CN106238065B - 一种催化甲醛分解的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化甲醛分解的复合催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：将高锰酸盐、Mn^II盐、Cu^II盐、Fe^III盐和Ce^III盐依次溶解到溶剂中得到一次混合液，再加入适量的助剂得到二次混合液，所述二次混合液经过高温高压反应之后再清洗过滤烘干。所述催化甲醛分解的复合催化剂为纳米级棒状，直径为10nm。本发明复合催化剂的制备过程简单，成本低廉，制得的复合催化剂材料掺杂充分，催化分解效率高，可以在室温条件下自发催化分解甲醛。

Description

一种催化甲醛分解的复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种催化甲醛分解的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

随着人们对生活品质要求的提高，室内环境的装修和布置也逐渐受到了重视。而在对室内环境进行装修和布置的过程中，主要产生的污染物之一就是甲醛(HCHO)。甲醛的主要来源有装饰及家具人造板材中的粘结剂、含有甲醛成分的其他各类装饰材料，如白乳胶、泡沫塑料、油漆和涂料等、室内装饰纺织品中的甲醛助剂，以上这些都致使了室内空气中甲醛的含量严重超过国家标准。而甲醛是一种毒性较高的物质，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘、出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛，高浓度吸入的情况下，还可引起鼻咽肿瘤；直接接触甲醛刺激皮肤粘膜，可引起过敏性皮炎、色斑、坏死等症状。调查显示，人平均有70-85％的时间处于室内，故室内空气中的甲醛污染会严重威胁着人类的健康。

为了解决甲醛污染的问题，多种技术运用而生。用来处理甲醛的材料主要有物理吸附材料、光触媒催化分解材料和冷触媒催化分解材料。其中物理吸附材料主要是无机多孔材料，如活性炭、二氧化硅、氧化铝等，主要是利用吸附材料的巨大比表面积吸附甲醛，达到降低甲醛含量的目的；光触媒催化分解材料的典型代表是二氧化钛光触媒材料，是在紫外光催化的条件下催化分解甲醛；冷触媒催化分解技术是指不需要光能等任何条件，仅靠过渡金属氧化物的强氧化性及其表面性质将甲醛吸附氧化，主要有锰氧化物、铜氧化物、镍氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钴氧化物、铬氧化物以及贵金属催化剂等多种类型。

CN 104324692 A中公开了吸附甲醛的活性炭制备方法，该方法采用活性炭作为吸附材料，通过表面活性剂对所述活性炭进行改性；再用甲醛捕捉剂对改性后的活性炭进行负载处理；通过常温或冷冻干燥负载后的活性炭，制备得到能消除甲醛的活性炭。但对于普通甲醛浓度的环境中，活性炭在5个小时左右就能达到吸附平衡，并不能有效的持续的控制室内空气质量，且存在着再次释放出已吸附甲醛的风险，因此难以长期有效的净化空气。CN104180443 A中公开了一种光触媒技术的空气净化器，利用阳光和紫外线灯管中的紫外线与二氧化钛一起，催化分解甲醛等有害物质。光触媒技术在应用的过程中，由于受到阳光或灯管辅助条件的限制，难以广泛应用在室内空气净化领域。CN 104084191 A中公开了一种室温消除甲醛的锰铈固溶体整体催化剂，该催化剂以负载锰铈固溶体的蜂窝陶瓷作为整体催化剂，同时可在此蜂窝陶瓷上分别负载不同含量的Pt、Pd。这种催化剂可以直接用于去除室内家居环境以及工作空间等封闭和半封闭空间的低浓度甲醛污染物。然而一方面催化剂材料在使用的过程中，其与空气的接触面直接影响着甲醛的催化分解效果，即使负载在骨架材料上也难以大幅度提高其催化分解效率；另一方面，用普通的合成方法制备的催化剂材料微观结构紧密，颗粒间团聚严重，活性位点少，催化效率普遍偏低，难以应用到实际生产生活当中。

由于锰具有可变的多种价态，所以在化学反应过程中具有催化性能，然而，其催化性能受其自身结构、形貌及外部条件等条件的影响较明显。已有研究说明添加合适的辅助催化剂材料可以增强二氧化锰的氧化还原性能，提高其催化活性。如何实现在二氧化锰的分子水平的添加、在其晶格水平的掺杂，以及简化工艺成为当前研究的难题。

发明内容

针对上述所涉及的问题，本发明的目的是提供一种高效催化甲醛分解的复合催化剂材料及其制备方法。所述制备方法步骤少、工艺操作简单，可以得到在晶格水平掺杂铜、铁、铈等元素且具有棒状结构的二氧化锰。这种复合催化剂材料为纳米级铜、铁和铈氧化物，以及掺杂二氧化锰材料，具有很高的催化活性。

为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的一种催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，采用铜、铁和铈对二氧化锰进行掺杂处理。选取市场上直接购得的普通高锰酸盐、锰盐、铜盐、铁盐、铈盐和助剂材料在高温高压的条件下，利用二氧化锰生产结晶的过程进入到其晶格中达到掺杂的目的，最后得到具有高催化活性的掺杂型复合催化剂。

在高温高压反应的过程中，是一个反应和材料重结晶的过程，本发明中将普通的高锰酸盐、锰盐、铜盐、铁盐、铈盐充分溶解混合之后经过高温高压条件下反应并结晶，得到棒状的纳米级二氧化锰，这种结构的二氧化锰具有高活性；加入铜盐、铁盐和铈盐以及少量的助剂后，在二氧化锰高温高压生成并结晶的溶液中，加之碱金属助剂的协同作用下，进一步打开了二氧化锰的片状结构，使得更多的Cu²⁺、Fe³⁺和Ce³⁺进入到晶格中取代锰的位置形成了晶格掺杂的二氧化锰，另外，在高温高压反应中生成的二氧化锰表面存在活性位点，Cu²⁺、Fe³⁺和Ce³⁺会被吸附到其表面形成复合氧化物。这样晶格水平掺杂和分子水平混合的纳米结构复合催化剂可以更好的发挥其协同作用，提高催化剂的催化性能。

该催化甲醛分解的复合催化剂材料的制备工艺主要包括金属盐溶液的配制工艺和高温高压反应工艺，具体制备方法如下：将高锰酸盐、Mn^II盐、Cu^II盐、Fe^III盐和Ce^III盐依次溶解到溶剂中得到一次混合液，再添加适量的助剂得到二次混合液，所述二次混合液经过高温高压反应之后再清洗过滤烘干，得到高效复合催化剂材料。

作为优选，所述的高锰酸盐选用高锰酸钾。

作为优选，所述的Mn^II盐选用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中一种或多种。

作为优选，所述的Cu^II盐选用硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中一种或多种。

作为优选，所述的Fe^III盐选用硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中一种或多种。

作为优选，所述的Ce^III盐选用硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中一种或多种。

作为优选，所述的高锰酸盐、Mn^II盐、Cu^II盐、Fe^III盐和Ce^III盐的投料摩尔比为(0.5-3)∶(0.2-2)∶(0.05-2)∶(0.01-0.6)∶(0.05-2)，其中优选为(1-2.5)∶(0.5-1.5)∶(0.05-1)∶(0.01-0.3)∶(0.1-1)。

作为优选，所述的助剂选用锂盐、钠盐和钾盐中一种或多种，优选为钾盐。

作为优选，所述的助剂的添加量与高锰酸盐、Mn^II盐、Cu^II盐、Fe^III盐、Ce^III盐的五种总盐分的摩尔比为1∶(0.05-0.8)，优选为1∶(0.1-0.5)。

作为优选，所述的溶剂选用纯水或无水乙醇；

作为优选，所述的高温高压反应温度为120-200℃；

作为优选，所述的高温高压反应压力为0.3-1.2兆帕；

作为优选，所述的高温高压反应时间为1-30h；

作为优选，所述的烘干干燥温度为110-200℃；

作为优选，所述的烘干干燥时间为1-30h；

与现有技术相比，具有如下优点：

1、复合催化剂的制备过程简单，成本低廉；

2、本发明的助剂有利于铜、铁、铈的掺杂；

3、复合催化剂材料掺杂充分，催化分解效率高；

4、该复合催化剂材料的催化活性高，可以在室温条件下自发催化分解甲醛。

附图说明

图1为催化甲醛分解的复合催化剂材料合成工艺流程图。

图2为催化甲醛分解的复合催化剂材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

在200mL纯水中依次加入113.31g高锰酸钾、56.37g一水硫酸锰、2.0g三水硝酸铜、13.51g六水氯化铁和2.1g四水硫酸铈，搅拌至充分分散和溶解后，加入12.44g氯化钾至充分溶解。将上述混合溶液转移至高压反应釜中，设置在150℃条件下反应10h后取出，清洗、过滤后于120℃条件下烘干25h，即得到产品。

经SEM测试(见图2)，表明所合成的超分散催化甲醛分解复合催化剂材料为纳米级棒状材料，其纳米棒的直径在10nm左右。

取1.00g上述制备的分散催化甲醛分解复合催化剂材料置于直径为2mm的玻璃管内的砂芯上进行催化性能测试。气泵分别与甲醛发生器和玻璃管底部相连接，而顶部与气相色谱仪在线检测仪相连。当甲醛发生器内产生甲醛含量为1000ppm的空气后经过气泵运送至玻璃管内与复合催化剂材料进行反应，空气添加量为500mL/min，最后再通过玻璃管到达气相色谱检测仪中，再由气相色谱检测仪测出尾气中残留甲醛的含量。检测结果表明，本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对1000ppm的甲醛进行催化分解的一次效率为98％。

实施例2

在200mL纯水中依次加入126.48g高锰酸钾、95.73g六水硝酸锰、8.34g五水硫酸铜、6.74g九水硝酸铁和23.6g六水氯化铈，搅拌至充分分散和溶解后，加入13.49g硝酸钾至充分溶解。将上述混合溶液转移至高压反应釜中，设置在120℃条件下反应30h后取出，清洗、过滤后于180℃条件下烘干15h，即得到产品。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为98％。

实施例3

在200mL纯水中依次加入118.26g高锰酸钾、56.37g一水硫酸锰、28.43g二水氯化铜、0.88g七水硫酸铁和18.1g六水硝酸铈，搅拌至充分分散和溶解后，加入11.62g硫酸钾至充分溶解。将上述混合溶液转移至高压反应釜中，设置在200℃条件下反应1h后取出，清洗、过滤后于110℃条件下烘干30h，即得到产品。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为98.2％。

实施例4

在200mL纯水中依次加入134.63g高锰酸钾、48.0g一水氯化锰、2.1g五水硫酸铜、0.88g七水硫酸铁和9g六水硝酸铈，搅拌至充分分散和溶解后，加入23.82g溴化钾至充分溶解。将上述混合溶液转移至高压反应釜中，设置在180℃条件下反应4h后取出，清洗、过滤后于150℃条件下烘干10h，即得到产品。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为98.5％。

对比例1

除了加入氯化钾之外，其他条件与实施例1完全相同。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本对比例中制备的复合催化剂材料在室温条件下对1000ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为61.5％。

通过上述实施例和对比例1可以看出，添加助剂制得的复合催化剂对甲醛的催化分解能力显著大于没有添加助剂的复合催化剂。这可能是因为在制备过程中，助剂有利于铜、铁、铈元素对二氧化锰的掺杂，同时生产各自的氧化物并与二氧化锰复合，从而大大加强了复合催化剂的催化分解能力。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (17)

1.一种催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，将高锰酸盐、Mn^Ⅱ盐、Cu^Ⅱ盐、Fe^Ⅲ盐和Ce^Ⅲ盐依次溶解到溶剂中得到一次混合液，再添加适量的助剂得到二次混合液，所述二次混合液经过高温高压反应之后再清洗过滤烘干，得到所述催化甲醛分解的复合催化剂，所述的助剂选用锂盐、钠盐和钾盐中一种或多种，所述的高温高压反应温度为120-200℃，压力为0.3-1.2兆帕。

2.根据权利要求1所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的Mn^Ⅱ盐选用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的高锰酸盐选用高锰酸钾。

4.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的Cu^Ⅱ盐选用硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中一种或多种。

5.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的Fe^Ⅲ盐选用硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中一种或多种。

6.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的Ce^Ⅲ盐选用硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中一种或多种。

7.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的高锰酸盐、Mn^Ⅱ盐、Cu^Ⅱ盐、Fe^Ⅲ盐和Ce^Ⅲ盐的投料摩尔比为(0.5-3)：(0.2-2)：(0.05-2)：(0.01-0.6):(0.05-2)。

8.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的助剂选用钾盐。

9.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的助剂的添加量与高锰酸盐、Mn^Ⅱ盐、Cu^Ⅱ盐、Fe^Ⅲ盐、Ce^Ⅲ盐的五种总盐分的摩尔比为1:(0.05-0.8)。

10.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的溶剂选用纯水或无水乙醇。

11.根据权利要求7所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的高锰酸盐、Mn^Ⅱ盐、Cu^Ⅱ盐、Fe^Ⅲ盐和Ce^Ⅲ盐的投料摩尔比为(1-2.5)：(0.5-1.5)：(0.05-1)：(0.01-0.3):(0.1-1)。

12.根据权利要求9所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的助剂的添加量与高锰酸盐、Mn^Ⅱ盐、Cu^Ⅱ盐、Fe^Ⅲ盐、Ce^Ⅲ盐的五种总盐分的摩尔比为1:(0.1-0.5)。

13.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的高温高压反应时间为1-30h。

14.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的烘干干燥温度为110-200℃。

15.根据权利要求3所述的催化甲醛分解的复合催化剂的制备方法，所述的烘干干燥时间为1-30h。

16.一种催化甲醛分解的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂根据权利要求1-15任一项所述的制备方法制得的。

17.根据权利要求16所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为纳米级棒状，直径为10nm。