CN106966908B - 用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。该用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。

Description

用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的 催化活性的方法
本发明申请是基于申请日为2010年7月30日，申请号为201080043483.3(国际申请号为PCT/US2010/043899)，名称为“用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请为非临时专利申请，要求2009年7月31日提交的标题为“PROCESS FORIMPROVING THE CATALYTIC ACTIVITY OF催化剂体系S FOR REDUCTIVE AMINATION OFALIPHATIC CYANOALDEHYDES TO ALIPHATIC DIAMINES”美国临时专利申请No.61/230,362的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体的二胺。其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。双(氨基甲基)环己烷以多种异构体存在，其中主要用的是1,3-异构体和1,4-异构体。1,3-异构体和1,4-异构体也可以以多种非对映异构体形式存在，因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。
1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷混合物可以经多种合成路线制备。美国专利3,143,570描述了两步法，其要求在水中制备和分离中间体固体亚氨基甲基环己烷甲腈。
作为另一个实例，合成路线开始使用丁二烯和丙烯醛在Diels-Alder反应中形成1,2,3,6-四氢苯甲醛。然后将该中间体加氢甲酰化以加入第二个醛基团并还原胺化以形成所需的二胺。异构形式的二胺的混合物按照例如美国专利6,252,121中描述的方法获得。
但是，美国专利6,252,121中描述的使用海绵金属催化剂或镍负载于硅胶/铝上的催化剂对加氢甲酰化的1,2,3,6-四氢苯甲醛的还原胺化往往以低收率获得二胺产物。显著部分的起始物质形成不期望的副产物和聚合物物质。由此，原料成本可能提高并且粗产物的纯化可能变得困难和昂贵。聚合物副产物经常污染反应器和下游纯化单元操作。
有时可以通过使用烷基胺“保护”(或“封闭”)醛基团来抑制还原胺化反应中副产物的形成，例如，描述于美国专利5,041,675和5,055,618中的方法。封闭的基团对于聚合反应和其它不期望的副反应具有较强的耐受性。但是，这种方法需要使用另外的原料并会引入附加的化学物质到反应中，而该附加的化学物质稍后必须从粗产物中移除并回收。工艺收率仍远达不到高度经济工艺所需的收率。
而且，经二醛中间体生产1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷可能是困难的，因为催化剂的钝化作用导致收率快速下降。尽管已经确定较为稳定的催化剂，但是这些催化剂从操作的最开始就提供较低的收率。而且，二醛中间体路线需要可靠和充足地提供丙烯醛。
为克服这些催化剂性能问题和避免未来可能存在的丙烯醛供应问题，本发明提供对1,3-氰基环己烷甲醛和1,4-氰基环己烷甲醛(CCA)的还原胺化反应。该中间体基于丙烯腈原料，而丙烯腈比丙烯醛更易得。腈基团的还原和醛官能团的还原胺化的同时发生需要专门的催化剂。传统的腈还原条件和催化剂比醛还原胺化条件和催化剂更为强烈。因此，有效使腈基团完全还原的催化剂和条件也可能倾向于还原醛为相应的醇，从而导致收率降低。另一方面，通常针对醛的还原胺化所选择的催化剂和条件对于使腈基团完全还原通常是无效的，这导致得到中间体氨基腈而使收率降低。而且，现有催化剂相对短的寿命引入了其它挑战。提供得到良好收率的二胺产物(1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷)的催化剂对于腈氢化步骤在小于250小时的运行时间(time on stream)之内一向不具有它们的活性。针对该方法经济上可行的催化剂需要远远较高数目的寿命小时数，或者等同的远远较高数目的每磅催化剂制得的1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的磅数。
因此，期望提供一种方法，该方法可以经济和高产量地制备脂环族双(氨基甲基)化合物。此外，期望提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。
发明内容
本发明提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。
在一种实施方式中，本发明提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
在可替换的实施方式中，本发明进一步提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
在另一可替换的实施方式中，本发明进一步提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢，和一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；(2)然后在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；和(3)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
在另一可替换的实施方式中，本发明进一步提供由任一前述方法获得的具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系。
在另一可替换的实施方式中，本发明进一步提供脂环族二胺，包括进料至还原胺化反应体系的一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨的反应产物，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力彼此接触；其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
在另一可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备脂环族二胺的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨进料至还原胺化反应体系，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨彼此接触；和(3)由此形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
具体地，本发明涉及如下各项：
1.用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：
在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和
由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
2.用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：
在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和
由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
3.用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：
在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢，和一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；
然后在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；和
由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
4.具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系，其由项1-3任一项的方法获得。
5.脂环族二胺，其包括如下物质的反应产物：进料到还原胺化反应体系的一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；
其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力在项4的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下彼此接触；
其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
6.制备脂环族二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
将一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨进料至还原胺化反应体系，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；
使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力在项4所述的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下彼此接触；
由此形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺为选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、它们的组合、和它们的混合物的二胺。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1是在本发明实施例1的反应器中在二胺产物收率和运行时间(time onstream,TOS)之间的关系示意图，以及以克计的二胺产物产量和以克计的催化剂量之间的关系示意图；和
图2是在本发明实施例2的反应器中在二胺产物收率和运行时间(TOS)之间的关系示意图，以及以克计的二胺产物产量和以克计的催化剂量之间的关系示意图。
具体实施方式
本发明提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。
在一种实施方式中，本发明提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间(例如1～24小时)在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
在可替换的实施方式中，本发明进一步提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间(例如1～24小时)在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
在另一可替换的实施方式中，本发明进一步提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间(例如1～24小时)在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢，和一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；(2)然后在100℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在用氨和氢处理过的所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氢和任选的一种或多种溶剂；和(3)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。
根据本发明获得的具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系可以用于制备一种或多种脂环族二胺。
根据本发明的一种或多种脂环族二胺可包括进料至还原胺化反应体系的一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨的反应产物，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中在具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨彼此接触；其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
根据本发明制备脂环族二胺的方法包括以下步骤：(1)将一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨进料至还原胺化反应体系，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)在具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨彼此接触；和(3)由此形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
所述一种或多种脂环族氰基醛可以选自3-氰基环己烷甲醛、4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合。
3-氰基环己烷甲醛(CAS No.50738-61-9)可具有以下结构和化学式：
Figure BDA0001241108420000071
4-氰基环己烷甲醛(CAS No.18214-33-0)可具有以下结构和化学式：
Figure BDA0001241108420000081
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在具有改进催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在60℃至200℃例如80℃至约160℃或90℃至约130℃的温度和在500至5000psig例如700至3500psig或1400至2500psig的压力进行。该一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括选自Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括基于Co的本体催化剂系统。在连续法中，催化剂寿命促使所述一种或多种脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300；例如，大于500；或在可替换的实施方式中大于900；或在可替换的实施方式中大于1000。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括海绵金属催化剂。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂。这样的一种或多种促进剂可以选自碱金属和碱土金属。这样的一种或多种粘合剂可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。该一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以为购自Grace Davison Catalyst Company的Raney Cobalt Catalyst，购自BASF的Co-0179T钴催化剂，和购自BASF的Co-138E钴催化剂。
在连续法中，催化剂的成本取决于其寿命，其中寿命等同于所需每磅催化剂制备的产物重量。经济可行的连续法需要足够长的寿命。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。例如，催化剂寿命促使脂环族二胺与一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300，例如，大于500；或在可替换的实施方式中，大于900；或在可替换的实施方式中，大于1000。在一种实施方式中，所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统例如可以包括连续固定床催化剂系统。
所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。空速定义为每小时每单位质量催化剂的一种或多种脂环族氰基醛混合物的质量，该空速为0.1至10.0每小时；例如，为0.1至5.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至3.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至2.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至1.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.3至0.8每小时。
氨的存在量相对于一种或多种脂环族氰基醛过量。氨的存在量可以为，例如，2至50摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为5至40摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为8至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。氢的存在量可以为，例如，3至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至10摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至6摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以任选地在一种或多种溶剂的存在下进行。这样的溶剂包括但不限于水；2-丙醇(异丙醇)，CAS No.67-63-0；甲醇，CASNo.67-56-1；叔丁醇，CAS No.75-65-0；和四氢呋喃(THF)，CAS No.109-99-9。进入反应器的原料可以包含0至90重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至30重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至10重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在连续还原胺化反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在间歇反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在半间歇反应器系统中进行。这样的反应器系统通常是本领域普通技术人员已知的。连续还原胺化反应器系统、半间歇还原胺化反应器系统、或间歇还原胺化反应器系统可以包括串联、并联、或其组合方式联接的一个或多个反应器。
根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
1,3-双(氨基甲基)环己烷(CAS No.2579-20-6)可具有以下结构或化学式：
Figure BDA0001241108420000101
1,4-双(氨基甲基)环己烷(CAS No.2549-93-1)可具有以下结构或化学式：
Figure BDA0001241108420000102
另外的副产物可以包括3-(氨基甲基)-环己烷甲腈，CAS No.23083-50-3；4-(氨基甲基)-环己烷甲腈，CAS No.54898-73-6；3-氮杂双环[3.3.1]壬烷，CAS No.280-70-6；3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯，CAS No.7129-32-0；7-氨基-双环[2.2.1]庚烷-1-甲胺；3-(氨基甲基)-环己烷甲醇，CAS No.925921-54-6；4-(氨基甲基)-环己烷甲醇，CAS No.1074-62-0。
在根据本发明制备脂环族二胺的方法中，将一种或多种脂环族氰基醛、氢、氨和任选的一种或多种溶剂引入还原胺化反应体系并在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力在具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下彼此反应以产生一种或多种脂环族二胺。
在一种实施方式中，一种或多种脂环族氰基醛首先与氨接触，然后使包含一种或多种脂环族氰基醛和氨的反应产物的产物混合物在具有改进的催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下与氢接触。
包括以下物质的产物混合物在上文中描述的一个或多个反应器系统中形成：一种或多种脂环族二胺、任选的一种或多种脂环族氰基醛与氨的一部分反应产物、任选的一部分氨、任选的一部分氢、任选的一部分一种或多种副产物、任选的一部分水、和任选的一部分一种或多种溶剂。然后从一个或多个反应器系统移除产物混合物，并将其转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中。在将产物混合物转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中之后，至少一部分氨、一部分氢、或其混合物经一个或多个蒸馏步骤从产物混合物中移除。然后，至少一部分一种或多种溶剂(如果任选地存在)、和/或水经一个或多个蒸馏步骤移除。然后，一种或多种脂环族氰基醛与氨的反应产物或一种或多种副产物中的至少一部分经一个或多个蒸馏步骤移除，由此从产物混合物中分离一种或多种脂族二胺并将一种或多种氰基醛转化为一种或多种脂族二胺。蒸馏法进一步描述于美国临时专利申请61/230,300，其通过参考完全并入本申请。
根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体、用作某些聚氨酯系统的增链剂、或用作环氧树脂固化剂。
实施例
以下实施例说明本发明并且不意图限制本发明的范围。
本发明的实施例1
通过合并粗氰基醛(其中该氰基醛包含85～90wt％氰基醛)和叔丁醇(叔丁醇)以得到大约70wt％的粗氰基醛浓缩物，从而制备反应器混合物。使混合物通过碳酸钠床。用7.0g BASF Co-0179T催化剂装填反应器管并用100粒度(grit)(150μm)SiC(碳化硅)细屑(fines)稀释。将反应器的温度升至250℃。在连续氢流下，将反应器的温度保持在250℃达14小时，然后将温度降低至约小于80℃。一旦将反应器的温度降低至小于80℃，就将过量的氨流(如下所述，为所需设置点的约3～5倍)引入反应器中。然后将温度和压力变为所需设置点，即大约100℃和大约1400psig。在至少一个小时之后，将氨的速率降低至所需设置点0.21mL/min，其中有机物进料速率为0.06mL/min，液体时空速(LHSV，基于有机物和氨物质进料速率的总和(mL进料/g催化剂/hr))为2.3mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为5。从反应器中定期采集样品并通过气相色谱法分析。使反应器运行960小时的运行时间(TOS)并将温度升高至120℃以保持氨基腈的低生产量。由于催化剂活性的损失，产物二胺(1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷)的收率从90.3％降低至79.7％。在960小时TOS处进行氨解。在145℃和1400psig在固体钴催化剂上进料氨(0.5mL/min)和氢(50sccm)持续8小时。停止氨流，在250℃和1400psig在固体钴催化剂上将氢增加至100sccm。在连续氢流下降低反应器的温度至<80℃之后，开始进料过量的氨流(所需设置点的至少3-5倍)。然后重建反应条件，其中LHSV为2.3mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为5。将温度和压力分别设置为100℃和1400psig。氨解，即在高温(例如，140℃～300℃范围)用氨和/或氢处理固体催化剂之后，产物二胺的收率回到88.3％，如图1所示。在氨解之后恢复了催化剂的失活。
本发明的实施例2
通过合并粗氰基醛(其中该氰基醛包含85～90wt％氰基醛)和叔丁醇(叔丁醇)以得到大约70wt％的粗氰基醛浓缩物，从而制备反应器混合物。使混合物通过碳酸钠床。用7.0g BASF Co-0179T催化剂装填反应器管并用100粒度(150μm)SiC(碳化硅)细屑稀释。将反应器的温度升至233℃。在连续氢流下，将反应器的温度保持在233℃达14小时，然后将温度降低至约小于80℃。一旦将反应器的温度降低至小于80℃。就将过量的氨流(如下所述，为所需设置点的约3～5倍)引入反应器中。然后将温度和压力变为所需设置点，即大约100℃和大约2000psig。在至少一个小时之后，将氨的速率降低至所需设置点0.22mL/min，其中有机物进料速率为0.07mL/min，重时空速(WHSV，基于有机物和氨物质进料速率的总和)为2.8hr-1，氢和氰基醛的摩尔比为5。在0小时和30小时的运行时间之间采集的样品显示二胺(1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为91-92％，氨基腈的摩尔收率为0-0.25％，双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为2.3-3.6％，如图2所示。在50小时运行时间(TOS)之后，对于4hr-1的总WHSV，流体速率增加。在较高速率下的生产能力为1.23x 10-7摩尔二胺/g催化剂/s。反应器温度增加5度以保持氨基腈的低生产量。在840小时TOS之后，反应器温度为约120℃和压力为约2000psig。在840小时TOS之后，反应器流出物提供收率为80％的产物二胺，9.1％的双环胺和2.6％的氨基腈。在840小时TOS时进行氨解，即在高温(例如，140℃～300℃范围)用氨和/或氢处理处理固体催化剂。在145℃和1900psig在固体钴催化剂上进料氨(0.5mL/min)和氢气(50sccm(标准立方厘米/分钟))持续8小时。停止氨流，在250℃和1900psig下在固体钴催化剂上将氢增加至100sccm，持续13小时。在连续氢流下降低反应器的温度至大约小于80℃之后，引入过量的氨流(所需设置点的至少3-5倍)。然后重建反应条件，其中LHSV为2.1mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为5。在氨解之后运行带入的有机进料的不同之处在于，它用Li2CO3处理过和具有8.8％的水含量。将温度和压力分别设置为100℃和2000psig。氨解之后，产物二胺的收率回到89.7％，如图2所示，其中生产能力为6.2x 10-7摩尔二胺/g催化剂/s。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下可以其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (1)

1.制备脂环族二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
将一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨进料至还原胺化反应体系，所述脂环族氰基醛选自1,3-氰基环己烷甲醛、1,4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；
使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢和氨在一定的温度和一定的压力在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下彼此接触并且进行氨解；
由此形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺为选自1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、它们的组合、和它们的混合物的二胺，
其中所述氨解包括：
i)在145℃的温度和1400psi的压力下，或在145℃的温度和1900psi的压力下持续大于1小时但不多于8小时的时间在所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、和氢以及任选的一种或多种溶剂，所述催化剂体系具有小于90％的二胺产物收率，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；
ii)停止氨流，将氢流增加至步骤(i)的两倍，并将温度增加至250℃同时保持所述压力13小时；
iii)在步骤ii)，以连续氢流将温度降至小于80℃同时保持所述压力；
iv)重启氨流及连续氢流，所述氨流率为在脂族氰基醛至脂族二胺的还原胺化过程中所需设置点的3-5倍，从而形成氨解处理的非均相基于金属的催化剂体系；和
v)重建还原胺化流条件。
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