CN106432143B - 一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置，包括原料罐、过热器、反应器、预热器、冷凝器、原料泵、中转罐、第一输送泵、第一精馏塔、第二精馏塔、第三输送泵、第三精馏塔、第五输送泵和第四精馏塔；原料罐、原料泵和预热器的壳程进料口顺序相连，预热器的壳程出料口、过热器和反应器顺序相连，反应器的出料口与预热器的管程进料口相连，预热器的管程出料口、冷凝器、中转罐、第一输送泵和第一精馏塔的中部进料口顺序相连，第一精馏塔的顶部出料口与第二精馏塔的中部进料口相连，述第二精馏塔的底部出料口和第三精馏塔的进料口顺序相连，第三精馏塔的顶部出料口与第四精馏塔的进料口相连。该装置将合成与分离耦合在一起，提高了生产效率。

Description

一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置

技术领域

本发明属于化工合成设备技术领域，具体涉及一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置。

背景技术

二氢呋喃是一种广泛用于农药、医药、高分子领域中一种重要精细化学品，二氢呋喃分为2,3-二氢呋喃及2,5-二氢呋喃两种同分异构体，沸点差约10℃；由于烯烃双键位置不同，使两种同分异构体性质差异很大，进而导致两种产品作为中间体可以合成大量不同种类繁多的各种功能各异的有机精细化学品。目前二氢呋喃化学合成以环氧丁烯为原料制取2,3-二氢呋喃，然后异构化生成2,5-二氢呋喃，通过精馏分离而得到2,5-二氢呋喃，该法存在合成副反应多，异构化转化率低，物料容易聚合，工业生产中分离两种异构体需要工序较多，分离产品纯度低，分离技术难度较大，导致二氢呋喃两种异构体价格高，进而制约了二氢呋喃在精细化学品中的开发利用。

二氢呋喃：英文名称dihydrofuran，二氢呋喃包括两种同分异构体，中文名称：2,3-二氢呋喃及2,5-二氢呋喃，现在简述两种产品的特性及在精细化学品行业的应用。

2,5-二氢呋喃，无色透明液体，英文名称： 2,5-dihydrofuran， CAS号： 1708-29-8，分子式： C₄H₆O，分子量： 70.09，相对密度0.927g/ml,沸点65℃，闪点-24℃。以2,5-二氢呋喃为起始原料，可以合成合成3-四氢呋喃甲醇，进而合成呋虫胺，该工艺路线简洁，废水量小，安全环保，故2,5-二氢呋喃是合成呋虫胺农药的一个重要中间体。

呋虫胺(dinotefuran)为最新一代超级烟碱类杀虫剂。其与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构可谓大相径庭，它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基，并不含卤族元素。同时，在性能方面也与烟碱有所不同，杀虫谱更广，故而，目前人们将其称为“呋喃烟碱”其毒性：呋虫胺对哺乳动物十分安全，其急性经口LD50为雄性大鼠2450mg/kg，雌性大鼠2275 mg/kg；雄性小鼠2840mg/kg，雌性小鼠2000mg/kg。对大鼠急性经皮LD50>2000mg/kg(雌、雄)。无致畸、致癌和致突变性。呋虫胺对水生生物也十分安全。鱼毒试验表明，呋虫胺对鲤鱼nm(48 h)>1000mg/L，对水蚤>1000mg/L。同样，呋虫胺对鸟类毒性也很低，对鹌鹑急性经口LD50> 1000mg/kg。经对蜜蜂试验得知，呋虫胺对蜜蜂安全，并且不影响蜜蜂采蜜。

呋虫胺药剂是由日本三井化学株式会社开发，是新一代超高效杀虫剂，具有触杀、胃毒、和根部内吸性强、速效高、持效期长4-8周（理论持效性43天）、杀虫谱广等特点，且对刺吸口器害虫有优异防效，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。相比第一、二代杀虫剂，杀虫谱更广，使用更方便，能够克服一二代杀虫剂带来的抗性风险。主要用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、烟叶等多种作物上的蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对鞘翅目、双翅目和鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目害虫有高效，并对蜚蠊、白蚁、家蝇等卫生害虫有高效。

2,3-二氢呋喃是一种化学物质，英文别名：2,3-DHF，分子量：70.09，分子式是C4H6O，沸点：55.2℃，密度0.927g/ml,用于有机合成溶剂、电子化学品、特种树脂、合成香料等，尤其可用作7－乙基色醇、异托多酸等医药化学品的重要原料。

由2,3-二氢呋喃与邻乙基苯肼盐酸盐为原料合成7-乙基色醇，产品收率达到70%以上，粗品纯度90%以上，提纯后精品纯度可达到99%，该工艺操作简单，是目前工业化生产主要合成路线。7-乙基色醇又名7-乙基-3-吲哚乙醇；7-乙烷基色醇；7-乙基-3-羟乙基吲哚；7-乙基色氨醇，7-乙基色醇是合成非甾体消炎镇痛药依托度酸(etodolac)的关键中间。

依托度酸是非甾体抗炎药，可以缓解骨关节炎（退行性关节病变），类风湿关节炎的症状和体征。缓解疼痛症状。类风湿性关节炎，包括该病特有的骨缺损（侵蚀），关节腔狭窄，骨关节炎（变性关节疾病）及轻至中度的疼痛。

依托度酸为非甾体抗炎药，具有抗炎、解热和镇痛作用。其作用机理可能是通过阻断环氧合酶的活性，从而抑制了前列腺素（PG)的合成。本品为非类固醇抗炎药（NSAIDs）。作为镇痛及消炎药，其疗效可与阿司匹林、其他镇痛药及许多目前最常用的处方用NSAIDs相比。它在炎症部位选择性地抑制前列腺素生物合成，给予大鼠治疗剂量时，对胃前列腺素PGE2的抑制是轻微和短暂的。这可能是其胃肠道不良反应较小的机制。大鼠佐剂关节炎模型表明，本品可减少骨及关节损害的发生率和严重性，并能逆转疾病的进展。动物试验未见致畸作用，对生育及一般生殖功能有较小影响。但妊娠动物试验表明抑制前列腺素生物合成的药物可引起难产及分娩延迟。某些前列腺素生物合成的抑制剂可干扰动脉导管的闭合。

现有技术中的反应器采用釜式反应器，使用液固催化方法，反应时间长，副反应多，聚合现象严重，巴豆醛生成量大，气味重，治理难度大，反应收率低，分离二氢呋喃纯度较低，工业化难度较大；同时现有的二氢呋喃生产设备对原料1,4-丁烯二醇的纯度要求高，生产成本较高，产品纯度较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置，化学反应与精馏分离耦合在一起，组成连续化生产流程，提高了生产效率；采用列管式固定床催化反应器，本发明所提供的装置适用于1,4-丁烯二醇含量90~99%的原料，对产品纯度要求低，适应范围广，有助于降低生产成本。

本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述装置包括原料罐、过热器、反应器、预热器、冷凝器、原料泵、中转罐、第一输送泵、第一精馏塔、第二精馏塔、第三输送泵、第三精馏塔、第五输送泵和第四精馏塔；

所述过热器为固定列管式换热器，加热介质为高温热传导油，其中物料走管程，导热油走壳程；

所述预热器为固定列管式换热器，原料走壳程，合成气相物料走管程。利用反应器生成的气相混合物料对原料进行预热，可以有效利用反应产生的热量，降低生产能耗，同事节约换热器冷媒用量，进而有效降低了分离成本。

所述反应器为列管式固定床催化反应器，内设膨胀节，换热列管中加热介质为高温导热油，较高选择性。设备内装填高效固体催化剂，物料通过催化剂床层发生气固相反应，丁烯二醇发生环化及脱水反应，生成二氢呋喃同分异构体及水的混合物，环合反应为吸热反应，热量由换热列管中高温导热油提供。醛生成量大，气味重，治理难度大，反应收率低，分离二氢呋喃纯度较低，工业化难度较大。本发明选用的固定床反应器又称填充床反应器，床层静止不动，流体通过床层进行反应；反应器内装填高效固体催化剂，物料通过催化剂床层发生气固相反应；列管式固定床反应器由多根反应管并联构成。管内或管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷却，管径通常在25～50mm之间，管数可多达上万根；固定床反应器的优点是：①返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。②催化剂机械损耗小。③结构简单。

所述原料罐、原料泵和预热器的壳程进料口依次顺序相连，预热器的壳程出料口、过热器和反应器底部的进料口依次顺序相连，反应器顶部的出料口与预热器的管程进料口相连，预热器的管程出料口、冷凝器、中转罐、第一输送泵和第一精馏塔的中部进料口依次顺序相连，所述第一精馏塔的顶部出料口与第二精馏塔的中部进料口相连，所述第二精馏塔的底部出料口、第三输送泵和第三精馏塔中部进料口依次顺序相连，第三精馏塔的顶部出料口与第四精馏塔的中部进料口相连，第三精馏塔的底部出料口与第五输送泵相连。

作为优选，所述装置还包括第二输送泵，第一精馏塔的底部出料口、第二输送泵和过热器的管程进料口依次顺序相连，第一精馏塔塔底收集未反应的1,4-丁烯二醇，并通过第二输送泵返回至过热器中。

作为优选，所述所述装置还包第四输送泵，第四精馏塔的底部出料口、第四输送泵和原料罐的侧部进料口依次顺序相连，塔底采出含水丁烯二醇，且不再单独进行再生处理，通过输送泵直接进入合成工序原料罐中。

作为优选，所述第一精馏塔为连续化精馏塔，第二精馏塔为分隔壁精馏塔，第三精馏塔为连续化精馏塔，第四精馏塔为萃取精馏塔型，塔底再沸器均采用泵强制循环加热，塔顶冷凝器均采用循环水及冷冻水双级冷却。第二精馏塔为分隔壁精馏塔，可以同时分离呋喃、2,3-二氢呋喃及粗品2,5-二氢呋喃三种馏分，由于反应生成呋喃量较少，且2,3-二氢呋喃比2,5-二氢呋喃含量少，故采用分隔壁精馏塔替代常规的两塔分离模式，减少了生产工序，具有较大的经济效益。

作为优选，所述第一精馏塔理论板数总数为16~25块，其中，精馏段理论板数为10~15块，提留段理论板数为6~10块。

作为优选，所述第二精馏塔隔壁精馏塔型式，第二精馏塔理论板总数为60~70块，其中，精馏段理论板数15~20块，提留段理论板数为20~26块，分隔壁段理论板数35~40块。

作为优选，所述第三精馏塔理论板数总数为30~40块，其中，精馏段理论板数为20~25块，提留段理论板数为10~15块。

作为优选，所述第四精馏塔理论板数总数为45~55块，其中，精馏净化段理论板数为~5块，萃取段理论板数为25~30块，提馏段理论板数15~20块。

本发明的有益效果为：

1、本发明所提供的装置将化学反应与精馏分离耦合在一起，组成连续化生产流程，提高了生产效率，产品转化率及收率高，所得2,5-二氢呋喃产品纯度为96~99.9%，水分≤0.05%；所得2,3-二氢呋喃产品纯度≥99%，水分≤0.05%。

2、第二精馏塔为分隔壁精馏塔，可以同时分离呋喃、2,3-二氢呋喃及粗品2,5-二氢呋喃三种馏分，由于反应生成呋喃量较少，且2,3-二氢呋喃比2,5-二氢呋喃含量少，故采用分隔壁精馏塔替代常规的两塔分离模式，减少了生产工序，具有较大的经济效益。

3、第四精馏塔采用萃取精馏塔，塔顶采出无水2,5-二氢呋喃，塔底采出含水丁烯二醇，无需对其进行再生处理，直接泵入工序合成原料罐，循环使用，减少了废水处理工序。

4、本发明所提供的二氢呋喃连续化生产及分离的方法，适用于1,4-丁烯二醇含量90~99%的原料，对产品纯度要求低，适应范围广，有助于降低生产成本。

5、采用本发明所提供的装置，所得废水COD显著降低，可直接进行生化处理，防止工艺危害，提高了能源利用效率。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图中，1、原料罐，2、过热器，3、反应器，4、预热器，5、冷凝器、6、原料泵，7、中转罐，8、第一输送泵，9、第二输送泵，10、第一精馏塔，11、第二精馏塔，12、第三精馏塔，14、第四输送泵，15、第五输送泵，16、第四精馏塔。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置，包括原料罐1、过热器2、反应器3、预热器4、冷凝器5、原料泵6、中转罐7、第一输送泵8、第二输送泵9、第一精馏塔10、第二精馏塔11、第三输送泵12、第三精馏塔13、第四输送泵14、第五输送泵15和第四精馏塔16；

所述过热器2为固定列管式换热器，加热介质为高温热传导油，其中物料走管程，导热油走壳程；

所述预热器4为固定列管式换热器，原料走壳程，合成气相物料走管程；

所述反应器3为列管式固定床催化反应器，内设膨胀节，换热列管中加热介质为高温导热油；

所述原料罐1、原料泵6和预热器4的下侧进料口依次顺序相连，预热器4的壳程出料口、过热器2和反应器3底部的进料口依次顺序相连，反应器3顶部的出料口与预热器4的管程进料口相连，预热器4的管程出料口、冷凝器5、中转罐7、第一输送泵8和第一精馏塔10的中部进料口依次顺序相连；所述第一精馏塔10的顶部出料口与第二精馏塔11的中部进料口相连，第一精馏塔10的底部出料口、第二输送泵9和过热器2的管程进料口依次顺序相连；所述第二精馏塔11的底部出料口、第三输送泵12和第三精馏塔13的中部进料口依次顺序相连，第三精馏塔13的顶部出料口与第四精馏塔16的中部进料口相连，第三精馏塔13的底部出料口与第五输送泵15相连；第四精馏塔16的底部出料口、第四输送泵14和原料罐1的侧部进料口依次顺序相连；

所述第一精馏塔10为连续化精馏塔，第二精馏塔11为分隔壁精馏塔，第三精馏塔13为连续化精馏塔，第四精馏塔16为萃取精馏塔型，塔底再沸器均采用泵强制循环加热，塔顶冷凝器均采用循环水及冷冻水双级冷却；

第一精馏塔10理论板数总数为16~25块，其中，精馏段理论板数为10~15块，提留段理论板数为6~10块；第二精馏塔11为隔壁精馏塔型式，第二精馏塔理论板总数为60~70块，其中，精馏段理论板数15~20块，提留段理论板数为20~26块，分隔壁段理论板数35~40块；第三精馏塔13理论板数总数为30~40块，其中，精馏段理论板数为20~25块，提留段理论板数为10~15块；所述第四精馏塔16理论板数总数为45~55块，其中，精馏净化段理论板数为~5块，萃取段理论板数为25~30块，提馏段理论板数15~20块。

本发明的工作原理为：

(1) 将含1,4-丁烯二醇的混合原料加入原料罐1中，再经原料泵6泵入预热器4中预热至80-120℃，预热后的原料再进入过热器2中过热至140-300℃，所得气相物料进入反应器3中，在催化剂作用下，于150-300℃，经气固相催化常压或减压反应后得到气相二氢呋喃与水的合成液，所述反应空速为0.5-2.5/h，所述减压反应的真空度为0~0.08MPa。

(2) 所得气相合成液从反应器3顶部的出料口排出，依次进入预热器4和冷凝器5，冷却至20-30℃后，进入原料中转罐7，再经第一输送泵8输送至第一精馏塔10中部，于第一精馏塔10塔底收集未反应的1,4-丁烯二醇（含量为85~95%），并通过第二输送泵9返回至过热器2中，第一精馏塔10塔顶收集混合二氢呋喃馏分，并输送至第二精馏塔11中部；第一精馏塔操作条件为：真空度0~0.08MPa，塔顶温度5~75℃，塔底温度150~240℃，回流比R=0.5~3；

(3) 第二精馏塔11塔顶采出呋喃，纯度为50~99.5%，精馏塔中部采出2,3-二氢呋喃成品，纯度99.5%，塔底采出2,5-二氢呋喃重组分（纯度50~75%），该馏分通过第三输送泵12泵入第三精馏塔13中部；第二精馏塔操作条件为：常压操作，回流比R=30~60，塔顶温度32~50℃；塔中温度0~54.5℃；塔底温度66~75℃；

(4) 第三精馏塔13塔底通过第五输送泵15连续化采出精馏废液并经后续环保处理，侧线气相采出废水经生化处理（含巴豆醛0.01~0.3%），塔顶采出2,5-二氢呋喃与水的共沸物（纯度96~99.5%，含水0~5%），该共沸物进入第四精馏塔16中部；第三精馏塔操作条件为：常压操作，回流比R=1.0~1.5，塔顶温度65℃，塔底温度102~170℃，侧线采出温度102~105℃；

(5) 第四精馏塔16采用萃取剂1,4-丁烯二醇萃取精馏，溶剂比（萃取剂：进料量）为0.5~1；1，塔顶采出成品2,5-二氢呋喃（纯度96~99.5%，含水≤0.05%），塔底采出含水1,4-丁烯二醇（水分0~5%）。第四精馏塔操作条件为：常压操作，回流比R=1.0~1.5，溶剂比0.5~1；1，塔顶温度66℃，塔底温度150~170℃。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述装置包括原料罐（1）、过热器（2）、反应器（3）、预热器（4）、冷凝器（5）、原料泵（6）、中转罐（7）、第一输送泵（8）、第一精馏塔（10）、第二精馏塔（11）、第三输送泵（12）、第三精馏塔（13）、第五输送泵（15）和第四精馏塔（16）；

所述过热器（2）为固定列管式换热器，加热介质为高温热传导油，其中物料走管程，导热油走壳程；

所述预热器（4）为固定列管式换热器，原料走壳程，合成气相物料走管程；

所述反应器（3）为列管式固定床催化反应器，内设膨胀节，换热列管中加热介质为高温导热油；

所述原料罐（1）、原料泵（6）和预热器（4）的壳程进料口依次顺序相连，预热器（4）的壳程出料口、过热器（2）和反应器（3）底部的进料口依次顺序相连，反应器（3）顶部的出料口与预热器（4）的管程进料口相连，预热器（4）的管程出料口、冷凝器（5）、中转罐（7）、第一输送泵（8）和第一精馏塔（10）的中部进料口依次顺序相连，所述第一精馏塔（10）的顶部出料口与第二精馏塔（11）的中部进料口相连，所述第二精馏塔（11）的底部出料口、第三输送泵（12）和第三精馏塔（13）的中部进料口依次顺序相连，第三精馏塔（13）的顶部出料口与第四精馏塔（16）的中部进料口相连，第三精馏塔（13）的底部出料口与第五输送泵（15）相连。

2.如权利要求1所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述装置还包括第二输送泵（9），第一精馏塔（10）的底部出料口、第二输送泵（9）和过热器（2）的管程进料口依次顺序相连。

3.如权利要求1或2所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述装置还包第四输送泵（14），第四精馏塔（16）的底部出料口、第四输送泵（14）和原料罐（1）的侧部进料口依次顺序相连。

4.如权利要求1所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述第一精馏塔（10）为连续化精馏塔，第二精馏塔（11）为分隔壁精馏塔，第三精馏塔（13）为连续化精馏塔，第四精馏塔（16）为萃取精馏塔型，塔底再沸器均采用泵强制循环加热，塔顶冷凝器均采用循环水及冷冻水双级冷却。

5.如权利要求1或4所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述第一精馏塔（10）理论板数总数为16~25块，其中，精馏段理论板数为10~15块，提馏 段理论板数为6~10块。

6.如权利要求1或4所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述第二精馏塔理论板总数为70~86块，其中，精馏段理论板数15~20块，提馏 段理论板数为20~26块，分隔壁段理论板数35~40块。

7.如权利要求1或4所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述第三精馏塔（13）理论板数总数为30~40块，其中，精馏段理论板数为20~25块，提馏 段理论板数为10~15块。

8.如权利要求1或4所述二氢呋喃连续化生产及分离的装置，其特征在于，所述第四精馏塔（16）理论板数总数为45~55块，其中，精馏净化段理论板数为3~5块，萃取段理论板数为25~30块，提馏 段理论板数15~20块。