CN113145111B - 一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于催化剂技术领域，提供了一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用，该硅藻土复合催化剂以碱性溶液改性的硅藻土为载体；所述载体上负载有至少一种贵金属元素作为活性组分，以及至少一种非贵金属元素作为催化剂助剂。本发明可制得高活性和高稳定性的硅藻土复合催化剂，该硅藻土复合催化剂具有相对低的贵金属活性组分和非贵金属助剂含量，其发达的孔隙结构能够有效捕获和消除污染物，无需加热或光照等操作便可室温有效消除一氧化碳、甲醛或二者的混合气体，适用于多种空气净化装置。另外，本发明所采用的制备方法操作简便，普适性强，原料廉价易得，适用于工业催化剂的规模化制备。

Description

一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前空气污染已成为全球主要的环境问题。许多物质会造成空气污染，包括一氧化碳(CO)，甲醛，颗粒物，臭氧，二氧化氮，烟尘，二氧化硫，有机染料等，其中CO和甲醛是最常见的污染物。CO具有毒性，较高浓度时能使人出现不同程度中毒症状。而甲醛为对人体皮肤黏膜的刺激作用极大。因此暴露于空气中的CO和甲醛不仅会带来环境污染，甚至威胁人类的生命健康。CO通常是由于化石燃料燃烧不完全和汽车冷启动阶段的尾气排放而产生的。装修材料或者在装修过程所使用的胶黏剂会释放甲醛。因此CO氧化和甲醛消除是一个关键性的挑战，需要更有效的解决方案。
近年来，催化氧化法作为CO和甲醛低温消除的有效手段受到科研人员的广泛关注。催化剂作为该方法的核心被广泛开发，人们已经做出了许多努力来探索具有出色的低温活性和稳定性的CO和甲醛消除催化剂。
在涉及的各种非均相催化剂中，负载型金属催化剂，尤其是贵金属催化剂例如Pt，Pd，Au和Ru纳米催化剂显示出显著的低温催化活性。但是，由于贵金属成本高，因此开发的催化剂中有很大一部分在实际条件下使用受限。例如，CN101879446A中合成的催化剂活性组分Pt的质量分数为0.5～5％；CN102886273B使用质量百分比组成为0.25～25％的金属氧化物和1～10％的纳米银作为活性组分；CN107774245A中催化剂所用贵金属活性组分高达3.5～7.0wt％，上述CO低温消除催化剂的贵金属活性组分负载量大，故成本过高很难规模化应用。金属氧化物基催化剂(Co3O4，MnOx等)也引起了科研人员广泛的兴趣，但往往氧化过程会导致活性成分的损失并降低催化剂的活性和稳定性。CN101954283B中所用的活性组分金属氧化物含量高达83％，大大提高了催化剂的成本，同时丧失了硅藻土作为载体的意义。助剂的添加往往提高了催化剂活性。但助剂的添加量普遍很高，在一定程度上也提升了催化剂的成本。CN101879454B开发的催化剂中助剂Fe的质量是载体质量的3％～24％。目前开发的大部分催化剂仅能应用于单一污染物消除，大大提高了催化剂的局限性。CN105289298B公开的“一种室温下消除甲醛的催化模块及其制备方法”仅适用于室温消除甲醛，且在较长时间内不能完全降解甲醛。CN101954283B公开的“一种常温消除一氧化碳的硅藻土催化剂及其制备方法”中的催化剂仅能应用于CO室温消除且稳定性未知，故很难应用于工业生产。CN102284285A中提到了一种“用于空气净化器中同时消除甲醛和一氧化碳的高效冷触媒”，该冷触媒合成过程中添加的助剂和贵金属的含量相较于本发明略偏高，并且所用载体为蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属，相较于硅藻土价格偏高，从而提高了催化剂的成本。CN106391007B中公开的“一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法”，贵金属活性组分占催化剂总质量的0.1％～5％，在一定程度上也提高了催化剂的成本。因此，开发同时用于CO和甲醛室温消除的高性能，价格合理且稳定的可应用于工业生产的催化剂仍然具有挑战性。
目前工业催化剂所采用的载体有蜂窝陶瓷、分子筛、活性炭、多孔泡沫金属、沸石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒土、高岭土以及膨润土等，我国吉林省优质硅藻土探明储量最多，约2.1亿吨，约占全国一半，远景储量超过10亿吨。吉林长白山地区探明储量6000多万吨，远景储量超过6亿吨，是目前发现的中国最大的优质硅藻土资源蕴藏地，也是目前世界上储量达上千万吨的优质硅藻土产地之一。因此应充分利用本地硅藻土资源优势，采用廉价易得的硅藻土作为载体可以在很大程度上降低催化剂的高成本。
硅藻土具有以下优点，成为适宜的工业催化剂载体:(1)硅藻土具有独特的微孔结构，做成支撑体之后，有助于污染物的捕获和扩散，从而提高反应质量传输。(2)硅藻土也具有较大的比表面积，可以增大污染物与催化剂的接触面积，从而提高催化活性。(3)硅藻土具有良好的吸附性，作为催化剂的载体可以有效的吸附污染物，有助于反应物与催化剂的接触和活化。(4)做载体用的硅藻土经煅烧等处理后，SiO2含量高达93％以上，热稳定性好，有助于提高催化剂的稳定性。(5)硅藻土包含稳定的硅藻植物群、不含化学有毒物质，因此用作催化剂载体进行催化氧化反应时不会释放有毒物质，绿色环保。(6)除此之外，硅藻土适宜加工成型，因此可用作催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅藻土复合催化剂，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明是这样实现的，一种硅藻土复合催化剂，以碱性溶液改性的硅藻土为载体；所述载体上负载有至少一种贵金属元素作为活性组分，以及至少一种非贵金属元素作为催化剂助剂。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述活性组分为铂、金、钯、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种；所述活性组分的负载量为负载有催化剂助剂的载体的0.05～0.5wt％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述活性组分的原料为氯铂酸、氯钯酸、银氨溶液、氯钌酸铵、氯铑酸铵、氯锇酸铵和氯铱酸中的至少一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述催化剂助剂为铁、钒、镁、铝、铬、锰、钼、钴、镉、镍、锌、铜、锆、镧和铈中的至少一种；所述催化剂助剂的负载量为载体的0.5～2wt％。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述催化剂助剂的原料为九水合硝酸铁、五水合草酸氧钒、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、九水合硝酸铬、四水合硝酸锰、五水合硝酸钼、六水合硝酸钴、四水合硝酸镉、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、五水合硝酸锆、六水合硝酸镧和六水合硝酸铈中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种上述硅藻土复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将硅藻土置于碱性溶液中进行改性处理后，再进行干燥和煅烧处理，得到载体；
将碳酸钠与蒸馏水进行混合，配制得到碳酸钠溶液，接着，将碳酸钠溶液滴加至上述载体中进行碱化处理后，再经干燥研磨，得到碱化载体；
以至少一种非贵金属元素作为催化剂助剂，配制至少一种非贵金属元素的盐溶液，并将其滴加至上述碱化载体中进行浸渍处理后，再经干燥、煅烧和研磨处理，得到负载有催化剂助剂的载体；
将碳酸钠与蒸馏水进行混合，配制得到碳酸钠溶液，接着，将碳酸钠溶液滴加至上述负载有催化剂助剂的载体中进行碱化处理后，再经干燥研磨，得到碱化后的负载有催化剂助剂的载体；
以至少一种贵金属元素作为活性组分，配制至少一种贵金属元素的乙二醇溶液，并将其与氢氧化钠的乙二醇溶液和乙二醇进行混合，得到混合溶液；
将上述碱化后的负载有催化剂助剂的载体加入至上述混合溶液中进行浸渍，得到混合物；
将乙二胺溶液滴加至上述混合物中进行配体交换反应后，再经抽滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品进行研磨、筛分后，再进行焙烧处理，得到所述硅藻土复合催化剂。
具体的，上述制备方法包括以下步骤：
S1、硅藻土改性。
第一步：配制0.5～1.5mol/L的碱性溶液，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。称取硅藻土于上述的碱性溶液中，分别在25℃，50℃，75℃，100℃或200℃下搅拌1～3h。经反应评价，25℃为最佳碱处理温度。
第二步：将第一步所得的固液混合物70～90℃水浴蒸干，放入烘箱干燥。干燥后的样品分别在200℃，400℃或600℃下进行煅烧2～4h。得到掺杂钾离子和/或钠离子的改性硅藻土。经反应评价，600℃下进行煅烧3h为最佳煅烧条件。
第三步：将第二步所得的改性硅藻土置于研钵充分研磨30min，得到载体，备用。
S2、催化剂助剂添加。
第一步：称取1g上述载体，置于瓷蒸发皿中，用滴管逐滴加入蒸馏水，至完全浸没硅藻土又不溢出，即刚好达到饱和，记录所需水量2.1mL。
第二步：取蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入碳酸钠，搅拌10min，配制碳酸钠的饱和溶液。
第三步：将上述溶液缓慢滴加到载体中，均匀搅拌，静置0.5～1.5h。放置于70～90℃烘箱干燥10～14h，将碱固化在硅藻土上，研磨，得到碱化载体，备用；其中，载体和水的质量比为1:2.1。
第四步：配制一定量的一种或几种非贵族金属元素的盐溶液(非贵族金属元素的质量为载体的0.5～2wt％)，搅拌10min。将上述溶液逐滴滴加至第三步所得的碱化载体上，室温浸渍2～4h，70～90℃干燥2～4h，600℃煅烧2～4h，研磨得到负载有催化剂助剂的载体，备用。
第五步：取蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入碳酸钠。搅拌成均一溶液并将其滴加到第四步中所得的负载有催化剂助剂的载体上，室温浸渍0.5～1.5h，70～90℃干燥10～14h，研磨，得到碱化后的负载有催化剂助剂的载体，备用。
S3、贵金属活性组分的负载。
第一步：配制70～90g/L的贵金属氯酸盐的乙二醇(EG)溶液和50g/L的NaOH-EG溶液。
第二步：移取一定量的贵金属氯酸盐的乙二醇溶液(贵金属元素原子的质量为改性硅藻土的0.05～0.5％wt％)、4～6mL NaOH-EG溶液以及8～12mL EG溶液于100mL烧杯中，室温搅拌20～40min，称取上述碱化后的负载有催化剂助剂的载体加入上述混合溶液中，搅拌20～40min，超声浸渍0.5～1.5h。
第三步：将10～20mL乙二胺(en)溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌0.5～1.5h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱150～170℃反应10～14h。
第四步：将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥5～7h，在H2/Ar还原氛围下180～220℃焙烧1～3h，得到催化剂半成品。
S4、催化剂成型与活化。
第一步：将合成的催化剂半成品研磨成粉末，装入压片磨具在10Mpa压力下成片状，从40目的筛网中过筛至60目的筛网，筛选出40～60目的催化剂颗粒。
第二步：把催化剂颗粒(40～60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，在15～25％O2/Ar气氛中180～220℃焙烧0.5～1.5h，得到所述硅藻土复合催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的硅藻土复合催化剂。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述硅藻土复合催化剂对一氧化碳的转化率不小于84％，对甲醛的消除率不小于83％。
本发明的另一目的在于提供一种上述的硅藻土复合催化剂在消除一氧化碳和/或甲醛中的应用。具体的，所述硅藻土复合催化剂无需加热或光照等操作便可在0℃-80℃的温度区间内有效消除一氧化碳和甲醛。
本发明提供的一种硅藻土复合催化剂，具有高活性和高稳定性的特点，且其具有相对低的贵金属活性组分和非贵金属助剂含量，其发达的孔隙结构能够有效捕获和消除污染物，无需加热或光照等操作便可室温有效消除一氧化碳、甲醛或二者的混合气体，适用于多种空气净化装置。另外，本发明所采用的制备方法操作简便，普适性强，原料廉价易得，适用于工业催化剂的规模化制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所用的硅藻土原料属优质硅藻土，极大的利用了本地的硅藻土资源优势。我国吉林省优质硅藻土探明储量最多，约占全国一半，以该硅藻土为载体极大的降低催化剂的合成成本。
2.本发明所用的硅藻土原料具有独特的微孔结构，稳定的硅藻植物群，良好的热稳定性和吸附性。
3.本发明所制备的硅藻土复合催化剂贵金属活性组分和非贵金属助剂含量低，极大的降低了催化剂成本，适用于工业规模化制备。
4.本发明所制备的硅藻土复合催化剂具有发达的孔隙结构和较大的比表面，有助于CO和甲醛的捕获和扩散，从而提高反应质量传输；可以增大污染物与催化剂的接触面积，从而提高催化活性。
5.本发明所制备的硅藻土复合催化剂具有抗湿性能，可常温常湿条件下有效消除一氧化碳和甲醛。
6.本发明所制备的硅藻土复合催化剂的高稳定性，在测试的480h内催化效果是稳定的。
7.本发明所制备的硅藻土复合催化剂无需加热或光照等操作便可室温有效消除一氧化碳、甲醛或二者的混合气体，适用于多种空气净化装置。
附图说明
图1为实施例1制得的硅藻土复合催化剂(记为Pt/SiO2-Fe催化剂)XRD谱图。
具体实施方式
为下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种用于一氧化碳和甲醛低温消除的硅藻土复合催化剂，由1g添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土载体和0.001g活性组分Pt构成。其中，贵金属活性组分Pt的负载量为添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土载体的0.1wt％，助剂Fe的添加量为改性硅藻土载体的1wt％。
其制备方法如下：
S1、硅藻土改性。
第一步：配制1mol/L的氢氧化钠溶液。称取1g硅藻土于上述的碱性溶液中，在25℃的温度下搅拌2h。
第二步：将第一步所得的固液混合物80℃水浴蒸干，放入烘箱干燥。干燥后的样品在600℃的温度下煅烧3h。得到掺杂钠离子的改性硅藻土。
第三步：将第二步所得的改性硅藻土置于研钵充分研磨30min备用。
S2、催化剂助剂添加。
第一步：称取1g改性硅藻土，置于瓷蒸发皿中，用滴管逐滴加入蒸馏水，至完全浸没硅藻土又不溢出，即刚好达到饱和，记录所需水量2.1mL。
第二步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠固体，搅拌10min，配制碳酸钠的饱和溶液。
第三步：将上述溶液缓慢滴加到1g改性硅藻土中，均匀搅拌，静置1h。放置于80℃烘箱干燥12h，将碱固化在硅藻土上，研磨备用。
第四步：称取72.14mg九水合硝酸铁于2.1mL蒸馏水中，(Fe:改性硅藻土＝1wt％)，搅拌10min。将上述溶液逐滴滴加至第三步所得的碱化硅藻土上，室温浸渍3h，80℃干燥3h，600℃煅烧3h，研磨备用。
第五步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠。搅拌成均一溶液并将其滴加到第四步中所得硅藻土样品上，室温浸渍1h。80℃干燥12h，研磨备用。
S3、贵金属活性组分负载。
第一步：配制80g/L的氯铂酸的乙二醇(EG)溶液和50g/L的NaOH-EG溶液。
第二步：移取33.21μL的氯铂酸的乙二醇溶液(Pt:添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土＝0.1wt％)、5mL NaOH-EG溶液以及10mL EG溶液于100mL烧杯中，室温搅拌30min，称取1g添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土加入上述混合溶液中。搅拌30min，超声浸渍1h。
第三步：将15mL乙二胺(en)溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌1h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱160℃反应12h。
第四步：将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥6h，在H2/Ar还原氛围下200℃焙烧2h。
S4、催化剂成型与活化。
第一步：将合成的催化剂研磨成粉末，装入压片磨具在10Mpa压力下成片状，从40目的筛网中过筛至60目的筛网，筛选出40-60目的催化剂颗粒。
第二步：把催化剂颗粒(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，在20％O2/Ar气氛中200℃焙烧1h，即可得到硅藻土复合催化剂。
上述硅藻土复合催化剂的活性评价如下：
CO氧化：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，以CO为探针分子对催化剂的活性进行评价。反应气为1％CO+5％O2，以氩气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，评价过程中在反应气中添加水蒸气。在常温常湿条件下，CO的转化率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
甲醛消除：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，反应气为1％甲醛，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，甲醛的消除率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
CO和甲醛混合气体消除：在常压下，把200mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，进料气由1％CO+1％甲醛+5％O2组成，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，CO的转化率为100％，甲醛的消除率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
实施例2
该实施例提供了一种用于一氧化碳和甲醛低温消除的硅藻土复合催化剂，由1g添加催化剂助剂Cu-Zr的改性硅藻土载体和0.001g活性组分Au-Rh构成。其中，贵金属活性组分Au-Rh的负载量为添加催化剂助剂Cu-Zr的改性硅藻土载体的0.1wt％，助剂Cu-Zr的添加量为改性硅藻土载体的1wt％。
其制备方法如下：
S1、硅藻土改性。
第一步：配制1mol/L的氢氧化钾溶液。称取1g硅藻土于上述的碱性溶液中，在25℃的温度下搅拌2h。
第二步：将第一步所得的固液混合物80℃水浴蒸干，放入烘箱干燥。干燥后的样品在600℃的温度下煅烧3h。得到掺杂钾离子的改性硅藻土。
第三步：将第二步所得的改性硅藻土置于研钵充分研磨30min备用。
S2、催化剂助剂添加。
第一步：称取1g改性硅藻土，置于瓷蒸发皿中，用滴管逐滴加入蒸馏水，至完全浸没硅藻土又不溢出，即刚好达到饱和，记录所需水量2.1mL。
第二步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠固体，搅拌10min，配制碳酸钠的饱和溶液。
第三步：将上述溶液缓慢滴加到1g改性硅藻土中，均匀搅拌，静置1h。放置于80℃烘箱干燥12h，将碱固化在硅藻土上，研磨备用。
第四步：称取18.88mg三水合硝酸铜和18.59mg五水合硝酸锆分别溶于1.05mL蒸馏水中，(Cu-Zr:改性硅藻土＝1wt％)，搅拌10min。将上述溶液逐滴滴加至第三步所得的碱化硅藻土上，室温浸渍3h，80℃干燥3h，600℃煅烧3h，研磨备用。
第五步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠。搅拌成均一溶液并将其滴加到第四步中所得硅藻土样品上，室温浸渍1h。80℃干燥12h，研磨备用。
S3、贵金属活性组分负载。
第一步：配制80g/L的氯金酸的乙二醇(EG)溶液、80g/L的氯铑酸的乙二醇(EG)溶液和50g/L的NaOH-EG溶液。
第二步：移取13.07μL的氯金酸的乙二醇溶液、22.44μL的氯铑酸的乙二醇溶液(Au-Rh:添加催化剂助剂Cu-Zr的改性硅藻土＝0.1wt％)、5mL NaOH-EG溶液以及10mL EG溶液于100mL烧杯中，室温搅拌30min，称取1g添加催化剂助剂Cu-Zr的改性硅藻土加入上述混合溶液中。搅拌30min，超声浸渍1h。
第三步：将15mL乙二胺(en)溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌1h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱160℃反应12h。
第四步：将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥6h，在H2/Ar还原氛围下200℃焙烧2h。
S4、催化剂成型与活化。
第一步：将合成的催化剂研磨成粉末，装入压片磨具在10Mpa压力下成片状，从40目的筛网中过筛至60目的筛网，筛选出40-60目的催化剂颗粒。
第二步：把催化剂颗粒(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，在20％O2/Ar气氛中200℃焙烧1h，即可得到硅藻土复合催化剂。
上述硅藻土复合催化剂的活性评价如下：
CO氧化：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，以CO为探针分子对催化剂的活性进行评价。反应气为1％CO+5％O2，以氩气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，评价过程中在反应气中添加水蒸气。在常温常湿条件下，CO的转化率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
甲醛消除：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，反应气为1％甲醛，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，甲醛的消除率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
CO和甲醛混合气体消除：在常压下，把200mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，进料气由1％CO+1％甲醛+5％O2组成，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，CO的转化率为100％，甲醛的消除率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
实施例3
该实施例提供了一种用于一氧化碳和甲醛低温消除的硅藻土复合催化剂，由1g添加催化剂助剂Fe-La-Al的改性硅藻土载体和0.001g活性组分Rh-Os-Ir构成。其中，贵金属活性组分Rh-Os-Ir的负载量为添加催化剂助剂Fe-La-Al的改性硅藻土载体的0.1wt％，助剂Fe-La-Al的添加量为改性硅藻土载体的1wt％。
其制备方法如下：
S1、硅藻土改性。
第一步：配制1mol/L的碳酸钠和碳酸钾混合溶液。称取1g硅藻土于上述的碱性溶液中，在25℃的温度下搅拌2h。
第二步：将第一步所得的固液混合物80℃水浴蒸干，放入烘箱干燥。干燥后的样品在600℃的温度下煅烧3h。得到掺杂钠和钾离子的改性硅藻土。
第三步：将第二步所得的改性硅藻土置于研钵充分研磨30min备用。
S2、催化剂助剂添加。
第一步：称取1g改性硅藻土，置于瓷蒸发皿中，用滴管逐滴加入蒸馏水，至完全浸没硅藻土又不溢出，即刚好达到饱和，记录所需水量2.1mL。
第二步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠固体，搅拌10min，配制碳酸钠的饱和溶液。
第三步：将上述溶液缓慢滴加到1g改性硅藻土中，均匀搅拌，静置1h。放置于80℃烘箱干燥12h，将碱固化在硅藻土上，研磨备用。
第四步：称取24.05mg九水合硝酸铁、14.04mg六水合硝酸镧和46.31mg九水合硝酸铝分别溶于0.7mL蒸馏水中，(Fe-La-Al:改性硅藻土＝1wt％)，搅拌10min。将上述溶液逐滴滴加至第三步所得的碱化硅藻土上，室温浸渍3h，80℃干燥3h，600℃煅烧3h，研磨备用。
第五步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠。搅拌成均一溶液并将其滴加到第四步中所得硅藻土样品上，室温浸渍1h。80℃干燥12h，研磨备用。
S3、贵金属活性组分负载。
第一步：配制80g/L的氯铑酸的乙二醇(EG)溶液、80g/L的氯锇酸的乙二醇(EG)溶液、80g/L的氯铱酸的乙二醇(EG)溶液和50g/L的NaOH-EG溶液。
第二步：移取14.96μL的氯铑酸的乙二醇溶液、9.62μL的氯锇酸的乙二醇溶液、11.17μL的氯铱酸的乙二醇溶液(Rh-Os-Ir:添加催化剂助剂Fe-La-Al的改性硅藻土＝0.1wt％)、5mL NaOH-EG溶液以及10mL EG溶液于100mL烧杯中，室温搅拌30min，称取1g添加催化剂助剂Fe-La-Al的改性硅藻土加入上述混合溶液中。搅拌30min，超声浸渍1h。
第三步：将15mL乙二胺(en)溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌1h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱160℃反应12h。
第四步：将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥6h，在H2/Ar还原氛围下200℃焙烧2h。
S4、催化剂成型与活化。
第一步：将合成的催化剂研磨成粉末，装入压片磨具在10Mpa压力下成片状，从40目的筛网中过筛至60目的筛网，筛选出40-60目的催化剂颗粒。
第二步：把催化剂颗粒(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，在20％O2/Ar气氛中200℃焙烧1h，即可得到硅藻土复合催化剂。
上述硅藻土复合催化剂的活性评价如下：
CO氧化：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，以CO为探针分子对催化剂的活性进行评价。反应气为1％CO+5％O2，以氩气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，评价过程中在反应气中添加水蒸气。在常温常湿条件下，CO的转化率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
甲醛消除：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，反应气为1％甲醛，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，甲醛的消除率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
CO和甲醛混合气体消除：在常压下，把200mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，进料气由1％CO+1％甲醛+5％O2组成，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，CO的转化率为100％，甲醛的消除率为100％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
实施例4～26
按照上述实施例1～3提供的制备方法，实施例4～26通过负载不同种类和含量的贵金属活性组分以及非贵金属催化剂助剂，制备得到一系列硅藻土复合催化剂，并进行相关性能测试，结果如表1所示。
另外，本发明对硅藻土复合催化剂的制备条件进行了探索，代表工作如实施例27～28所述。
实施例27
该实施例提供了一种用于一氧化碳和甲醛低温消除的硅藻土复合催化剂，由1g添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土载体和0.001g活性组分Pt构成。其中，贵金属活性组分Pt的负载量为添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土载体的0.1wt％，助剂Fe的添加量为改性硅藻土载体的1wt％。
其制备方法如下：
S1、硅藻土改性。
第一步：配制0.5mol/L的氢氧化钾溶液。称取1g硅藻土于上述的碱性溶液中，在50℃的温度下搅拌2h。
第二步：将第一步所得的固液混合物70℃水浴蒸干，放入烘箱干燥。干燥后的样品在200℃的温度下煅烧3h。得到掺杂钾离子的改性硅藻土。
第三步：将第二步所得的改性硅藻土置于研钵充分研磨30min备用。
S2、催化剂助剂添加。
第一步：称取1g改性硅藻土，置于瓷蒸发皿中，用滴管逐滴加入蒸馏水，至完全浸没硅藻土又不溢出，即刚好达到饱和，记录所需水量2.1mL。
第二步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠固体，搅拌10min，配制碳酸钠的饱和溶液。
第三步：将上述溶液缓慢滴加到1g改性硅藻土中，均匀搅拌，静置0.5h。放置于70℃烘箱干燥10h，将碱固化在硅藻土上，研磨备用。
第四步：称取72.14mg九水合硝酸铁于2.1mL蒸馏水中，(Fe:改性硅藻土＝1wt％)，搅拌10min。将上述溶液逐滴滴加至第三步所得的碱化硅藻土上，室温浸渍2h，70℃干燥3h，600℃煅烧2h，研磨备用。
第五步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠。搅拌成均一溶液并将其滴加到第四步中所得硅藻土样品上，室温浸渍0.5h。70℃干燥10h，研磨备用。
S3、贵金属活性组分负载。
第一步：配制70g/L的氯铂酸的乙二醇(EG)溶液和50g/L的NaOH-EG溶液。
第二步：移取37.95μL的氯铂酸的乙二醇溶液(Pt:添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土＝0.1wt％)、4mL NaOH-EG溶液以及8mL EG溶液于100mL烧杯中，室温搅拌20min，称取1g添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土加入上述混合溶液中。搅拌20min，超声浸渍1h。
第三步：将10mL乙二胺(en)溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌0.5h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱150℃反应10h。
第四步：将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥6h，在H2/Ar还原氛围下180℃焙烧1h。
S4、催化剂成型与活化。
第一步：将合成的催化剂研磨成粉末，装入压片磨具在10Mpa压力下成片状，从40目的筛网中过筛至60目的筛网，筛选出40-60目的催化剂颗粒。
第二步：把催化剂颗粒(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，在15％O2/Ar气氛中180℃焙烧0.5h，即可得到硅藻土复合催化剂。
上述硅藻土复合催化剂的活性评价如下：
CO氧化：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，以CO为探针分子对催化剂的活性进行评价。反应气为1％CO+5％O2，以氩气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，评价过程中在反应气中添加水蒸气。在常温常湿条件下，CO的转化率为96％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
甲醛消除：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，反应气为1％甲醛，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，甲醛的消除率为95％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
CO和甲醛混合气体消除：在常压下，把200mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，进料气由1％CO+1％甲醛+5％O2组成，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，CO的转化率为96％，甲醛的消除率为95％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
实施例28
该实施例提供了一种用于一氧化碳和甲醛低温消除的硅藻土复合催化剂，由1g添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土载体和0.001g活性组分Pt构成。其中，贵金属活性组分Pt的负载量为添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土载体的0.1wt％，助剂Fe的添加量为改性硅藻土载体的1wt％。
其制备方法如下：
S1、硅藻土改性。
第一步：配制1.5mol/L的氢氧化钾溶液。称取1g硅藻土于上述的碱性溶液中，在100℃的温度下搅拌2h。
第二步：将第一步所得的固液混合物90℃水浴蒸干，放入烘箱干燥。干燥后的样品在400℃的温度下煅烧4h。得到掺杂钾离子的改性硅藻土。
第三步：将第二步所得的改性硅藻土置于研钵充分研磨30min备用。
S2、催化剂助剂添加。
第一步：称取1g改性硅藻土，置于瓷蒸发皿中，用滴管逐滴加入蒸馏水，至完全浸没硅藻土又不溢出，即刚好达到饱和，记录所需水量2.1mL。
第二步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠固体，搅拌10min，配制碳酸钠的饱和溶液。
第三步：将上述溶液缓慢滴加到1g改性硅藻土中，均匀搅拌，静置1.5h。放置于90℃烘箱干燥14h，将碱固化在硅藻土上，研磨备用。
第四步：称取72.14mg九水合硝酸铁于2.1mL蒸馏水中，(Fe:改性硅藻土＝1wt％)，搅拌10min。将上述溶液逐滴滴加至第三步所得的碱化硅藻土上，室温浸渍4h，90℃干燥4h，600℃煅烧3h，研磨备用。
第五步：取2.1mL蒸馏水(硅藻土的饱和吸水量)于玻璃瓶内，加入1g碳酸钠。搅拌成均一溶液并将其滴加到第四步中所得硅藻土样品上，室温浸渍1.5h。90℃干燥14h，研磨备用。
S3、贵金属活性组分负载。
第一步：配制90g/L的氯铂酸的乙二醇(EG)溶液和50g/L的NaOH-EG溶液。
第二步：移取29.52μL的氯铂酸的乙二醇溶液(Pt:添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土＝0.1wt％)、6mL NaOH-EG溶液以及12mL EG溶液于100mL烧杯中，室温搅拌30min，称取1g添加催化剂助剂Fe的改性硅藻土加入上述混合溶液中。搅拌40min，超声浸渍1.5h。
第三步：将20mL乙二胺(en)溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌1.5h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱170℃反应14h。
第四步：将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥7h，在H2/Ar还原氛围下220℃焙烧3h。
S4、催化剂成型与活化。
第一步：将合成的催化剂研磨成粉末，装入压片磨具在10Mpa压力下成片状，从40目的筛网中过筛至60目的筛网，筛选出40-60目的催化剂颗粒。
第二步：把催化剂颗粒(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，在25％O2/Ar气氛中220℃焙烧1.5h，即可得到硅藻土复合催化剂。
上述硅藻土复合催化剂的活性评价如下：
CO氧化：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，以CO为探针分子对催化剂的活性进行评价。反应气为1％CO+5％O2，以氩气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，评价过程中在反应气中添加水蒸气。在常温常湿条件下，CO的转化率为99％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
甲醛消除：在常压下，把100mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，反应气为1％甲醛，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，甲醛的消除率为98％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
CO和甲醛混合气体消除：在常压下，把200mg催化剂(40-60目)装填于一个固定床微型石英反应器内，进料气由1％CO+1％甲醛+5％O2组成，以空气平衡，反应空速SV＝60000mL·h-1·g-1，在常温常湿条件下，CO的转化率为99％，甲醛的消除率为98％。在测试的480h内催化效果是稳定的。
上述实施例提供的硅藻土复合催化剂的化学组成及性能如下表1。
表1
Figure BDA0002801223280000221
Figure BDA0002801223280000231
综上所述，本发明提供的一种硅藻土复合催化剂，采用吉林省优质硅藻土作为原料，使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液等碱性溶液对其改性，经过水浴蒸干和高温煅烧来掺杂Na和/或K碱金属离子，得到具有发达的孔隙结构和较大的比表面的改性硅藻土。采用分步等体积浸渍的方法将极低含量的助剂元素均匀的负载在改性硅藻土上，并用配体交换法负载极低含量的活性组分，制得具有高活性和高稳定性的能够低温消除CO、甲醛或二者混合气的硅藻土复合催化剂。该催化剂具有发达的孔隙结构和较大的比表面，使得助剂以及活性组分得到均匀负载，有助于提高催化活性；提高了污染物的扩散速度，从而提高反应质量传输；另外增大了与污染物的接触面积，可以使其有效捕捉CO和甲醛分子，为污染物的活化和反应提供更多的活性位点。该硅藻土复合催化剂无需加热或光照等操作便可室温有效消除一氧化碳、甲醛或二者的混合气体，适用于多种空气净化装置。
另外，对上述实施例1制得的硅藻土复合催化剂(记为Pt/SiO2-Fe催化剂)进行了XRD表征，其结果如附图1所示。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种硅藻土复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅藻土置于碱性溶液中进行改性处理后，再进行干燥和煅烧处理，得到载体；
将碳酸钠与蒸馏水进行混合，配制得到碳酸钠溶液，接着，将碳酸钠溶液滴加至上述载体中进行碱化处理后，再经干燥研磨，得到碱化载体；
以至少一种非贵金属元素作为催化剂助剂，配制至少一种非贵金属元素的盐溶液，并将其滴加至上述碱化载体中进行浸渍处理后，再经干燥、煅烧和研磨处理，得到负载有催化剂助剂的载体；
将碳酸钠与蒸馏水进行混合，配制得到碳酸钠溶液，接着，将碳酸钠溶液滴加至上述负载有催化剂助剂的载体中进行碱化处理后，再经干燥研磨，得到碱化后的负载有催化剂助剂的载体；
以至少一种贵金属元素作为活性组分，配制至少一种贵金属元素的乙二醇溶液，并将其与氢氧化钠的乙二醇溶液和乙二醇进行混合，得到混合溶液；
将上述碱化后的负载有催化剂助剂的载体加入至上述混合溶液中进行浸渍，得到混合物；
将乙二胺溶液缓慢滴加至上述混合物中，室温搅拌0.5~1.5h后装入反应釜中，置于鼓风干燥箱150~170℃反应10~14h；
将反应釜中的混合物抽滤，乙醇洗涤，所得固体置于烘箱干燥5~7h，在H2/Ar还原氛围下180~220℃焙烧1~3h，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品进行研磨、筛分后，再进行焙烧处理，得到所述硅藻土复合催化剂；
其中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；
所述活性组分为铂、金、钯、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种；所述活性组分的负载量为负载有催化剂助剂的载体的0.05~0.5 wt%；
所述活性组分的原料为氯铂酸、氯钯酸、银氨溶液、氯钌酸铵、氯铑酸铵、氯锇酸铵和氯铱酸中的至少一种；
所述催化剂助剂为铁、钒、镁、铝、铬、锰、钼、钴、镉、镍、锌、铜、锆、镧和铈中的至少一种；所述催化剂助剂的负载量为载体的0.5~2 wt%；
所述催化剂助剂的原料为九水合硝酸铁、五水合草酸氧钒、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、九水合硝酸铬、四水合硝酸锰、五水合硝酸钼、六水合硝酸钴、四水合硝酸镉、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、五水合硝酸锆、六水合硝酸镧和六水合硝酸铈中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述制备方法制得的硅藻土复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种硅藻土复合催化剂，其特征在于，所述硅藻土复合催化剂对一氧化碳的转化率不小于84%，对甲醛的消除率不小于83%。
4.一种如权利要求2~3中任一项所述的硅藻土复合催化剂在消除一氧化碳和/或甲醛中的应用。
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