CN106391007A - 一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106391007A
CN106391007A CN201610813811.2A CN201610813811A CN106391007A CN 106391007 A CN106391007 A CN 106391007A CN 201610813811 A CN201610813811 A CN 201610813811A CN 106391007 A CN106391007 A CN 106391007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ferrite
ambient temperature
formaldehyde
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610813811.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106391007B (zh
Inventor
张文祥
郑彬
刘钢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201610813811.2A priority Critical patent/CN106391007B/zh
Publication of CN106391007A publication Critical patent/CN106391007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106391007B publication Critical patent/CN106391007B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂，属于有害气体催化剂技术领域。其是将贵金属活性组分沉积到含有助剂的尖晶石结构氧化物载体上形成的负载型贵金属催化剂，所述的尖晶石结构氧化物载体为铁酸镁、铁酸钙、铁酸锶、铁酸钡、铁酸钴、铁酸镍、铁酸铜、铁酸锌、铁酸锰中的一种或两种，所述的贵金属活性组分为铂单质或者铂氧化物，所述助剂为钠的氧化物。本发明所述催化剂能够在常温常湿条件下催化一氧化碳和甲醛完全氧化，产物只有二氧化碳和水；该催化剂具有比较高的稳定性，长期存放后活性也不会下降，且使用前无需还原处理。本发明的催化剂具有制备简单、产品重复性好、便于储存运输等优点，具有非常好的应用前景。

Description

一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于有害气体催化剂技术领域，具体涉及一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂可以在常温常湿条件下完全催化氧化CO和甲醛气体，产物只有二氧化碳和水。
背景技术
一直以来，CO和甲醛常温催化氧化是人们研究的热点，空气污染问题日益加剧，对环境和人类的健康造成了极大地危害。其中，CO和甲醛是室内空气最严重的污染物之一。
CO是无色无味的气体，因而极不容易被人们观察到，CO被人体吸入肺内后，扩散到血液中，与血液中的血红蛋白结合生成羟基化合物，CO与血红蛋白的结合能力是氧与血红蛋白结合能力的200多倍，而血红蛋白与CO分解速度极慢，因此血红蛋白与CO结合后，便失去了与氧结合的能力，从而使呼吸困难，造成身体各部分缺乏氧供应，使人体残废，甚至死亡。当CO与空气的体积比达到1:800时，就会使人半小时内死亡。近年来，工业化国家每年向大气中排放的CO数量惊人，因此，消除CO及如何控制CO排放量的问题已迫在眉睫。CO的常温常湿消除在汽车尾气处理、空气净化、CO传感器、密封系统(载人航天飞机、核潜艇等)以及民用设备等方面具有较强的使用价值。
目前，CO消除主要采取催化氧化的方法，可用于CO氧化反应的催化剂可分为金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。金属氧化物催化剂价格低廉，原料易得，但是大多数金属氧化物必须在高温度(>300℃)下才能维持其活性，并且抗水性和抗硫中毒能力较差，限制了金属氧化物的实际应用。贵金属催化剂在CO氧化中表现出较高的活性，研究比较多的贵金属催化剂分别以Au，Pt等为主要活性组分。金基催化剂在室温下甚至零度以下就可以将CO完全氧化，同时金基催化剂具有良好的抗水性，但是金基催化剂在高温预处理及常温储存的过程中，金粒子容易发生聚集，而导致催化剂的活性下降。铂基催化剂通过引入还原性载体，CO催化氧化活性得到很大的提高，其中过渡金属氢氧化物担载贵金属铂后表现出较好的CO催化氧化活性，但是由于氢氧化物的不稳定性导致催化剂的稳定性较差，因此载体的稳定性很大程度上影响催化剂的稳定性。铁酸盐是经过高温焙烧、具有尖晶石结构的稳定载体，并且具有较强的供氧能力，通过合成方法的调变制备具有大量配位不饱和氧的铁酸盐载体，从而制备具有高活性和高稳定性的CO低温催化氧化催化剂。与本发明最相近的现有技术是一份中国发明专利，名称为“用于CO低温消除的催化剂及其制备方法”，公开号为CN100522351C。公开的催化剂是金属氢氧化物担载的贵金属铂，即活性组分为金属铂，载体为镍、镁、锌、钴、铁、铜、钙、铝、锰等金属中的一种或两种金属氢氧化物。活性组分铂以胶体沉淀法沉积到载体上；活性组分铂与载体金属的摩尔比为(0.1-10)：100。金属氢氧化物并不是稳定的载体，催化剂的稳定性有待于进一步的提高。
甲醛是室内空气最严重的污染物之一。在常温常压下，甲醛是一种无色、有刺激性臭味的气体，并且它具有可燃性，浓度较高时容易与空气形成爆炸性混合物。甲醛具有很高的毒性，能够引起过敏反应以及呼吸道、鼻咽癌等疾病，严重危及人类生命安全。表1具体列举了甲醛暴露与健康效应的剂量关系。
表1：甲醛暴露于健康效应的剂量反应关系
室内空气中甲醛来源于多方面，例如，凡是大量使用粘合剂的地方，均会有甲醛释放。如，各种人造板材(刨花板、密度板、纤维板、胶合板等)中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，由于使用粘合剂，也会释放甲醛。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。因此如何消除室内甲醛等污染物成为人们关注的焦点。
目前，消除甲醛的主要方法有生物法、吸附法、化学反应法、等离子体技术和催化氧化技术。从甲醛消除的彻底性和优缺点来看，催化氧化技术是消除甲醛最直接有效地方式。目前一些关于室温氧化消除甲醛的报道，如专利号ZL200410047973.7、ZL200710121423.9、ZL200410102873.3等，但上述报道的催化剂同样存在稳定性差，不利于长期贮存和使用的缺点，不利于催化剂的商业化大规模推广。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于常温常湿条件下催化消除CO和甲醛的催化剂及其制备方法，可有效解决上述问题。该催化剂的成功开发是在充分考虑到以往研究结果的基础上，进行了大量的探索的结果。该催化剂制备方法简单，使用稳定性较高的尖晶石结构氧化物做载体和极其少量的贵金属作为活性组分，使用胶体沉积法制备。本发明的催化剂具有较强的氧化还原能力，在贵金属负载量相对较低的情况下，能够实现甲醛的常温有效消除，并且具有较高的稳定性。所提供的催化剂在常温(15～30℃之间)、常湿(水汽绝对含量为0.5vol％～2vol％)条件下即可将CO和甲醛完全转化成二氧化碳和水，无副产物产生。
本发明的催化剂是将贵金属活性组分沉积到含有助剂的尖晶石结构氧化物载体上形成的负载型贵金属催化剂，贵金属活性组分占催化剂总质量的0.1％～5％，优选范围为1～2％；以碱金属元素计，助剂占催化剂总质量的0.01％～0.25％，优选范围为0.10～0.15％。
所述的尖晶石结构氧化物载体为铁酸镁、铁酸钙、铁酸锶、铁酸钡、铁酸钴、铁酸镍、铁酸铜、铁酸锌、铁酸锰中的一种或两种。
所述的贵金属活性组分为铂单质或者铂氧化物(PtO2、PtO4)。
所述助剂为钠的氧化物(Na2O)。
为了对本发明的催化剂进行反应评价，采用1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar为平衡气为反应进料组，空速为1×103～9×105，催化剂用量为20～100mg进行试验。结果表明催化剂在15～30℃即具有非常好的CO和甲醛氧化性能，还具有良好的抗水性。
本发明所述的用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂的制备方法为胶体沉淀法。制备过程分为铂胶体的制备、尖晶石结构氧化物载体的制备和引入助剂、铂胶体在尖晶石结构氧化物载体上的沉积以及活化处理过程。
所述的铂胶体的制备是将铂盐溶于乙二醇中，然后加入NaOH的乙二醇溶液调节pH＝10～13；铂盐与氢氧化钠的物质的量比为0.0112～0.0180：1，铂盐与乙二醇的物质的量比为3.8×10-4～6.0×10-4：1，搅拌后在100～140℃下加热处理0.5～1h，得到铂胶体。
所用的铂盐可以是H2PtCl6·6H2O，也可以是其他铂盐(Pt(NO3)2，Pt(C5H7O2)2)。
所述的尖晶石结构氧化物载体采用固相合成法制备。固相合成法是通过研磨金属盐前驱体与氢氧化钠、氯化钠的混合物得到前驱混合物，再将得到的前驱混合物通过马弗炉焙烧(焙烧的温度为600～900℃，时间3～5h)，水洗后得到含有助剂(Na2O)的尖晶石结构氧化物载体。其中，金属盐前驱体为镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、铜或锌的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐之一与硝酸铁的混合物，其中镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、铜、锌的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐与硝酸铁的物质的量比为1：2，氢氧化钠与硝酸铁的物质的量比为3～6：1，氯化钠与硝酸铁的物质的量比为4～7：1。
所述铂胶体在尖晶石结构氧化物载体上的沉积，是向铂胶体(5～15mL)中加入尖晶石结构氧化物载体(0.5～5g)和去离子水(5～15mL)，均匀分散后置于80～90℃的水浴中处理10～15h，然后将混合物用去离子水洗涤、抽滤、干燥。
为了使本发明的催化剂具有更佳的CO和甲醛低温消除的效果，对制备好的催化剂再进行活化处理，所说的活化处理过程是将干燥后得到的催化剂压片研磨制成40～60目的颗粒，在50～250℃下，空气中活化处理0.5～2h，最优化的条件是在150℃下处理1h。
CO和甲醛催化活性通过一套固定床反应系统评价，催化剂放置在石英管里，两端用石英棉固定，将石英管置于管式炉中进行控温或升温评测，通过催化剂床层的气体通过岛津色谱(GC-8A)检测。
CO或甲醛转化率：
上述公式中，COin代表通过催化剂床层前的CO的含量，COout代表通过催化剂床层后的CO的含量；甲醛in代表通过催化剂床层前的甲醛的含量，甲醛out代表通过催化剂床层后的甲醛的含量。通过配制不同浓度的CO和甲醛气体，在岛津色谱(GC-8A)上得到不同浓度的CO和甲醛得响应值，作CO和甲醛的标准曲线，通过得到的标准曲线计算转化率。
与其他类型的CO和甲醛氧化消除催化剂相比，本发明的催化剂具有的特点为：
1、具有非常高的低温氧化活性，在优选条件下能够完全氧化CO和甲醛。
2、催化剂具有较强的抗水能力，能够在常湿条件下实现CO和甲醛的催化氧化。
3、催化剂的寿命较长，优选条件下催化剂能够运行100h以上。
4、在催化剂的整个制备过程中活性组分铂几乎不发生损失，活性组分的贵金属利用率很高。
5、催化剂制备过程简单，载体材料易得，成本降低。
6、催化剂具有较高的稳定性，在常温(15～30℃之间)、常湿(水汽绝对含量为0.5vol％～2vol％)条件下放置，能够保持较高的活性稳定性。
附图说明
图1：Pt/NiFe2O4催化剂高分辨电镜照片；图(1)、(2)、(3)、(4)的分辨率逐渐提高，对应实施例2，从高分辨电镜照片可以看出Pt均匀的分散在尖晶石铁酸镍载体上。
图2：Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂的XRD谱图，对应实施例2和实施例6，从XRD图中可以看出Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂均具有尖晶石结构。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下对比例和实施例，便于理解本发明的具体技术方案，但其对本发明的保护范围无任何限制。
实施例1：制备Pt胶体
将0.0736g氯铂酸(0.0453gPt(NO3)2或0.0559gPt(C5H7O2)2)溶于10mL乙二醇中，用氢氧化钠的乙二醇溶液(1.25mol/L)调节反应体系的pH＝12，室温搅拌0.5h，然后在140℃处理0.5h，得到15mL Pt胶体。可根据Pt胶体的需求量调变各组分的比例。
实施例2：制备铂质量含量为0.1％～5％的Pt/NiFe2O4催化剂
固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体，助剂含量为0.10％。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
将得到的铁酸镍载体加入到实施例1的Pt胶体中，再加入与胶体相同体积的去离子水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、去离子水洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，分别得到铂质量分数为0.1％～5％的Pt/NiFe2O4催化剂。
催化剂在进行反应评价前，可压片研磨制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下活化焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表2：实施例2的反应条件及结果
从表2可以看出，催化剂的活性随着铂含量的增加逐渐升高，在铂质量分数为1％时，常温常湿条件下能够实现CO和甲醛完全催化氧化，在目前的评价条件下，铂质量分数超过1％，均能实现CO和甲醛完全催化氧化。
实施例3：不同方法制备的铁酸镍担载铂催化剂
固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
柠檬酸法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)溶于20mL水中，加入5.6g柠檬酸和氯化钠(0.36mol)，溶解后加热形成凝胶，将凝胶于马弗炉中700℃烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
共沉淀法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)和氯化钠(0.30mol)溶于20mL水中，滴入1mol/L氢氧化钠水溶液中形成沉淀，调pH＝9，将沉淀于马弗炉中700℃烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
将得到的铁酸镍载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8g Pt/MgFe2O4催化剂。
催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表3：实施例3的反应条件及结果
从表3可以看出，固相合成法合成的铁酸镍载体担载铂后表现出最优的活性，在常温常湿条件下，能够实现CO和甲醛完全催化氧化。
实施例4：不同活化温度焙烧制备的Pt/NiFe2O4催化剂
固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
将得到的铁酸镍载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8g Pt/NiFe2O4催化剂。
催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在50～250℃下，氧气气氛下活化焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表4：实施例4的反应条件及结果
从表4可以看出，催化剂活化焙烧温度为150℃时，在常温常湿条件下能够实现CO和甲醛的完全催化氧化。
实施例5：不同活化焙烧时间的Pt/NiFe2O4
固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
将得到的铁酸镍载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8gPt/NiFe2O4。
催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下活化焙烧0.5～2.5h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表5：实施例5的反应条件及结果
从表5可以看出，随着催化剂活化焙烧时间的增加，催化剂活性先升高后下降。在活化焙烧时间为1h时，在常温常湿条件下，能够实现CO和甲醛的完全催化氧化。
实施例6：制备铂质量含量为1％的Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)
固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种(0.02mol，或Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种，同为0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸盐载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。
将得到的铁酸盐载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8g Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂。
催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下活化焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表6：实施例6的反应条件及结果
从表6可以看出，在常温常湿条件下，铁酸锰、铁酸钴、铁酸镍载体担载铂后表现出最优的活性。
实施例7：铂含量为1％的Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂在不同空速下评价
催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速范围为：1×103～9×105mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表7：实施例7的反应条件及结果
从表7可以看出，1％Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂随着空速增大，活性都呈下降趋势，其中Pt/MnFe2O4、Pt/CoFe2O4、Pt/NiFe2O4表现出最优的活性。
实施例8：铂含量为1％的Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂寿命评价
催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg，反应时间20～100h。
表8：实施例8的反应条件及结果
从表8可以看出，随着反应时间的延长，Pt/MnFe2O4、Pt/CoFe2O4、Pt/NiFe2O4表现出较好的催化活性稳定性。
实施例9：铂含量为1％的Pt/AFe2O4(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂和Pt/Fe(OH)x长时间放置后评价
在此实施例中，1％Pt/Fe(OH)x催化剂也引入对比体系中，该催化剂的合成借鉴专利“用于CO低温消除的催化剂及其制备方法”，公开号为CN100522351C。催化剂制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。常温常湿条件下放置2～12个月。催化剂评价时反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O2，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×104mL·g-1·h-1，催化剂用量为100mg。
表9：实施例9的反应条件及结果
从表9可以看出，随着催化剂放置时间的延长，Pt/MnFe2O4、Pt/CoFe2O4、Pt/NiFe2O4表现出较好的催化活性稳定性。
通过以上实验可以看出，本发明制备得到的催化剂，经过实验条件的探索和优化，能够实现CO和甲醛的高效消除，CO和甲醛的消除率均在90％以上，因此，对CO和甲醛的消除率非常高。而且，上述催化剂密封储存1年后，也能够在上述相同条件下，将CO和甲醛高效去除，进一步证实了其储存稳定性能。
申请人声明，上述示例是为了说明本发明催化剂的详细组成，并不意味着本发明催化剂局限于上述详细组成。所属领域专业技术人员应该明了，对本发明催化剂中原料，各组分的配比以及制备方法的选择等均在本发明申请保护和公开范围之内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂，其特征在于：是将贵金属活性组分沉积到含有助剂的尖晶石结构氧化物载体上形成的负载型贵金属催化剂，所述的尖晶石结构氧化物载体为铁酸镁、铁酸钙、铁酸锶、铁酸钡、铁酸钴、铁酸镍、铁酸铜、铁酸锌、铁酸锰中的一种或两种，所述的贵金属活性组分为铂单质或者铂氧化物，铂氧化物为PtO2或PtO4，贵金属活性组分占催化剂总质量的0.1％～5％；所述助剂为钠的氧化物Na2O，以钠元素计，助剂占催化剂总质量的0.01％～0.25％。
2.如权利要求1所述的一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂，其特征在于：贵金属活性组分占催化剂总质量的1～2％；以钠元素计，助剂占催化剂总质量的0.10～0.15％。
3.权利要求1所述的一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)铂胶体的制备
将铂盐溶于乙二醇中，然后加入NaOH的乙二醇溶液调节pH＝10～13；搅拌后在100～140℃下加热处理0.5～1h，得到铂胶体；
(2)尖晶石结构氧化物载体的制备
采用固相合成法制备尖晶石结构氧化物载体；
(3)铂胶体在尖晶石结构氧化物载体上的沉积
向步骤(1)制备的5～15mL铂胶体中加入0.5～5g步骤(2)制备的尖晶石结构氧化物载体和5～15mL去离子水，均匀分散后置于80～90℃的水浴中处理10～15h，然后将混合物用去离子水洗涤、抽滤、干燥；
(4)活化处理
将步骤(3)得到的产物压片研磨制成40～60目的颗粒，在50～250℃下，空气中活化处理0.5～2h，从而制备得到用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所用的铂盐是H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2或Pt(C5H7O2)2)。
5.如权利要求3所述的一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：固相合成法是通过研磨金属盐前驱体与氢氧化钠、氯化钠的混合物得到前驱混合物，将得到的前驱混合物通过马弗炉焙烧，水洗后得到含有助剂的尖晶石结构氧化物载体；金属盐前驱体为镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、铜或锌的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐之一与硝酸铁的混合物；镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、铜或锌的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐与硝酸铁的物质的量比为1：2，氢氧化钠与硝酸铁的物质的量比为3～6：1，氯化钠与硝酸铁的物质的量比为4～7：1。
6.如权利要求5所述的一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧的温度为600～900℃，时间3～5h。
CN201610813811.2A 2016-09-12 2016-09-12 一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法 Active CN106391007B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610813811.2A CN106391007B (zh) 2016-09-12 2016-09-12 一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610813811.2A CN106391007B (zh) 2016-09-12 2016-09-12 一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106391007A true CN106391007A (zh) 2017-02-15
CN106391007B CN106391007B (zh) 2019-03-22

Family

ID=57998964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610813811.2A Active CN106391007B (zh) 2016-09-12 2016-09-12 一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106391007B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654639A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 苏州工业园区新国大研究院 用于甲醛常温氧化的催化剂及其制备方法和应用
CN108772075A (zh) * 2018-07-06 2018-11-09 吉林大学 一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法
CN112138682A (zh) * 2020-10-17 2020-12-29 左海珍 一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料
CN112371121A (zh) * 2020-12-01 2021-02-19 吉林大学 一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN113145111A (zh) * 2020-11-26 2021-07-23 吉林大学 一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用
CN116139880A (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 广东工业大学 一种抗硫中毒的催化燃烧用催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111495358B (zh) * 2020-04-23 2021-08-17 中国科学院地球环境研究所 一种常温催化活性的甲醛去除剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974004A (zh) * 2006-12-15 2007-06-06 吉林大学 用于co低温消除的催化剂及其制备方法
CN104226306A (zh) * 2014-10-14 2014-12-24 北京恒泰实达科技股份有限公司 一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974004A (zh) * 2006-12-15 2007-06-06 吉林大学 用于co低温消除的催化剂及其制备方法
CN104226306A (zh) * 2014-10-14 2014-12-24 北京恒泰实达科技股份有限公司 一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. MOUNTAPMBEME KOUOTOU ET AL.: "Structure–activity relation of spinel-type Co–Fe oxides for low-temperature CO oxidation", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654639A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 苏州工业园区新国大研究院 用于甲醛常温氧化的催化剂及其制备方法和应用
CN108772075A (zh) * 2018-07-06 2018-11-09 吉林大学 一种用于去除可挥发性苯系污染物的催化剂及其制备方法
CN112138682A (zh) * 2020-10-17 2020-12-29 左海珍 一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料
CN113145111A (zh) * 2020-11-26 2021-07-23 吉林大学 一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用
CN113145111B (zh) * 2020-11-26 2022-12-13 吉林大学 一种硅藻土复合催化剂及其制备方法和应用
CN112371121A (zh) * 2020-12-01 2021-02-19 吉林大学 一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN116139880A (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 广东工业大学 一种抗硫中毒的催化燃烧用催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106391007B (zh) 2019-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106391007B (zh) 一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法
CN104226306B (zh) 一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法
CN105478134B (zh) 一种在常温下净化空气的适用性负载型催化剂
CN106925265B (zh) 一种过渡金属复合氧化物催化剂
CN101664690B (zh) 一种催化剂及其制备方法和用途
CN110787840A (zh) 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途
CN106238065B (zh) 一种催化甲醛分解的复合催化剂及其制备方法
CN104923225A (zh) 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用
CN102000582B (zh) 抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用
CN106362736B (zh) 低负载量钯铂核壳结构催化剂及其制备方法与应用
CN104162440B (zh) 一种铜锰锡复合氧化物co氧化催化剂制备方法
CN108187688A (zh) 一种可于室温下将甲醛完全催化氧化的催化剂的制备方法
CN105289651A (zh) 一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途
CN109232781A (zh) 一种含氮多孔有机聚合物的制备方法
CN107497442A (zh) 一种制备高效稀土元素负载铜铝基催化剂的方法及其所制备的催化剂
CN102962071A (zh) 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂、其制备方法及其应用
CN105817229B (zh) 一种稀土元素修饰的负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法
CN104959150B (zh) 优先氧化CO的Au/CuO/CeO2‑TiO2催化剂及制备方法
CN102744063B (zh) 一种钯催化剂的生物还原制备方法
CN102772953B (zh) 一种负载脱硝催化剂的复合滤料的制备方法
Luu et al. Multifunctional Zn-MOF-74 as the gas adsorbent and photocatalyst
CN106475128B (zh) 一种工业废气净化催化剂的制备方法
CN105797706A (zh) 柴油车尾气颗粒物净化用铈镧固溶体催化剂及其制备方法
CN113457743A (zh) 一种纳米铬酸铋/g-C3N4改性MOFs复合材料制备方法及其应用
CN106732539A (zh) 用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant