8～35重量份的钴、3～20重量份的锌、1～15重量份的钙、以及余量的无机氧化物载体；
优选地，钴为10～25重量份，锌为5～15重量份，以及钙为2～10重量份；
优选地，所述无机氧化物粉体为二氧化硅粉体和氧化铝粉体中的至少一种；
优选地，所述无机氧化物粉体为氧化铝粉体；
优选地，所述催化剂的粒径为0.3～15mm。
7.根据权利要求1的负载型催化剂，其特征在于，所述方法还包括：将所述负载型催化剂进行还原，得到还原态的所述负载型催化剂。
8.权利要求1-7中任意一项所述的负载型催化剂的应用，优选为在制备低级脂肪胺中的应用。
9.一种制备低级脂肪胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将还原后的权利要求1-6中任意一项所述的负载型催化剂，或者权利要求7所述的负载型催化剂装填至反应器内；
向所述反应器通入混合物流，进行临氢胺化反应；所述混合物流包括原料流、氢气、以及氨；所述原料流为醇或脂肪羧酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述临氢胺化反应的温度为120～280℃，优选为140～260℃；所述临氢胺化反应的压力为1.0～4.0MPa，优选为1.2～3.0MPa；所述原料流、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:2～25:2～8，优选为1:2～15:2～8；所述原料流的液时体积空速为0.1～1h-1，优选为0.2～0.8h-1；
所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；优选地，所述醇为乙醇；
所述脂肪羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的至少一种；优选地，所述脂肪羧酸酯为乙酸乙酯；
优选地，所述反应器为固定床反应器。
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GR01 Patent grant
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