JPH02104566A - アミノ―モノ―又は―ジ〔（ポリ―ｎ―ブトキシ）―ｎ―ブチルアミノ〕―（ポリ―ｎ―ブトキシ）―ｎ―ブチルアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規のアミノ−モノ−又はジ〔（ポリ−ｎ−ブ
トキシ）−〇−ブチルアミノ〕−（ポリ−ｎ−ブトキシ
）−〇−ブチルアミンに関する。

（従来技術） 米国特許第３８２４１９７号、同第３８２４１９８号、
同第３８２４２１９号及び同第３８２４２２０号からは
テトラヒドロフランの爪台からのシカチオン−ポリマー
とアンモニア水溶液との、また液体アンモニアとの低温
（−７０℃）における化学変化は公知である。

さらに、ドイツ特許公開公報第１５９５２７４号からは
テトラヒドロフラン、チオニルクロリド及び５ｂＣ１５
から作られたα、ω−ジクロルポリアルキレンオキシド
を液体アンモニアを用いてオートクレーブ内、１２０℃
においてほぼ同じ平均分子量の対応のα、ω−ジアミノ
ポリアルキレンオキシドに変え得ることが公知である。

米国特許第４１８１６８２号からはさらに、還元アミノ
化用触媒を用いてα、ω−ポリブタンジオールの第一ア
ルコール官能をアンモニアで変化させることは不可能で
あることが公知である。それゆ工、第一アルコール官能
をプロピレンオキシドを用いて第二のものに変え、次に
これをアミン化する。

（発明の目的） 本発明は、テトラヒドロフランに基いて第−及び第ニア
ミノ基のある新規のポリマーを見出だすという課題が根
拠となっている。

（発明の構成） これに従って一般式１ ％式％（） （式中Ｘは１乃至１５０、ｙは１又は２を意味する）の
新規のアミノ−モノ−又はジ〔（ポリ−ローブトキシ）
−〇−ブチルアミノ〕−（ポリ−ローブトキシ）−ｎ−
ブチルアミン及びその製法が見出だされた。その方法は
一数式■ Ｉ−Ｔｏ−（ＣＨ２Ｃ１，ｌ２ＣＩＩ２ＣＪ（，０）ｘ
−（ＣＩ−１２）４−（］−１（ＩＩ）（式中Ｘは１乃
至１５０を意味する）のヒドロキシ−（ポリ−ローブト
キシ）−ブタノールを、ヒドロキンル基あたりアンモニ
ア１．０１乃至３００モル当壇当用いて水素化／脱水素
触媒及び水素の存在、温度】５０乃至３００℃、圧２０
乃至４００バールにおいて化学変化させることを特徴と
する。

式■及び■の指数Ｘは１乃至１５０、望ましくは３乃至
５０、とくに５乃至３５を意味する。式Ｉの指数ｙは１
又は２、望ましくは１を意味する。

式Ｉのアミノ−モノ−又は−ジ〔（ポＩＪ　−［１−ブ
トキシ）−ｎ−ブチルアミノ］−（ポリ−ｎ　−ブトキ
シ）−ｎ−ブチルアミンは下記の方法に従りて作ること
ができる： この化学変化はヒドロキシ＝（ポリ−ローブトキン）−
ブタノール■、アンモニア、水素及び触媒酌量の水素化
／脱水素触媒の混合物の接触により下記反応式に従って
行なわれる： この反応の際に式Ｈの第一ジアミンが反応生成物として
、と（にアンモニア過剰の大きくなる揚台に、予期され
得た。意外なことにこれらの反応条件の下では大部分が
乃至はぼもっばらｙ＝１及び２の式Ｉの化合物からなる
混合物が得られる。

二次的にｙ＝ｏ　、　３　、４　、５　、６などのＩ類
似の化合物が一部生じる。

反応は液相中、１５０乃至３００℃及び２０乃至４００
バールにおいて不連続に又は望ましくは連続的に実施さ
れる。

反応混合物シマアンモニア及びジオールをモル比２．０
２　：　１乃至６００：１、望ましくは１０：１とくに
２０．１乃至２００　：　１で含んでいる。

ヒドロキシ（ポリ−ローブトキシ）ブタノール及びその
製法は部分的にＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　７２　（１
９６０）ｐ９２７から公知である。

アミン化の際に生成する反応水は反応中混合物中に残留
できる。化学変化中の水素分圧は２５乃至２８０パール
、望ましくは３０乃至２５０、とくに５０乃至２２０バ
ールである。

場合によっては付加的になお不活性ガス、たとえば窒素
又はアルゴンなど、望ましくは窒素も用いられる。

反応はたとえば懸濁液−１潅流−又は液溜反応として温
度１５０乃至３００℃、全圧２０乃至４００ノく一ル、
望ましくは温度１５０乃至２２０℃、圧６０乃至２５０
バールにおいて実施できる。場合によってはジオール■
を不活性溶媒中に溶解させて使用することを推奨する。

その際たいていはＨの１あたり不活性溶媒０．１０乃至
２００　！／、望ましくは０．２５乃至５０ｒｎｌで足
りろ。

不活性溶媒としてはエーテル、ジメチルエーテル、メチ
ル−イソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンなど、脂
肪族炭化水素、ｎ−ペンタン、ペンタン異性体混合物、
ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ベトロールエー
テル及びシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素、ペンゾ
ール、ドルオール、キジロールなど、アミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド及びそれらの異性体混合物など又はこれら溶媒の
混合物が適している。

水素化／脱水素触媒としては金属たとえばニンケル、コ
バルト、銅及びクロムの微細に分散した活性の形のもの
ならびにこれら金属の混合物、場合によっては通常の担
体物質にのせたものが適している。

適切な水素化／脱水素触媒はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅ　ｉ　
Ｉ著のＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ第１１巻の−第１２６−１３１頁に
記載しである。担体物質と伴なう固定床触媒が望ましい
。とくに望ましいのはＤＥ−Ａ−１９５３２６３記載の
触媒である。

適切な担体物質はたとえば軽石、珪藻土、シリカゲル、
トリア又はアルミナであり、たとえば当該金属塩溶液を
含浸させ続いて水素を用いての還元によって触媒を作る
。

固定床触媒としてはたとえば直径２乃至８ｍｍ。

長さ１５鰭までの押出成形品、直径５　ｒｒａｎ　、高
さ５間の円筒形の錠剤又は直径２乃至１０ａの球が使用
できる。

潅流法では反応混合物をたとえば触媒容積であたり毎時
２００乃至１５００−の流量で流す。

化学変化後には生じた生成物を常法に従ってたとえば反
応混合物からアンモニアと水とを濡出させて単離する。

未反応の原料は、場合によって反応系へ戻す。水素その
他ガス状成分も同じく反応器へ戻すことができる。

化合物ＩはエラストマーＭＵ　Ｍ用中間製品として適し
ており又は他のポリマーたとえばエポキシ樹脂など用中
間生成物として使用できる。

実施例 実施例１ 平均分子量１３１０の化合物Ｉ製造のため原料として平
均分子量６４０の化合物１１を用いた。

反応器としては触媒５００−を固定床として充填した内
径３０間の加熱式鋼管が役立った。触媒はＤ　Ｅ　−−
Ａ−１９５３２６３、実施例１記載のＭ２Ｏ３担体上の
ニッケル、コバルト及び銅の混合物からなり３００℃に
おいて水素で前処理した。アミン化のためには毎時間平
均分子量６４０の化合物１１００！ｉ’、液体アンモニ
ア２５０ｄ及び水素５ＯＮ＋を反応器へ送入した。反応
温度は２１０℃に、圧は２５０バールに調節した。反応
器から出て行（混合物は冷却後に分離器に達し、そこで
連だ的に気相と液相とに分離された。液相から次に蒸溜
によりアンモニアと水とを排除した。

こうして得られた生成物は２０℃においてワックス様の
塊であり、３０℃において粘性の液体である。蒸気浸透
圧法により測定した平均分子量は１３１０であったー。

全アミノ数は１２７、第二アミン数は４１、ＯＨ数は０
乃至１（それぞれ物質１あたりｍ９単位のＫＯＨ当量）
であった。ＮＭＲ−スペクトルにより一〇−Ｃ４Ｈ８−
１−Ｃ４Ｈ，，−ＮＨ２及゛び−Ｃ４Ｈ８−甜−Ｃ４Ｈ
８−構造が確認された。

実施例２ 平均分子量４０００の化合物Ｉを作るために、原料とし
て平均分子量２０００の化合物■を用いた。

反応は実施例１と同様に実施した。ただし毎時間シクロ
ヘキサン３９１に溶解させた化合物１１５０りならびに
液体アンモニア１３３ｄ及び水素２５ＮＩを送入した。

アンモニア、シクロヘキサン及び水素を反応混合物から
情夫した後に下記特性値を備えたワックス様の生成物が
残った： 全アミン数＝４４、第二アミン数＝１３第三アミン数＝
１、ＯＨ数＝０．７ 式Ｉからｘ　＝　２６．５　、ｙ　＝　１として全アミ
ン数は４２、第二アミン数は１４と算出される。

代理人　弁理士　　１）代　燕　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｘは１乃至１５０、またｙは１又は２を意味する
   ）のアミノ−モノ−又はジ〔（ポリ−ｎ−ブトキシ）−
   ｎ−ブチルアミノ〕−（ポリ−ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブ
   チルアミン。