CN111659426B - 一种γ-氧化铝改性催化剂、其制备方法及在合成2,5-二氢呋喃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑氧化铝改性催化剂、其制备方法及其在合成2,5‑二氢呋喃中的应用，属于催化剂制备及有机合成领域。本发明所述催化剂以γ‑氧化铝为载体，经过三氯化铁及氯化钾改性，得到γ‑氧化铝改性催化剂。将其装填至管式反应器中，经过氢气活化后，在加热状态下连续通入1，4‑丁烯二醇，在反应管末端可以连续获得2,5‑二氢呋喃。这种改性γ‑氧化铝催化剂用于1,4‑丁烯二醇环合制备2,5‑二氢呋喃效率高，稳定好，可以长时间连续使用的优点，具有进一步放大生产的潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及有机合成领域，具体涉及一种γ-氧化铝改性催化剂、其制备方法及其在合成2,5-二氢呋喃中的应用。
背景技术
2，5-二氢呋喃是一种重要的农药和医药的重要中间体，典型的应用是用于合成3-氨甲基四氢呋喃，进而合成呋虫胺(参见：化学试剂，2018，40，132)。呋虫胺是一种低毒、高效的光谱杀虫剂，可用于水稻、蔬菜、瓜果的病虫害防治，具有良好的市场开发前景。
目前已报道合成2，5-二氢呋喃的方法主要以1,4-丁烯二醇为原料，在催化剂促进下，发生环合脱水反应得到目标产品。目前尤以非均相催化剂研究最多，例如，氧化铝、分子筛、酸性大孔树脂、磷钨杂多酸等(参见：CN106866588)。另外，由于1,4-丁烯二醇及产品2,5二氢呋喃结构中含有双键，采用常规釜式间歇或半连续反应，不可避免地会有部分原料及产品发生聚合反应，造成收率损失(参见：CN106397372)，因此，利用管式反应器进行1,4-丁烯二醇环合反应近些年也受到关注(参见：CN110407776，US2011190516，CN106496164)。
由于连续化反应装置通常一次性投入较大，而且目前装填催化剂的原料转化效率并不高，通常重时空速＜10h-1，大大限制其进一步工业化生产前景。因此，开发出更加高效的催化剂用于管式反应，显得很有必要。
发明内容
本发明的目的就是针对上述方法存在的不足之处，提供一种γ-氧化铝改性催化剂的制备方法、由该方法制备获得的催化剂及该催化剂用于2,5-二氢呋喃合成方面的应用，该方法以γ-氧化铝为载体，经过三氯化铁及氯化钾改性，得到γ-氧化铝改性催化剂。将其装填至管式反应器其中，经过氢气活化后，在加热状态下连续通入1，4-丁烯二醇，在反应管末端可以连续获得2,5-二氢呋喃。这种改性γ-氧化铝催化剂用于1,4-丁烯二醇环合制备2,5-二氢呋喃效率高，稳定好，可以长时间连续使用的优点，具有进一步放大生产的潜力。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面在于保护一种γ-氧化铝改性催化剂的制备方法，具体的技术方案为：以γ-氧化铝为载体，加入使用六水三氯化铁与氯化钾配制的水溶液，加热状态下浸泡，过滤，清洗，高温处理，氮气流保护降温得到改性γ-氧化铝催化剂。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝有效含量＞99.9％，比表面积100-200m2/g，球体颗粒直径3-4mm。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，六水三氯化铁与氯化钾配制的水溶液，其质量浓度为5-10％；优选的，所述三氯化铁与氯化钾的摩尔比例为1.0:1.0-2.0。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝在六水三氯化铁与氯化钾配制的水溶液中浸泡时间为5-10h；优选的，所述浸泡温度为40-50℃；优选的，所述过滤后，使用γ-氧化铝2.0-3.0倍质量的水洗涤。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，水洗后的γ-氧化铝，经过温度400-500℃加热1.5-2.0h后，停止加热同时通入氮气流恢复至室温获得改性γ-氧化铝。
本发明的第二方面在于保护由上文所述的制备方法获得的催化剂。
本发明的第三方面在于保护由上述制备方法获得的催化剂在合成2,5-二氢呋喃中的应用。
对于上文所述的应用中，进一步地，该催化剂装填至管式反应器中，加热状态下通入氢气活化，随后氮气置换，进一步提高反应管温度，随后连续通入1,4-丁烯二醇可以反应管末端连续获得2,5-二氢呋喃。反应方程式为：
对于上文所述的应用中，进一步地，所述2,5-二氢呋喃合成的方法，改性γ-氧化铝催化剂，装填至管式反应器中，通入氢气，空速控制在10.0-20.0h-1，活化温度50-60℃，活化时间2-3h。
对于上文所述的应用中，进一步地，所述2,5-二氢呋喃合成的方法，活化后γ-氧化铝催化剂，切换至氮气空速控制在10.0-20.0h-1，保持1.0-2.0h彻底置换催化剂及反应管中的残留氢气，随后进一步将反应管升温至220-270℃。
对于上文所述的应用中，进一步地，所述2,5-二氢呋喃合成的方法，反应管升温至220-270℃温度后，连续通入1,4-丁烯二醇，空速控制在15-20h-1，在反应管末端收集生成的2,5-二氢呋喃粗品。
本发明具有以下优势：
1、该方法催化剂载体廉价易得，制备工艺简单，活性组分浸泡载体后，过滤水洗，高温加热，无需特殊工艺操作。
2、该方法制备的催化剂进料端重时空速达到15h-1，产品收率＞98％，连续运行40h，收率未见明显降低，具有进一步放大生产的潜力。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂制备：向500mL烧杯中加入γ-氧化铝50g(100-200m2/g，含量＞99.9％)，沿着烧杯壁加入六水三氯化铁(5.4g，20mmol)，氯化钾(2.2g，30mmol)与水(144.4g)配制的溶液，放入恒温水浴槽中，升至烧杯内温至40-45℃后，继续保温7h。过滤，并用水100g淋洗，随后将氧化铝颗粒放入坩埚中并转移至马弗炉，升温至450℃，保温加热2.0h，停止加热，同时通入氮气流恢复至室温，得到改性γ-氧化铝48g。
将上述改性催化剂20g装填至反应管(长25cm，直径1.5cm)中，管道中没有填充催化剂的两侧部分使用玻璃珠填充，两端再使用钢丝网封堵。催化剂装填完毕，通入氢气，空速控制在15h-1，加热使反应管内温升至55℃，保持温度及氢气流速活化2.5h，然后切换至氮气，空速控制在15h-1，保持流速通氮气2.0h置换氢气。
继续提高加热温度，使反应管内温升至250℃，使用流量泵通入1,4-丁烯二醇，使重时空速达到15h-1，反应管末端产出的馏分经过冷凝器后分时间段收集。从开始泵入1,4-丁烯二醇计时，合并4-8时区间产出的馏分，其中油层1053g(2,5-二氢呋喃定量含量84.62％)，水层201g(2,5-二氢呋喃定量含量25.66％)，收率98.7％。
继续分时间段收集馏分，时间段与收率汇总数据如表1：
表1
| 时间/h | 4-8 | 8-12 | 12-16 | 16-20 | 20-24 | 24-28 | 28-32 | 32-36 | 36-40 |
| 收率 | 98.7 | 98.5 | 98.6 | 98.7 | 99.0 | 99.1 | 98.6 | 98.7 | 99.0 |
根据表1的结果分析可知：本发明所制备的γ-氧化铝改性催化剂，连续运行40h后所得产品收率保持平稳，未见明显降低。以这种管式连续化反应方式制备2,5-二氢呋喃的方法中，本发明制备的催化剂处理原料的能力及产品品质综合效率最高。因此，该方案具有进一步放大生产的潜力。
实施例2
参照实施例1制备酚钠盐的操作，改变反应条件得到表2结果。
表2
根据表2的结果分析可知：三氯化铁与氯化钾负载至γ-氧化铝载体上，在反应温度250℃的条件下，可以实现2,5-二氢呋喃收率均＞90％的效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种用于合成2，5-二氢呋喃的γ-氧化铝改性催化剂的制备方法，其特征在于：以γ-氧化铝为载体，加入用六水三氯化铁与氯化钾配制的水溶液，加热状态下浸泡，过滤，清洗，高温处理，氮气流保护降温得到改性γ-氧化铝催化剂；其中，所述的六水三氯化铁与氯化钾配制的水溶液，二者总质量浓度为5-10％；所述三氯化铁与氯化钾的摩尔比例为1.0∶1.0-2.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述γ-氧化铝有效含量＞99.9％，比表面积100-200m2/g，球体颗粒直径3-4mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述γ-氧化铝在六水三氯化铁与氯化钾配制的水溶液中浸泡温度为40-50℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理为经过400-500℃加热1.5-2.0h。
5.如权利要求1所述的方法制备的γ-氧化铝催化剂。
6.如权利要求5所述的γ-氧化铝催化剂在合成2，5-二氢呋喃中的应用，其特征在于：所述改性γ-氧化铝催化剂装填至管式反应器中，加热状态下通入氢气活化，随后氮气置换，进一步提高反应管温度，随后连续通入1，4-丁烯二醇可以反应管末端连续获得2，5-二氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述管式反应器中通入氢气，空速控制在10.0-20.0h-1，活化温度50-60℃，活化时间2-3h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述管式反应器中切换至氮气，空速控制在10.0-20.0h-1，保持1.0-2.0h彻底置换催化剂及反应管中的残留氢气，随后进一步将反应管升温至220-270℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述反应管升温至220-270℃温度后，连续通入1，4-丁烯二醇，空速控制在15-20h-1，在反应管末端收集生成的2，5-二氢呋喃粗品。
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| 介孔氧化铝催化甲醇氢氯化合成一氯甲烷;张飞龙;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20180115(第1期);第47页 * |
| 张飞龙.介孔氧化铝催化甲醇氢氯化合成一氯甲烷.《中国优秀硕士学位论文全文数据库》.2018,(第1期), * |
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