CN108786776B - 用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺 - Google Patents
用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108786776B CN108786776B CN201710287916.3A CN201710287916A CN108786776B CN 108786776 B CN108786776 B CN 108786776B CN 201710287916 A CN201710287916 A CN 201710287916A CN 108786776 B CN108786776 B CN 108786776B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- furandimethanol
- fixed bed
- noble metal
- preparation
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 41
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 claims description 6
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N methyl bromide Substances BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 2
- MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L disodium;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O MQRJBSHKWOFOGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethyl-2-furoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGYZZRPOIMNHO-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)furan-3-yl]methanol Chemical compound OCC=1C=COC=1CO SOGYZZRPOIMNHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- LYADOKFHMFDLJK-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium;2,3,4,5-tetraphenylcyclopenta-2,4-dien-1-one;2,3,4,5-tetraphenylcyclopentan-1-ol Chemical compound [Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].O[C]1[C](C=2C=CC=CC=2)[C](C=2C=CC=CC=2)[C](C=2C=CC=CC=2)[C]1C1=CC=CC=C1.O=C1C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 LYADOKFHMFDLJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- AHIXHWRUDZFHEZ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC=1C=COC=1C=O AHIXHWRUDZFHEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制备2,5‑呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂，包括大孔容氧化铝载体和负载在大孔容氧化铝载体上的非贵金属活性组分；所述大孔容氧化铝载体的BET比表面积为200‑400m2/g、孔径6‑50nm、孔容0.6‑1.0ml/g。还公开了非贵金属多相催化剂的制备方法，以及使用该催化剂制备2,5‑呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺。本发明非贵金属多相催化剂，大孔容氧化铝载体适宜的表面酸性促进了与非贵金属活性组分之间相互作用，可共同在固定床加氢条件下将HMF催化转化为FDM；且HMF的转化率≥99％，FDM的产率≥95％；且催化剂具有长周期的反应寿命，催化剂经过2500小时寿命实验后，FDM产率依然稳定在95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及呋喃二甲醇的制备领域，尤其涉及一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺。
背景技术
2,5-呋喃二甲醇是一种具有广泛应用前景的有机化工中间体，其可用于制备多种大分子聚合物。2,5-呋喃二甲醇只能通过糠醛路线(加成反应)或者5-羟甲基糠醛路线(加氢反应)来制备，而不能通过常规的石化路线生产(石油中没有呋喃环结构)。相对于糠醛路线而言，从5-羟甲基糠醛(HMF)加氢制备2,5-呋喃二甲醇(FDM)更具有工业应用前景。目前公开文献报道的从HMF加氢制备FDM的工艺都是采用间歇性的釜式工艺，不适合于大规模的工业生产。因此，开发适合于FDM大规模工业生产的连续固定床反应工艺具有十分重要的意义。
对于连续固定床反应工艺来说，最关键的是要制备出高选择性、长寿命的催化剂，但目前公开文献报道及专利尚无能够满足要求的催化剂。Katalin Barta等人(ChemSusChem,2014,7,2266–2275；ChemSusChem,2015,8,1323–1327)分别制备了含铜的多孔金属复合氧化物以及CuZn合金催化剂，可以在相对温和的间歇釜条件下高收率的将HMF转化为FDM，但由于催化剂的比表面积和孔容较小，抗积炭能力弱，因此循环使用3次就会发生明显的活性下降，该催化剂不适合于固定床反应工艺。Atsushi Satsuma等人(J.Phys.Chem.C,2016,120,15129-15136)制备了负载Au的FeOx-Al2O3催化剂，虽然其在80℃的釜式反应中可以得到96％的FDM收率，但由于使用了贵金属Au，因此催化剂的成本较高。Yoon-SikLee等人(RSCAdv.,2016,6,93394–93397)制备了Ru(OH)x/ZrO2催化剂并将其应用到了釜式加氢还原HMF过程中，其可在多种醇体系中得到接近100％产率的FDM，但催化剂的成本依然较高。Lu Lin等人(Green Chem.,2016,18,1080–1088)制备了价格低廉的ZrO(OH)2催化剂，虽然FDM的产率可以接近90％，但这一数据是在间隙釜式过程中得到的，且由于其在反应过程中消耗了溶剂，因此该过程无法在固定床反应中实现。李永旺等人(Catal.Sci.Technol.,2015,5,4208–4217)制备了一种Cu–ZnO催化剂，其可以高收率的将HMF催化加氢转化为FDM，但其比表面积只有不到60m2/g，催化剂抗积炭能力较弱，在釜式反应器中第二次套用活性即明显下降。Junya Ohyama等人(RSC Adv.,2013,3,1033–1036)开发了负载型Au催化剂，在120℃的间隙釜式反应器中可以将96％的HMF转化为FDM，但催化剂的成本较高。Keiichi Tomishige等人(Chem.Commun.,2013,49,7034-7036)制备了Ir–ReOx/SiO2催化剂，该催化剂可以在常温釜式条件下高产率的催化HMF转化为FDM，但催化剂制备过程复杂且价格昂贵。Hajime Kawanami等人(Green Chem.,2014,16,4734–4739)以MCM-41中孔分子筛为载体，以贵金属Pt为活性组分，在釜式反应器中将HMF99％的转化为了FDM，不过，该催化剂价格昂贵。Rita Mazzoni等人(Dalton Trans.,2014,43,10224–10234)Ru基的Shvo’s催化剂，虽然该催化剂可以在温和条件下99％的将HMF转化为FDM，但催化剂的制备过程复杂且价格昂贵，难以实现产业化。
中国专利申请CN 201010273063.6公开了一种制备FDM的方法，其采用了间歇釜式的坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，在制备FDM的同时，还会生成等量的5-羟甲基糠酸(5-HMFA)，并且反应是在浓碱条件下进行的，会生产大量的废液，过程不够环保。
中国专利申请CN 201380050339.6公开了一种从呋喃二甲醛(DFF)选择性氢化合成FDM的方法，其采用的是间歇釜式反应器，雷尼镍或者PdC为催化剂，但FDM的产率不高，另外，原料DFF不易获取。
中国专利申请CN 201610497757.5公开了一种采用Ag/Al2O3催化剂催化氢化HMF制备FDM的方法，其采用了间歇釜式反应器，FDM的产率可以达到接近90％，虽然Ag的价格较Pt、Pd低，但依然明显高于非贵金属的价格。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂。该催化剂适合于固定床连续生产，该催化剂具有的大孔容氧化铝载体，大孔容氧化铝载体适宜的表面酸性促进了与非贵金属活性组分之间相互作用，共同在固定床加氢条件下将HMF催化转化为FDM；该载体较大的孔径有效减少了扩散限制的影响，防止过度副反应的发生；该载体较大的孔容显著的提高了催化剂的抗积炭能力，从而使得催化剂具有长周期的反应寿命。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种使用上述催化剂制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺。
本发明中的术语“大孔容”是指比表面积在200-400m2/g、孔径在6-50nm、孔容在0.6-1.0ml/g。
为解决上述第一个问题，本发明采用如下的技术方案：
一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂，包括大孔容氧化铝载体和负载在大孔容氧化铝载体上的非贵金属活性组分；所述大孔容氧化铝载体的BET比表面积为200-400m2/g、孔径6-50nm、孔容0.6-1.0ml/g。
优选地，所述大孔容氧化铝载体的BET比表面积为250-350m2/g，孔径8-20nm、孔容0.7-0.9ml/g。
作为技术方案的进一步改进，所述非贵金属活性组分选自Ni、Cu、Mo等中一种或者两种；所述非贵金属活性组分占总催化剂的重量比为1-15wt％，优选3-12wt％，更优选5-10wt％。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S01、取铝盐溶于去离子水中；
S02、室温下加入模板剂，搅拌陈化2-24小时，铝离子和模板剂的摩尔比为10-30：1；
S03、滴加碱溶液调整pH值在8-11之间，在温度30-70℃条件下反应2-24小时；
S04、过滤、洗涤和干燥，得到大孔容氧化铝载体(简称：WBSAL)；
S05、在大孔容氧化铝载体上负载占催化剂总量1-15wt％的非贵金属活性组分；
S06、焙烧后还原，得到用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂产物。
作为本技术方案进一步的改进，步骤S01中，所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
作为本技术方案进一步的改进，步骤S02中，所述模板剂选自有机酸、长链表面活性剂或等离子液体。
优选地，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸或对甲苯磺酸；所述长链表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸钠或聚山梨酯；所述等离子液体选自1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐、1-已基-3-甲基溴化咪唑盐或1-乙基-3-甲基溴化咪唑盐。
作为本技术方案进一步的改进，步骤S03中，所述碱选自NaOH、Na2CO3或者氨水；所述碱溶液的浓度为0.1-2M。
优选地，步骤S03中，在温度40-60℃条件下反应10-20小时。
上述技术方案的步骤S04中，所述过滤、洗涤和干燥均为本技术领域的常规操作。
作为本技术方案进一步的改进，步骤S05中，在大孔容氧化铝载体上通过真空浸渍法负载非贵金属活性组分。
优选地，所述非贵金属活性组分选自Ni、Cu、Mo中一种多种。
优选地，所述非贵金属活性组分占催化剂总量3-12wt％，更优选地，所述非贵金属活性组分占催化剂总量5-10wt％.
作为本技术方案进一步的改进，步骤S06中，所述焙烧的温度是400-600℃；所述还原是通入H2进行还原。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种使用上述催化剂制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，包括如下步骤：
S07、取催化剂加入固定床反应器中，通入原料HMF和氢气，在60-110℃、0.2-2MPa、氢油比1-20、液体空速0.1-3h-1的条件下连续进行反应，得到FDM。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明具有如下有益效果：
通过本发明技术方案制备出的用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂，大孔容氧化铝载体适宜的表面酸性促进了与非贵金属活性组分之间相互作用，可共同在固定床加氢条件下将HMF催化转化为FDM；且HMF的转化率≥99％，FDM的产率≥95％。该载体较大的孔径有效减少了扩散限制的影响，防止过度副反应的发生；该载体较大的孔容显著的提高了催化剂的抗积炭能力，从而使得催化剂具有长周期的反应寿命，催化剂经过2500小时寿命实验后，FDM产率依然稳定在95％以上。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1的WBSAL-1样品的BJH脱附孔分布结果图；
图2为实施例1的WBSAL-1样品的TEM测试结果照片；
图3为实施例2的WBSAL-2样品的BJH脱附孔分布结果图；
图4为实施例2的WBSAL-2样品的TEM测试结果照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
S01、称取309.11g氯化铝溶于500ml去离子水中，
S02、室温下加入25.31g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌陈化6小时后，
S03、滴加1M的NaOH水溶液调整PH值到9.5，将生成的沉淀在60℃下老化12小时，
S04、经过滤、洗涤、干燥，得到大孔容氧化铝载体(简称：WBSAL-1)。
经检测，WBSAL-1样品的BET比表面积为314.1m2/g，孔容为0.87ml/g。
图1给出了WBSAL-1样品的BJH脱附孔分布结果，从中可以看出，该样品为典型的大孔氧化铝孔分布。
图2给出了WBSAL-1样品的TEM测试结果。
本实施例中，WBSAL-1样品的BET孔结构分析采用Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪测试；样品的TEM形貌分析采用Hitachi公司的HITACHI HT7700型透射电子显微镜测试。
实施例2
大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取201.58g硫酸铝溶于350ml去离子水中；
S2、室温下加入16.98g1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐，搅拌陈化3小时后，
S3、滴加20％的氨水溶液调整PH值到9.0，将生成的沉淀在50℃下老化10小时，
S4、过滤、洗涤、干燥，得到大孔容氧化铝载体(简称WBSAL-2)。
经检测，WBSAL-2样品的BET比表面积为293.2m2/g，孔容为0.89ml/g。
图3给出了WBSAL-2样品的BJH脱附孔分布结果，从中可以看出，该样品为典型的大孔氧化铝孔分布。
图4给出了WBSAL-2样品的TEM测试结果照片。
本实施例中，WBSAL-2样品的BET孔结构分析采用Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪测试；样品的TEM形貌分析采用Hitachi公司的HITACHI HT7700型透射电子显微镜测试。
实施例3
一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺，包括如下步骤：
S05、称取10.35g WBSAL-1样品，烘干；称取1.53g Cu(NO3)2，溶于12ml去离子水中，然后采用真空浸渍法将Cu负载于WBSAL-1样品上；
S06、经干燥、焙烧后，用H2在450℃还原4小时，即得5wt％Cu-WBSAL-1催化剂；
S07、取5g Cu-WBSAL-1催化剂加入固定床反应器中，通入原料HMF和氢气，在100℃、1MPa、氢油比3、液体空速0.5h-1的条件下，HMF的转化率为100％，FDM的产率为98.5％。
经检测，催化剂经过3000小时寿命实验后，FDM产率稳定在96％以上。
反应后产物的样品分析采用Agilent公司的1260型HPLC测试。
实施例4
一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺，包括如下步骤：
S05、称取12.5g WBSAL-1样品，烘干；分别称取1.80g Cu(NO3)2和3.1g Ni(NO3)2·6H2O，溶于14ml去离子水中，然后采用真空浸渍法将Cu和Ni负载于WBSAL-1样品上；
S06、经干燥、焙烧后，用H2在450℃还原4小时，即为10wt％Cu/Ni-WBSAL-1催化剂；
S07、取5g 10％Cu/Ni-WBSAL-1催化剂加入固定床反应器中，通入原料HMF和氢气，在110℃、0.5MPa、氢油比5、液体空速1h-1的条件下，HMF的转化率为100％，FDM的产率为99％。
经检测，催化剂经过2500小时寿命实验后，FDM产率稳定在95％以上。
反应后产物的样品分析采用Agilent公司的1260型HPLC测试。
实施例5
一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺，包括如下步骤：
S05、称取15.8g WBSAL-2样品，烘干，称取7.8g Ni(NO3)2·6H2O，溶于18ml去离子水中，然后采用真空浸渍法将Ni负载于WBSAL-2样品上；
S06、经干燥、焙烧后，用H2在400℃还原2小时，即为10wt％Ni-WBSAL-2催化剂；
S07、取5g 10wt％Ni-WBSAL-2催化剂加入固定床反应器中，通入原料HMF和氢气，在90℃、1.5MPa、氢油比5、液体空速1h-1的条件下，HMF的转化率为99.5％，FDM的产率为97.8％。
经检测，催化剂经过1000小时寿命实验后，FDM产率稳定在95％以上。
反应后产物的样品分析采用Agilent公司的1260型HPLC测试。
对比例1
大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
S01、称取309.11g氯化铝溶于500ml去离子水中，
S03、滴加1M的NaOH水溶液调整PH值到9.5，将生成的沉淀在60℃下老化12小时，
S04、经过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝载体。
经检测，氧化铝的BET比表面积为312m2/g，孔径分布为3-6nm，孔容为0.46ml/g。
很明显，制备步骤中缺少加入模板剂的步骤，不能得到本发明需要的产品。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S01、取铝盐溶于去离子水中；
S02、室温下加入的模板剂，搅拌陈化2-24小时，铝离子和模板剂的摩尔比10-30：1；
S03、滴加碱溶液调整pH值在8-11之间，在温度30-70℃条件下反应2-24小时；
S04、过滤、洗涤和干燥，得到大孔容氧化铝载体；
S05、在大孔容氧化铝载体上负载占催化剂总量1-15wt％的非贵金属活性组分；
S06、焙烧后还原，得到用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂；
S07、取非贵金属多相催化剂加入固定床反应器中，通入原料HMF和氢气，在60-110℃、0.2-2MPa、氢油比1-20、液体空速0.1-3h-1的条件下连续进行反应，得到2,5-呋喃二甲醇。
2.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S01中，所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S02中，所述模板剂选自有机酸、长链表面活性剂或等离子液体。
4.根据权利要求3所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：所述有机酸选自柠檬酸、乙酸或对甲苯磺酸；所述长链表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸钠或聚山梨酯；所述等离子液体选自1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐、1-已基-3-甲基溴化咪唑盐或1-乙基-3-甲基溴化咪唑盐。
5.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S03中，所述碱选自NaOH、Na2CO3或者氨水；所述碱溶液的浓度为0.1-2M。
6.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S03中，在温度40-60℃条件下反应10-20小时。
7.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S05中，在大孔容氧化铝载体上通过真空浸渍法负载非贵金属活性组分。
8.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S05中，所述非贵金属活性组分选自Ni、Cu、Mo中一种多种。
9.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：所述非贵金属活性组分占催化剂总量3-12wt％。
10.根据权利要求9所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：所述非贵金属活性组分占催化剂总量5-10wt％。
11.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，其特征在于：步骤S06中，所述焙烧的温度是400-600℃；所述还原是通入H2进行还原。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710287916.3A CN108786776B (zh) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | 用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710287916.3A CN108786776B (zh) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | 用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108786776A CN108786776A (zh) | 2018-11-13 |
| CN108786776B true CN108786776B (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=64069336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710287916.3A Active CN108786776B (zh) | 2017-04-27 | 2017-04-27 | 用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108786776B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1393289A (zh) * | 2001-07-02 | 2003-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含镍氧化铝载体及其制备方法 |
| CN1803618A (zh) * | 2005-01-11 | 2006-07-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中孔氧化铝的制备方法 |
| CN101372342A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-02-25 | 南京工业大学 | 一种以离子液体为模板剂制备介孔氧化铝分子筛的方法 |
| CN102211032A (zh) * | 2010-04-07 | 2011-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法 |
| CN106140152A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-23 | 大连大学 | Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲醇的方法 |
-
2017
- 2017-04-27 CN CN201710287916.3A patent/CN108786776B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1393289A (zh) * | 2001-07-02 | 2003-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含镍氧化铝载体及其制备方法 |
| CN1803618A (zh) * | 2005-01-11 | 2006-07-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中孔氧化铝的制备方法 |
| CN101372342A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-02-25 | 南京工业大学 | 一种以离子液体为模板剂制备介孔氧化铝分子筛的方法 |
| CN102211032A (zh) * | 2010-04-07 | 2011-10-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法 |
| CN106140152A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-23 | 大连大学 | Ag/Al2O3催化剂及其催化氢化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲醇的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Sanjay Srivastava et al..Synergism studies on alumina-supported copper-nickel catalysts towards furfural and 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2016,第426卷第244-256页. * |
| Synergism studies on alumina-supported copper-nickel catalysts towards furfural and 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation;Sanjay Srivastava et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20161118;第426卷;第244-256页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108786776A (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109529946B (zh) | 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法 | |
| CN108993592B (zh) | 一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107008477B (zh) | 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法 | |
| CN106669799B (zh) | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂制备方法 | |
| CN104785256A (zh) | 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 | |
| AU2018446561A1 (en) | Catalyst for synthesizing oxalate by co coupling reaction, preparation and uses | |
| CN112898164B (zh) | 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法 | |
| CN104610199B (zh) | 一种液相加氢制备四氢糠醇的方法及其使用的催化剂 | |
| CN103785411B (zh) | 一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108786776B (zh) | 用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺 | |
| CN105061176A (zh) | 一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法 | |
| CN112237946B (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
| CN114369006B (zh) | 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| CN115739080A (zh) | 一种Pt基催化剂的制备及其在氯代硝基苯选择性加氢制氯代苯胺中的应用 | |
| CN113101928B (zh) | 1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115475629B (zh) | Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN112547070B (zh) | 一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110743567B (zh) | 一种α，β-不饱和醛选择加氢用铱炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114669294A (zh) | 2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的复合催化剂 | |
| CN110845301B (zh) | 一种1,2-戊二醇的生产方法 | |
| CN103801338B (zh) | 一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法 | |
| CN108855087B (zh) | 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 | |
| CN109745985B (zh) | 用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CA2285828A1 (en) | Process for preparing catalysts comprising noble metals on carbon-containing support materials | |
| CN114621060B (zh) | 对苯醌加氢制备对苯二酚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |