CN104277017A - 2,5 -二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化还原胺化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以氨气为胺源，以原位产生的活性氢为氢源，以负载金属为催化剂，在30-220℃，将2,5-二羟甲基呋喃选择还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。该方法反应条件温和，产品收率高，催化剂易分离、循环使用，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99%以上。具有很好的应用前景。

Description

2,5 -二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及到一种通过催化还原胺化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法。具体的说是一种使用负载型催化剂体系，以氨气为胺源，以原位产生的活性氢为氢源，在温和条件下，还原胺化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃。 
背景技术
利用催化技术，将可再生的生物质资源高效转化为能源化学品、聚合物单体，来缓解石油等化石资源短缺及石油基聚合物难于降解给环境造成的压力，具有重要的科学背景和应用前景。2,5-二羟甲基呋喃是重要的生物质基单体，可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛还原制得（中国专利CN201210436809.X），亦可以直接从果糖脱水、加氢制得。 
2,5-二羟甲基呋喃还原胺化可以得到2,5-二甲胺基呋喃。2,5-二甲胺基呋喃广泛应用于染料、医药、生物活性化合物合成等方面。此外，2,5-二甲胺基呋喃进一步加氢还原得到1,6-己二胺，是尼龙-66的重要单体。2,5-二羟甲基呋喃还原胺化制备2,5-二甲胺基呋喃的过程经历脱氢氧化、胺化、加氢还原三个步骤，过程复杂，经过细致的文献调研，据我们所知，还没有这方面的报道。在我们已有工作的基础上，本发明的目标是开发一种高收率、产物易分离、低成本、低污染的还原胺化新技术，高效还原胺化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高收率还原胺化2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高,反应条件温和，产物易于分离，该制备方法绿色、经济、环保。 
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 
以氨气为胺源，氨气分压为0.1-2.0MPa，以原位产生的活性氢为氢源，在负载型催化剂作用下，30-225℃，反应0.5-72h，分离产物，得到2,5-二甲胺基呋喃。 
2,5-二羟甲基呋喃还原胺化制备2,5-二甲胺基呋喃的过程经历脱氢氧化、胺化、加氢还原三个步骤：首先，2,5-二羟甲基呋喃在催化剂作用下脱氢氧化生成2,5-二甲酰基呋喃；然后，2,5-二甲酰基呋喃与氨气发生胺化反应 ，生成亚胺；最后，再在催化剂作用下，生成的亚胺被氢气还原，得到2,5-二甲胺基呋喃。此过程的关键步骤是2,5-二羟甲基呋喃脱氢氧化为2,5-二甲酰基呋喃，和2,5-二甲酰基呋喃与氨气胺化生成的亚胺被氢气高效还原。因此，本发明提供的催化剂体系为同时具有强脱氢、加氢能力的负载型催化剂。 
为避免中间物2,5-二甲酰基呋喃在高温条件下直接被氢气还原，和中间物2,5-二甲酰基呋喃与目标产物2,5-二甲胺基呋喃发生聚合反应，催化剂的脱氢、胺化、加氢能力要非常协调，才能保证目标产物2,5-二甲胺基呋喃的高选择性。因此，催化剂的活性组分、助剂、载体以及反应条件的选择非常关键。 
所述负载型催化剂由活性组分、助剂和载体组成； 
所述负载型催化剂的活性组分为Ni，以金属Ni计，其含量为催化剂质量的0.1-20wt%； 
助剂是指：Cu、Cr、Co、Sn、Ce、Zn、Ru、Ir、Au、Ag、Pd中的一种或一种以上； 
载体是指：CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3、SiO2、水滑石（HT）、活性碳（AC）中的中的一种。 
活性组分与助剂的摩尔比为1：0.1-0.9。加入催化剂量为底物2,5-二羟甲基呋喃量的0.1-25.0mol%。 
所述方法反应温度为30-220℃，反应时间为0.5-72.0h。 
具体操作时，将负载型催化剂与2,5-二羟甲基呋喃投入反应釜中，加入有机溶剂，升温至30-220℃，氨气分压为0.1-2.0MPa，反应时间为0.5-72.0h，2,5-二羟甲基呋喃被还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。 
所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。 
所述还原胺化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，然后用饱和食盐水充分洗涤固体，过滤，真空干燥得白色固体。 
催化剂采用负载法制备，将活性组分的可溶性盐负载在载体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600℃焙烧处理，之后对催化剂进行还原活化。 
催化剂的活化方法可采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化或肼还原活化。 
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂用量少，价格低廉；经过纯化和分离的产品质量高，分离产品经过气相色谱定量分析和核磁共振谱仪等测试，纯度达到99%以上。 
下面以具体实施方式和实施例详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例： 
具体实施方式
实施例1：将1g干燥后的载体加入配置好的HAuCl4·4H2O水溶液中（50ml，1×10-3M;以Au计，负载量为1wt%计）；25℃搅拌2h，充分用去离子水洗涤，25℃在真空条件下干燥12h，在300℃用H2活化3h。 
实施例2：催化剂的制备采用实施例1中的方法进行，只改变水溶液中的溶质成份，助剂Cu、Cr、Co、Sn、Ce、Zn、Ru、Ir、Au、Ag、Pd的金属源分别为：Cu(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、HAuCl4·4H2O、AgNO3、PdCl2、。只是改变不同金属组分摩尔比以及不同的载体，详见表1。 
实施例3：将1mmol2,5-二羟甲基呋喃，和一定量的负载型催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL溶剂，关釜，用氮气置换釜内空气10次，冲入氨气到设定压力，升温至设定温度,并保持至设定时间，快速搅拌，开始反应。反应结束后，停止搅拌，将反应后的混合物冷却到室温，排空氨气，取样分析。产物的定性分析采用气相色谱-质谱联用和核磁共振谱技术，定量由气相色谱实现。产物的纯化分离步骤为：离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，用饱和食盐水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。结果见表2。 
从表2中结果分析可知，单独使用Ni时，2,5-二羟甲基的的转化率较低，2,5-二甲胺基的选择性也不高，加入一种或一种以上的金属助剂，底物的转化率和目标产物的选择性都得到了较大程度提高。 
本发明方法还原胺化效率高，产品收率高，催化剂易分离，反应条件温和，而且产物易于提纯，产物纯度达到99%以上。具有很好的应用前景。 

Claims (7)

1.2,5-二羟甲基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，其特征在于：以氨气为胺源，以原位产生的活性氢为氢源，在负载型催化剂作用下，2,5-二羟甲基呋喃被还原胺化，分离产物，得到2,5-二甲胺基呋喃；
所述负载型催化剂由活性组分、助剂和载体组成；
所述负载型催化剂的活性组分为Ni，以金属Ni计，其含量为催化剂质量的0.1-20wt%；
助剂是指：Cu、Cr、Co、Sn、Ce、Zn、Ru、Ir、Au、Ag、Pd中的一种或二种以上；活性组分与助剂的摩尔比为1：0.1-0.9；
载体是指：CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3、SiO2、水滑石（HT）、活性碳（AC）中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入催化剂量为底物2,5-二羟甲基呋喃量的0.1-25.0mol%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用胺源为氨气，氨气于反应容器内的分压为0.1-2.0MPa；反应温度为30-220℃，反应时间为0.5-72.0h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原位产生的活性氢，是指2,5-二羟甲基呋喃中的羟甲基被催化剂脱氢氧化，生成的H-金属物种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原胺化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，然后用饱和食盐水充分洗涤固体，过滤，真空干燥得白色固体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将负载型催化剂与2,5-二羟甲基呋喃投入密闭反应釜中，加入有机溶剂，升温至30-220℃，氨气分压为0.1-1.0MPa，反应时间为0.5-72.0h，2,5-二羟甲基呋喃被还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃（THF）、甲苯、邻二甲苯（OX）、对二甲苯（PX）中的一种或二种以上。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987040A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 厦门大学 2-n-甲基氨甲基-5-n-甲基亚氨甲基呋喃的合成
WO2018085957A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
CN110914249A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
CN112169818A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 氨基功能化ZrO2负载Co基催化剂在二醛合成二胺中的应用
CN112898164A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
WO2021177219A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 国立大学法人東京工業大学 還元的アミノ化を促進する酸化物担持コバルト触媒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031663A (zh) * 1987-08-29 1989-03-15 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 氨化反应催化剂
US20040122259A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Till Gerlach Preparation of an amine
WO2012119927A1 (de) * 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von primären aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031663A (zh) * 1987-08-29 1989-03-15 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 氨化反应催化剂
US20040122259A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Till Gerlach Preparation of an amine
WO2012119927A1 (de) * 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von primären aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIDAMBARAM ET AL.: "Selective Synthesis of Primary Amines Directly from Alcohols and Ammonia", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018085957A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
US10662142B2 (en) 2016-11-09 2020-05-26 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
CN110914249A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
CN110914249B (zh) * 2017-07-21 2023-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
CN107987040A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 厦门大学 2-n-甲基氨甲基-5-n-甲基亚氨甲基呋喃的合成
CN107987040B (zh) * 2017-12-19 2020-05-29 厦门大学 2-n-甲基氨甲基-5-n-甲基亚氨甲基呋喃的合成
CN112169818A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 氨基功能化ZrO2负载Co基催化剂在二醛合成二胺中的应用
CN112169818B (zh) * 2019-07-02 2021-12-14 中国科学院大连化学物理研究所 氨基功能化ZrO2负载Co基催化剂在二醛合成二胺中的应用
CN112898164A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
CN112898164B (zh) * 2019-12-03 2022-03-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
WO2021177219A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 国立大学法人東京工業大学 還元的アミノ化を促進する酸化物担持コバルト触媒

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