CN108745389B

CN108745389B - 一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法

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Publication number: CN108745389B
Application number: CN201810574700.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁辰
Original assignee: Liaoning Greacat Technology Co ltd
Current assignee: Liaoning Greacat Technology Co ltd
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2038-06-06
Also published as: CN108745389A

Abstract

本发明公开了一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)在50℃～85℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在120℃～180℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；2)将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为50～75:4～10:24～40；3)将成型催化剂前体放于马弗炉中，以4℃～8℃/min的升温速率升温至550℃～700℃保温2～5h，合成对羟基苯甲腈的催化剂。本发明得到的催化剂用于气固相合成对羟基苯甲腈工艺，具有活性高，选择性好，使用寿命≧4000小时等优点。

Description

一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法。

背景技术

对羟基苯甲腈，也被称作对氰基苯酚、对羟基苯腈、4-羟基苯腈、4-羟基苯甲腈等，英文名4-Cyanophenol，分子式C₇H₅NO，其分子结构为

小型试验中为白色针状晶体，工业生产上为淡黄色结晶体或结晶性粉末，其熔点在110℃-113℃，沸点145℃/133Pa，易溶于热水、微溶于冰水；溶于甲醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。

对羟基苯甲腈是极为重要的精细有机化工原料和中间体，广泛用于合成多种医药、香料、农药、液晶材料和缓冲剂等；特别是作为农药中间体，可生成“杀螺腈”、“苯腈磷”、“溴苯腈”、“羟敌草腈”、“百菌清”等苯氰基类农药制剂。

对羟基苯甲腈的结构与水杨腈类似，两者的反应机理接近，最大的区别是羟基位阻的大小不一样，与水杨腈制备的催化剂相比，更不容易有脱羧的副反应发生，催化剂的酸性要强一些。目前对羟基苯甲腈的生产工艺主要是对羟基苯甲酰胺脱水法和对羟基苯甲酸以及尿素高温熔融脱水法，过程要用到三氯氧磷、五氯化磷、五硫化二磷、五氧化二磷、光气、固体光气等脱水剂，产生大量的氯化氢、硫化氢等有害性气体以及含磷废水、废渣等，治理污染的成本比较高，随着环保政策越来越严，急需找到一条清洁的生产工艺。

中国专利CN105418455A公布了一种对羟基苯甲腈的制备方法，具体如下：将填料、催化剂加入固定床反应器中，将原料对羟基苯甲酸甲酯溶于有机溶剂吡啶后，与水一同加入到固定床反应器中，反应温度300～400℃,常压反应，对羟基苯甲腈的收率为80％～95％，未明确表达催化剂的使用寿命，而且原料为对羟基苯甲酸甲酯，还有溶剂吡啶等。众所周知，酯是由对应的羧酸与醇脱水生成的，这就造成一定程度的资源浪费。

中国专利CN201410849943.1公开了一种新的水杨腈制备工艺，反应全过程基本无三废产生，反应收率高等优点；我们将其用在对羟基苯甲腈的制备中，收率与水杨腈相比，要低一些，而且失活更快，在350h左右的时候，催化剂的活性就开始急剧下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法；该方法制得的催化剂应用于气固相合成对羟基苯甲腈工艺中，活性高，选择性好，使用寿命≧4000小时。

为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：

本发明一种用于合成水杨腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)前体的制备

在50℃～85℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在120℃～180℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；

2)成型

将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为50～75:4～10:24～40。

3)焙烧

将成型催化剂前体放于马弗炉中，以4℃-8℃的升温速率升温至550℃-700℃保温2～5h，合成水杨腈的催化剂。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，所述钙源包括碳酸钙、硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，所述过筛是指过80目-120目筛网。

优选地，步骤1)中，所述分批次是指钙源分3～8次加入到磷源水溶液中。

优选地，步骤1)中，在将钙源加入到磷源水溶液中时温度保持在60℃～85℃。

优选地，步骤1)中，干燥至恒重后Ca：P的摩尔比值为1.5～2:1。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述助剂包括田菁粉、羟甲基纤维素、硝酸和水；具体加入量为，田菁粉占前体粉末的1wt％-6wt％；羟甲基纤维素占前体粉末的0wt％-1wt％；硝酸占前体粉末的0.0wt％-0.6wt％；去离子水占前体粉末的24wt％-40wt％。

优选地，步骤2)具体方法如下：将田菁粉和羟甲基纤维素加入到前体粉末中，混合均匀；然后再加入硝酸和去离子水，碾压混合，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重。

将本发明催化剂用于合成水杨腈的具体方法如下：在400℃～500℃的温度下，对羟基苯甲酸在熔融状态或惰性溶剂溶解的条件下，和NH₃一起通过催化剂床层，空速为1h^-1-2h^-1，对羟基苯甲腈的收率较为理想。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明得到的催化剂用于气固相合成对羟基苯甲腈工艺，具有活性高，选择性好，使用寿命≧4000小时等优点。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)前体的制备

在50℃～85℃，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在120℃～180℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；

2)成型

3)焙烧

将成型催化剂前体放于马弗炉中，以4℃～8℃的升温速率升温至550℃～700℃保温2～5h，合成水杨腈的催化剂。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述钙源包括碳酸钙、硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或几种。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述过筛是指过80目-120目筛网。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述分批次是指钙源分3～8次加入到磷源水溶液中。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，在将钙源加入到磷源水溶液中时温度保持在50℃～85℃。

根据本发明的某些实施例，步骤1)中，干燥至恒重后Ca：P的摩尔比值为1.5-2:1。

根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述助剂包括田菁粉、羟甲基纤维素、硝酸和水；具体加入量为，田菁粉占前体粉末的1wt％-6wt％、或2wt％-6wt％、或3wt％-6wt％、或4wt％-6wt％、或5wt％-6wt％；羟甲基纤维素占前体粉末的0wt％-1wt％、或0.2wt％-1wt％、或0.4wt％-1wt％、或0.6wt％-1wt％、或0.8wt％-1wt％；硝酸占前体粉末的0wt％-1wt％、或0.2wt％-1wt％、或0.4wt％-1wt％、或0.6wt％-1wt％、或0.8wt％-1wt％；去离子水占前体粉末的24wt％-40wt％、或26wt％-40wt％、或28wt％-40wt％、或30wt％-40wt％、或32wt％-40wt％、或34wt％-40wt％、或36wt％-40wt％、或38wt％-40wt％。

根据本发明的某些优选实施例，步骤2)具体方法如下：将田菁粉和羟甲基纤维素加入到前体粉末中，混合均匀；然后再加入硝酸和去离子水，碾压混合，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重。

实施例1

1)将硝酸钙(钙含量为24.4％)1000.0g加入到70℃下均匀搅拌的492g磷酸钠水溶液中，加完后继续搅拌4h，过滤洗涤后，150℃干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；

2)将32g田菁粉，1.5g纤维素，180g去离子水加入到过筛后的前体粉末中，混捏挤条成φ3的圆柱形催化剂颗粒，干燥至恒重；

3)将圆柱形催化剂颗粒放入马弗炉中，按照6℃/min的升温速率升温至650℃保温3h，即得催化剂1-1。

实施例2

重复实施例1，其不同之处仅在于：将磷源磷酸钠替换为磷酸(85wt％)353g，将钙源硝酸钙替换为氯化钙676g，得到催化剂1-2。

实施例3

1)将醋酸钙(钙含量为25.3wt％)1000.0g加入到55℃下均匀搅拌的756g磷酸铵水溶液中，加完后继续搅拌4h，过滤、洗涤后，160℃干燥至恒重；

2)将35g田菁粉，2.1g纤维素，200g去离子水加入到过筛后的粉体中，混捏挤条成φ3的圆柱形催化剂颗粒，干燥至恒重；

3)将圆柱催化剂颗粒放入马弗炉中，按照5℃的升温速率升温至700℃保温2h，即得催化剂1-3。

对比例1

重复实施例1，将硝酸钙替换为九水硝酸铝，加入到420g的磷酸钠水溶液中；制备完浆料不洗涤直接干燥，其他步骤一致，得到催化剂2-1。

对比例2

重复实施例3，将醋酸钙替换为拟薄水铝石，加入到2kg的磷酸铵水溶液中，制备完浆料不洗涤直接干燥，其他步骤一致，得到催化剂2-2。

实施例4

将上述实施例和对比例所制备的催化剂用于高温气固相合成对羟基苯甲腈，反应温度为450℃，水杨酸熔融态的液相质量空速为1.5h^-1，NH₃流量为1.8L/min，运行4000h后，水杨腈的收率如下表1：

表1

催化剂	前10h收率	15h收率	200h收率	350h收率	4000h收率
						催化剂1-1	96％	97％	97％	98％	98％
催化剂1-2	98％	98％	96％	97％	96％
						催化剂1-3	95％	97％	97％	96％	97％
催化剂2-1	86％	88％	83％	57％	-
						催化剂2-2	84％	85％	82％	53％	-

从上面的数据可以看出，催化剂1-1、1-2和1-3在运行到4000小时后仍然有≧96％的收率，而催化剂2-1和2-2在运行到350小时后收率开始急剧下降。本发明在现有技术CN201410849943.1的基础上，通过将使用钙源和磷源的配合关系，使得催化剂的使用寿命取得了意料不到的极大提高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）前体的制备

在50℃~85℃下，将磷源加入水中搅拌溶解，将过筛后的钙源分批加入其中；过滤洗涤后，在120℃~180℃下干燥，粉碎过筛，得到前体粉末；

2）成型

将助剂加入到过筛后的前体粉末中混合均匀，再加入去离子水，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重；其中前体粉末：助剂：去离子水的质量比为50~75:1~4:24~40；

3）焙烧

将成型催化剂前体放于马弗炉中，以4℃~8℃的升温速率升温至550℃~700℃保温2~5h，合成对羟基苯甲腈的催化剂；

步骤1）中，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种；

步骤1）中，所述钙源为碳酸钙、硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或几种；

步骤2）中，干燥至恒重后Ca：P的摩尔比值为1.5~2:1；

步骤2）中，所述助剂包括田菁粉、羟甲基纤维素、硝酸和水；具体加入量为，田菁粉占前体粉末的1wt%-6wt%；羟甲基纤维素占前体粉末的0.2wt%-1.0 wt%；硝酸占前体粉末的0.2wt%-0.6wt%；去离子水占前体粉末的24wt%-40wt%。

2.根据权利要求1所述用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述过筛是指过80目-120目筛网。

3.根据权利要求1所述用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述分批次是指钙源分3~8次加入到磷源水溶液中。

4.根据权利要求1所述用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，在将钙源加入到磷源水溶液中时温度保持在60℃~85℃。

5.根据权利要求1所述用于合成对羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）具体方法如下：将田菁粉和羟甲基纤维素加入到前体粉末中，混合均匀；然后再加入硝酸和去离子水，碾压混合，挤条成型，得到成型催化剂前体，干燥至恒重。