CN104226306B

CN104226306B - 一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104226306B
Application number: CN201410543088.1A
Authority: CN
Inventors: 钱苏晋; 张文祥; 刘钢; 吴平; 郑彬
Original assignee: BEIJING TECHSTAR TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING TECHSTAR TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: CN104226306A

Abstract

本发明提供一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、贵金属活性组分和助剂组分；其中，所述载体为由两种或者两种以上的氧化物所组成的复合物或混合物；所述贵金属活性组分至少含有钌、铑、钯、铂、金或银中的一种贵金属元素；所述助剂组分至少含有锂、钠、钾或铯中的一种碱金属元素；其中，所述贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的0.01％‑0.099％；所述助剂以碱金属元素计为催化剂总质量的0.01％‑0.25％。在使用的贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的百分数极低的情况下，还具有对甲醛的高消除率，因此，降低了催化剂成本，易推广使用。

Description

一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

近几年,空气污染问题日益加剧，对环境和人类的健康造成了极大的危害。其中，甲醛是室内空气最严重的污染物之一。其危害主要体现为：(1)甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛等症状，也可发生支气管哮喘。(2)皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。(3)经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现黏膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病，气胸，生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。

室内空气中甲醛来源于多方面，例如，凡是大量使用粘合剂的地方，均会有甲醛释放。如，各种人造板材(刨花板、密度板、纤维板、胶合板等)中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，由于使用粘合剂，也会释放甲醛。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。因此如何消除室内甲醛等污染物成为人们关注的焦点。

市场上，用于消除甲醛的空气净化设备仍主要依靠吸附材料的强吸附性，而达到消除甲醛的目的，虽然吸附技术短期效率高，但吸附平衡后，吸附剂需要再生或者直接失效；具有使用成本高的问题。等离子体技术通过放电产生低温等离子体(电子、离子物种、激发态分子物种),进而破坏甲醛分子的化学键,使得甲醛分子能够进一步发生化学反应,最终达到消除污染物分子的目的。但在放电过程中会产生一系列有毒物质，而且等离子体发生设备价格昂贵，能耗较高，难以达到低能环保的要求。光催化技术主要通过纳米二氧化钛材料上活性自由基作用,常温常压下即可消除甲醛，如国家发明专利(CN200910304868.X)的竹炭负载铈掺杂纳米二氧化钛。虽然该技术具有一定的应用价值,但需要借助紫外激发光源，并且催化剂持久性差，难以大范围推广应用。目前也有一些关于室温氧化消除甲醛的报道，如专利号ZL200410047973.7、ZL200710121423.9、ZL200410102873.3等，但上述报道的催化剂中贵金属的含量普遍较高，增加了催化剂成本，不利于催化剂的商业化大规模推广。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法，可有效解决上述问题。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂，该催化剂包括载体、贵金属活性组分和助剂组分；其中，所述载体为由两种或者两种以上的氧化物所组成的复合物或混合物；所述贵金属活性组分至少含有钌、铑、钯、铂、金或银中的一种贵金属元素；所述助剂组分至少含有锂、钠、钾或铯中的一种碱金属元素；其中，所述贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的0.01％-0.099％；所述助剂以碱金属元素计为催化剂总质量的0.01％-0.25％。

优选的，所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化铈、二氧化锆、三氧化二铁、氧化亚铁、氧化铜、二氧化锰、氧化镍、四氧化三钴、五氧化二钒、三氧化钼、三氧化钨中的两种或者两种以上所组成的复合物或混合物。

优选的，所述贵金属活性组分至少含有钌、铑、钯、铂、金或银中的一种贵金属元素形成的贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属有机盐或贵金属无机盐。

优选的，所述助剂组分至少含有锂、钠、钾或铯中的一种碱金属元素形成的氧化物或无机盐。

本发明还提供一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂的制备方法，包括浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法或胶体法。

优选的，所述浸渍法包括以下步骤：

S1.1将选定的贵金属活性组分和可溶性载体前驱体按选定比例溶解于定量水中，得到溶液；

S1.2，将选定的非可溶性载体前驱体分散在S1.1得到的溶液中；

S1.3，采用助剂前驱体调节pH值至8.0-10.0，置于80～100度水浴中混合打浆2～5小时；

S1.4，将S1.3得到的浆状物置于90～110度烘箱中干燥2～4小时，得到催化剂半成品；

S1.5，将S1.4得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧2～3小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品。

优选的，所述可溶性载体前驱体为硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；

所述非可溶性载体前驱体为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锌；

所述助剂前驱体为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铯。

优选的，所述共沉淀法包括以下步骤：

S2.1，将选定的贵金属活性组分、助剂组分以及载体氧化物的前驱可溶性无机盐按选定比例溶于定量水中，得到澄清的溶液；

S2.2，调节S2.1得到的溶液的pH，将pH调节到8～12，等沉淀完全后，过滤洗涤，取滤饼在100～150度烘箱中干燥4～6小时，得到催化剂半成品；

S2.3，将S2.2得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品。

优选的，所述沉积沉淀法包括以下步骤：

S3.1，将选定的载体分散在定量水中，得到悬浊液；

S3.2，将选定的贵金属活性组分以及助剂组分的前驱可溶性无机盐按选定比例溶于S3.1得到的悬浊液中，得到浆状物；

S3.3，调节S3.2得到的浆状物的pH至8～12，沉淀完全后，过滤洗涤，取滤饼在100～150度烘箱中干燥4～6小时，得到催化剂半成品；

S3.4，将S3.3得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品。

优选的，所述胶体法包括以下步骤：

S4.1，将选定的贵金属活性组分和助剂组分按选定比例制成胶体；

S4.2，将选定的载体分散在S4.1得到的胶体中，得到浆状物；

S4.3，将S4.2得到的浆状物置于60～100度水浴中3～5小时，沉积完全后，过滤洗涤，取滤饼在80～150度烘箱中干燥5～10小时，得到催化剂半成品；

S4.4，将S4.3得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品。

本发明的有益效果如下：

本发明提供一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法，在使用的贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的百分数极低的情况下，还具有对甲醛的高消除率，因此，降低了催化剂成本，易推广使用。

具体实施方式

实施例1-浸渍法制备催化剂

按比例取一定量的贵金属前驱体氯铂酸和可溶性载体前驱体硝酸铁溶于水中，将500g非可溶性载体前驱体三氧化二铝粉末分散在上述水溶液中，采用助剂前驱体碳酸钠调节pH值至8.0，置于80度水浴中并搅拌2小时，然后于100度烘箱中干燥2小时后，在300度氮气气氛下焙烧2小时，既得所需催化剂。

经测定，铂组分按金属元素质量换算计负载量为0.03％，最终形成的催化剂中，载体为氧化亚铁和三氧化二铝的复合物，助剂组分为氧化钠。

实施例2-10-浸渍法制备催化剂

采用与实施例1相同的制备工艺，仅改变贵金属前驱体种类、可溶性载体前驱体种类、非可溶性载体前驱体种类、助剂前驱体种类、pH值、水浴时间和水浴温度、干燥温度和干燥温度、焙烧时间和焙烧温度，采用浸渍法制备催化剂，各反应参考见表1和表2，所制备得到的催化剂，检测参数也参见表1和表2。

表1实施例2-5的反应条件及结果

表2实施例6-10的反应条件及结果

实施例11-15----共沉淀法制备催化剂

制备工艺：

S2.3，将S2.2得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品

在上述制备工艺中，仅具体限定以下相关参数进行制备，各反应条件参考见表3，所制备得到的催化剂，检测参数也参见表3。

表3实施例11-15的反应条件及结果

实施例16-20---沉积沉淀法制备催化剂

S3.1，将选定的载体分散在定量水中，得到悬浊液；

在上述制备工艺中，仅具体限定以下相关参数进行制备，各反应条件参考见表4，所制备得到的催化剂，检测参数也参见表4。

表4实施例16-20的反应条件及结果

实施例21-25---胶体法制备催化剂

S4.2，将选定的载体分散在S4.1得到的胶体中，得到浆状物；

在上述制备工艺中，仅具体限定以下相关参数进行制备，各反应条件参考见表5，所制备得到的催化剂，检测参数也参见表5。

表5实施例21-25的反应条件及结果

验证例

对于实施例1-25制备得到的催化剂，分别取500g催化剂，放置于20立方米测试舱中，甲醛浓度为1.0mg/m³，离心风机驱动气体通过催化剂测试模块，风速为1m/s左右，反应温度为室温，甲醛浓度依据国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》(GB/T18204.26-2000)酚试剂分光光度法测定。反应4小时后结果如下表所示：

不同催化剂室温条件下甲醛氧化活性对比

通过以上实验可以看出，本发明制备得到的催化剂，贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的1％以下，但是，其对甲醛的消除率均在95％以上，因此，对甲醛的消除率非常高。

申请人声明，上述示例是为了说明本发明催化剂的详细组成，并不意味着本发明催化剂局限于上述详细组成。所属领域专业技术人员应该明了，对本发明催化剂中原料，各组分的配比以及制备方法的选择等均在本发明申请保护和公开范围之内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体、贵金属活性组分和助剂组分；其中，所述载体为由两种以上的氧化物所组成的复合物或混合物；所述贵金属活性组分至少含有钌、铑、钯、铂、金或银中的一种贵金属元素；所述助剂组分至少含有锂、钠、钾或铯中的一种碱金属元素；其中，所述贵金属活性组分以贵金属元素计为催化剂总质量的0.01％-0.099％；所述助剂以碱金属元素计为催化剂总质量的0.01％-0.18％；

其中，所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、二氧化铈、三氧化二铁、氧化亚铁、氧化铜、二氧化锰、氧化镍和四氧化三钴中的两种以上所组成的复合物或混合物；

所述贵金属活性组分至少含有钌、铑、钯、铂、金或银中的一种贵金属元素形成的贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属有机盐或贵金属无机盐；

所述助剂组分至少含有锂、钠、钾或铯中的一种碱金属元素形成的氧化物或无机盐；

所述用于室温氧化消除甲醛的催化剂的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法或胶体法；

所述浸渍法包括以下步骤：

S1.5，将S1.4得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧2～3小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品；

所述共沉淀法包括以下步骤：

S2.3，将S2.2得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品；

所述沉积沉淀法包括以下步骤：

S3.1，将选定的载体分散在定量水中，得到悬浊液；

S3.4，将S3.3得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品；

所述胶体法包括以下步骤：

S4.2，将选定的载体分散在S4.1得到的胶体中，得到浆状物；

S4.4，将S4.3得到的催化剂半成品置于马弗炉中，在空气、氮气或氩气气氛中焙烧5～10小时，焙烧温度为200～500度，即得到催化剂成品；

所述可溶性载体前驱体为硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；

所述助剂前驱体为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铯。