JPH051303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノポリオール類の改良された製造
方法に関し、更に詳しくは、ポリウレタンフオー
ムの製造に使用されるポリオールの改良された製
造方法に関する。この方法は、製造エネルギー消
費量及び反応剤からの収率の両者において先行技
術を改良したものである。

触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネー
ト、さらには必要に応じて他の成分を反応させる
ポリウレタンの製造は公知である。ポリウレタン
フオームの製造に使用される従来のポリオール
は、通常、多価アルコールと酸化アルキレンを反
応させて得られる分子量2000〜3000又はそれ以上
のものである。ついで、水又はフツ化炭化水素の
ような発泡剤の存在下、これらのポリオールとポ
リイソシアネートを反応させてポリウレタンフオ
ームをうる。

多くの異つたポリオール開始剤は公知である。
線状、あるいは少し枝分れのある重合体を形成す
るポリオール開始剤を成形すると軟質ウレタンフ
オームが得られる。より高度に枝分れした重合体
を形成するポリオール開始剤を使用すると硬質フ
オームが得られる。

いかなるアミノポリオールの製造においても、
アルコキシル化工程は平衡に制限される。現在の
工業的実施において、未反応酸化アルキレンの除
去方法は、アルコキシル化アミノポリオールを残
したまま、残渣酸化アルキレンを除去する
（strip off）ことにある。

カークーオスマー（Kirk−othmer）著、エン
サイコロピデイア オブ ケミカル テクノロジ
ー（Encyclopedia of Chemical Technology）、
第２版、16巻、598頁及びスタンフオード・リサ
ーチ・インステイテユート（Stanford Research
Institute）、リポート第45、酸化エチレン及び酸
化プロピレンからのポリオール（Polyols from
Ethylene Oxide and Propylene Oxide）の両者
には、一般に、アンモニア及びアミンと酸化プロ
ピレン及び酸化エチレンの反応によりアルカノー
ルアミンを形成することが論じられている。

米国特許第3297597号には、酸化アルキレンと、
フエノール性化合物とホルムアルデヒド及びアル
カノールアミンのマンニツヒ縮合生成物の反応が
記載されている。

本発明は、ポリウレタンフオーム製造に有用な
アミノポリオールの製造方法に関する。これらポ
リオールは、アミン多価ヒドロキシ開始剤と１種
以上の酸化アルキレン類を反応及び熱成
（digest）ヒドロキシル価300〜900を有するアル
コキシル化アミノポリオールと残りの酸化アルキ
レンとからなる粗ポリオール混合物を形成して製
造される。本発明の特徴は、残りの酸化アルキレ
ンをそのまま第２のアミンと反応させてアルカノ
ールアミンを形成することにある。そのように形
成されたアルカノールアミンはポリウレタンフオ
ームに有用な特性を付与するが、それ故に、アミ
ノポリオールから分離されない。代りに、このア
ルカノールアミン及びアミノポリオールはポリウ
レタンフオーム製造に一緒に使用される。

本発明は、また、上述の方法により製造された
アルカノールアミン及びアミノポリオールの混合
物を用いて、硬質ポリウレタンフオームの製造方
法に関する。

本発明の方法は、アミノ多価ヒドロキシ開始剤
と、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−ブ
チレンオキシド、酸化スチレン、グリシドール及
びそれらの混合物から選ばれる酸化アルキレン
を、30℃〜180℃の温度で反応させて、ヒドロキ
シル価300〜900を有するアルコキシル化アミノポ
リオールと残りの酸化アルキレン（ここで、残り
の酸化アルキレンをそのまま第２のアミンと30℃
〜180℃の温度で反応させてアルカノールアミン
を形成する）とからなる粗ポリオール混合物を形
成することを特徴とする。

アミノ多価ヒドロキシ開始剤の選択には制限は
なく、いかなるアミノポリオールであつてもよい
が、殊にアルコキシル化により高度に枝分れのあ
る重合体の開始剤となるアミノポリオールが役立
つであろう。これらのアミノポリオール開始剤は
３以上の、好ましくは、４〜８の活性水素官能性
を有する。硬質アミノポリオール開始剤は、通
常、300〜900、好ましくは、300〜800のヒドロキ
シル価を有する。

窒素を含有しない多価ヒドロキシ開始剤と第１
のアミンを混合してアミノ多価ヒドロキシ開始剤
をうる。好適な多価ヒドロキシ開始剤は３以上の
活性水素官能性を有する。硬質アミノポリオール
開始剤について、これらは、好ましくは４〜８の
官能性を有し、ヒドロキシル価は、通常、300〜
900、好ましくは300〜800である。“多価ヒドロキ
シ開始剤”と、“アミノ多価ヒドロキシ開始剤”
の用語は、本文中及び当業界において互換性をも
つて使用される。

最も通常の硬質多価ヒドロキシ開始剤として
は、炭水化物類、芳香族樹脂類、アミン類及び芳
香族アミン類が挙げられる。典型的な炭水化物開
始剤としては、シヨ糖、ソルビトール、メチルグ
ルコシド及び澱粉グルコシドが挙げられる。本発
明に有用な芳香族アミン及び芳香族樹脂の例とし
ては、フエノール性化合物のマンニツヒ縮合物、
アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、フエノール
−ホルムアルデヒド縮合物並びにフエノール−ア
ミン及びホルムアルデヒドの混合縮合物が挙げら
れる。これらの硬質ポリオール開始剤は説明のた
めだけのものであり、上述の例は本発明を制限す
るものではない。

多価ヒドロキシ開始剤が窒素を含有しないもの
であれば、まず、第１のアミンと混合される。本
発明に使用される第１のアミンは、アミノポリオ
ール製造のために当業界で使用される多数のアミ
ンのいずれか１種以上のものであればよい。最も
好ましくは、一連の反応における一般的な相溶性
の点から、アルカノールアミンが選択される。こ
の目的に使用されるアルカノールアミンの例とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルア
ミノエチルエーテル、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノ
ールアミンが挙げられる。

第１のアミンとして本発明に有用な他のアミン
の例としては、アンモニア、メチルアミン、エチ
レンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、
ヘキサエチレンヘプタアミン、イミノ−ビス−プ
ロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、
ベンジルアミン、ピペラジン、トルエンジアミン
及びアニリンが挙げられる。これらのアミンは説
明のためだけのものであり、上述の例は本発明を
制限するものではない。

通常のアルコキシ化条件下、アミノ多価ヒドロ
キシ開始剤と酸化アルキレンを反応させる。望ま
しい酸化アルキレンとしては、酸化エチレン、酸
化プロピレン、１，２−ブチレンオキシド、酸化
スチレン、グリシドール及びそれらの混合物が挙
げられる。生成アルコキシル化アミノポリオール
は、250〜900のヒドロキシ価を有するものが好ま
しく、350〜800を有するものが最も好ましい。分
子量は、通常、200〜4000であり、更に好ましく
は2000〜3000である。酸化アルキレンとしては、
酸化プロピレン、又は酸化プロピレン及び酸化エ
チレンの混合物が好ましい。

アルコキシル化は平衡によつて制御される反応
である。30〜180℃の通常の反応温度で、未反応
酸化アルキレンはアルコキシル化アミノポリオー
ルと混合された状態で残留する。今日の最も慣用
の工業的実施によれば、残りの酸化アルキレンを
スクラバー系に排出し、アルコキシル化アミノポ
リオール／アルコキシル化された第１のアミンの
生成物を残したまま、最終的に低濃度になるまで
ストリツプされる。このようにしてスクラビング
で除去された酸化アルキレンは、次に、安全な廃
棄物にするために処理される。

改良は、驚くほど簡単、かつ、今日の工業的実
施に直ちに適合して相乗的効果を有する、アミノ
ポリオールの製造方法中に見出される。改良はエ
ネルギー効率であり、ウレタンフオーム製造用の
良好な生成物を生成し、さらに原料に対し良好な
収率を与えることにある。改良は、未反応酸化ア
ルキレンと第２のアミンを、30〜180℃の温度で
反応させてアルカノールアミンを形成することに
なる。

第２のアミンとしては、アンモニア、又は第１
級もしくは第２級アミンが挙げられる。第２のア
ミンとしては、アンモニア、モノエタノールアミ
ン又はジエタノールアミンが好ましい。これらの
ものとしては、さらにメチルアミン、エチレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサ
エチレンヘプタアミン、イミノ−ビス−プロピル
アミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、
ベンジルアミン、ピペラジン、トルエンジアミン
又はアニリンが挙げられる。

本発明の実施中、第２のアミン、好ましくはア
ンモニア又は第１級もしくは第２級アミンを、通
常の酸化アルキレンによる熟成工程の終了時に反
応器に導入すると、このアミン及びアンモニアは
残りの酸化アルキレンを捕捉し、生成したアルカ
ノールアミンがポリオール混合物の１つの成分と
なる。アルカノールアミン類はポリウレタン、殊
に硬質ウレタンの製造に使用されるポリオールの
有用な成分であり、そのため高品質の生成物を構
成する。

発明は、原料損失の低下、ポリオール生成物を
ストリツプするためのエネルギーコストの低減及
び関連した環境コストの低減により生成コストを
減らし、このことは、まさに、スクラビング並び
に生成原料の再生もしくは廃棄に帰する。

本発明は、同様に、マンニツヒ縮合物を含む硬
質ポリウレタンフオームに使用されるポリオール
の製造方法に利用できる。マンニツヒ縮合ポリオ
ール類は米国特許第3297597号に更に十分に論じ
られている。

本発明の他の具体例においては、それ故に、ア
ミノ多価ヒドロキシ開始剤はフエノール類、第１
のアルカノールアミン及びホルムアルデヒドを、
ホルムアルデヒド含有量を約１％以下に減らすに
十分な時間、50〜150℃の温度で反応させ、反応
生成物から水分をストリツプして得られ、この得
られたものを、酸化エチレン、酸化プロピレン、
１，２−ブチレンオキシト、酸化スチレン、グリ
シドール及びそれらの混合物から選ばれた酸化ア
ルキレンと30〜180℃の温度で反応させて、300〜
900、好ましくは300〜800のヒドロキシル価を有
するアルコキシル化アミノポリオールと残りの酸
化アルキレンとからなる粗ポリオール混合物を形
成する。次いで、後者をそのまま、本発明に従
い、第２のアミンと30〜180℃の温度で反応させ
てアルカノールアミンを形成する。この方法で製
造された変性アミノポリオールは、硬質ポリウレ
タンフオームの製造に特に好適である。

本発明のこの具体例に従来つて使用されるポリ
オール開始剤は、30〜180℃の温度で、酸化アル
キレンを、フエノール性化合物とホルムアルデヒ
ド及びアルカノールアミンのマンニツヒと縮合生
成物に添加して得られる。これらのポリオールは
300〜900のヒドロキシル価を有し、一般に、１〜
15重量％の窒素を含有する。

マンニツヒ反応は公知の反応であり、この反応
では、活性水素化合物をホルムアルデヒド並びに
第１級もしくは第２級アミンと反応させて活性水
素含有出発物質の置換アミノメチル誘導体を得
る。本発明のポリオールの製造のために、出発物
質として使用されるマンニツヒ誘導体は、以下に
記載される通り、活性水素化合物として、フエノ
ール性化合物を用いた慣用の手順により製造され
る。これらのフエノール性化合物のオルト及びパ
ラ位は、マンニツヒ反応を導入するに十分に活性
である。

マンニツヒ反応は、例えば、フエノール性化合
物とアルカノールアミンの所望量を予め混合し、
ついで混合物にホルムアルデヒドをゆつくり添加
することによつて行われる。ホルムアルデヒドの
添加末期に、反応混合物を、ホルムアルデヒド含
有量を少なくとも１重量％に減らすように十分な
時間、少なくとも50℃の温度（例えば、80〜150
℃の範囲内の温度）に攪拌しながらゆつくり加熱
する。この時間は、通常、高温で２〜４時間の反
応時間が必要であろう。

反応の末期、水分を反応混合物からストリツプ
して粗マンニツヒ反応生成物を得る。粗反応生成
物を、特定の成分又は部分に、慣用の方法により
分離することは本発明の範囲内であるが、本発明
の特徴はそれらを個々の成分に分離することな
く、粗マンニツヒ反応生成物の全体をそのまま使
用してもよいことである。事実、本発明の好まし
い具体例によれば、粗マンニツヒ反応生成物の全
体をそのまま使用するが、この場合には、遊離ホ
ルムアルデヒドを１重量％未満含有する反応生成
物を得るために、さらに工程が採用されなければ
ならない。

マンニツヒ縮合に使用されるフエノール性化合
物は、芳香族核に直接結合した１個以上の水酸基
を有し、かつ水酸基に対し環のオルト及びパラ位
の１以上に水素原子を有するものであり、そうで
なければ、それらは非置換であるか、マンニツヒ
反応条件下で非反応性の置換基により置換されて
いる。存在してもよい置換基としては、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ニト
ロ、カルボアルコキシ、ハロアルキル及びヒドロ
キシアルキルが挙げられる。フエノール性化合物
は94〜500の分子量を有するものとしてさらに特
徴づけられる。許容されるフエノール性化合物の
例としては、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾール、エ
チルフエノール、ノニルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、β−ナフトール、β−ヒドロ
キシ−アントラセン、ｐ−クロロフエノール、ｏ
−ブロモフエノール、２，６−ジクロロフエノー
ル、ｐ−ニトロフエノール、４−ニトロ−６−フ
エニルフエノール、２−ニトロ−４−メチルフエ
ノール、３，５−ジメチルフエノール、ｐ−イソ
プロピルフエノール、２−ブロモ−４−シクロヘ
キシルフエノール、２−メチル−４−ブロモフエ
ノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）フエノ
ール、２−（４−ヒドロキシフエニル）エタノー
ル、２−カルボエトキシフエノール及び４−クロ
ロメチルフエノールが挙げられる。

本発明に従いフエノール性化合物及びホルムア
ルデヒドと反応するアルカノールアミンは、前に
定義したようなアルカノールアミンである。

他の好適なアルカノールアミンの例としては、 式： ［式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル
を表わし、R′は水素、炭素数１〜４のアルキル
又は式：−（CHR）_o−OHで示される基を表わし、
ｎは２〜５の整数である］ で示されるアルカノールアミンである。

使用される好適なアルカノールアミンの例とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ビス（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン、ヒドロキシエチルメチル
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−
ヒドロキシブチルアミン及びＮ−ヒドロキシ−エ
チル−２，５−ジメチルピペラジンが挙げられ
る。

ホルムアルデヒドは、水溶性ホルマリン溶液及
び防止された（inhibited）メタノール溶液、パ
ラホルムアルデヒド溶液又はトリオキサン溶液の
ような慣用の形態のいずれでもマンニツヒ反応に
使用されてもよい。

マンニツヒ生成物の特性、すなわち、マンニツ
ヒ生成物の酸化アルキレン付加物の特性は、使用
されるアルカノールアミン及びフエノール性化合
物の適当な選択、あるいは反応剤のモル比の変化
により広範囲に変わるであろう。例えば、フエノ
ール、ジエタノールアミン及びホルムアルデヒド
を１：３：３のモル比で使用すると、主生成物は
１分子に結合した７個の水酸基を有するであろ
う。これらの同じ反応剤のモル比を１：２：２に
変えると、ペントールが主生成物として得られる
であろう。同様に、モル比が１：１：１であれ
ば、トリオールが主生成物となる。

過剰のホルムアルデヒドをトリオール又はペン
トールの製造に使用すると、マンニツヒ反応は、
フエノールとホルムアルデヒドの二次的な縮合の
ために複雑なものとなる。これはよく知られたノ
ボラツク反応であり、これによればフエノールの
ポリメチレン誘導体が得られる。例えば、フエノ
ール、ジエタノールアミン及びホルムアルデヒド
を１：１：２のモル比で反応せしめると、通常の
マンニツヒ反応がフエノールの３つの活性位置の
１つに起こる。このことは、過剰のホルムアルデ
ヒドと縮合するフエノール核中の２つの有用な活
性位置を残すこととなる。アミノ基の存在は、フ
エノール−ホルムアルデヒド縮合を促進するに十
分な塩基触媒となり、複雑な反応生成物を与え
る。

本発明に従い、マンニツヒ反応生成物を酸化ア
ルキレンと反応させて最終のポリオールを得る。
マンニツヒと縮合物中に存在する窒素は十分な触
媒活性を有し、酸化アルキレン１モルと各遊離ア
ミノ水素原子並びにフエノール性及び第１級水酸
基との反応を促進し、触媒の添加は全くに必要が
ない。アルコキシル化を30〜180℃の温度で行う
と生成物が形成され、この形成物は、本件出願の
ために本件中、“フエノール性化合物とホルムア
ルデヒド及びアルカノールアミンのマンニツヒ反
応生成物の酸化アルキレン付加物”と定義され
る。

マンニツヒ縮合生成物中の遊離フエノール性及
び第１級水酸基に対し、１モル未満の酸化アルキ
レンを添加することは、もちろん、可能である。
しかし、酸化アルキレンの最小限の所望量は、遊
離アミノ水素原子及びフエノール性水酸基に対
し、１モルである。一般に、フエノール性水酸基
は不安定なウレタン結合を形成し、そのため、出
来得れば回避されるべきである。通常、最少量を
超える酸化アルキレンが、低いヒドロキシル価及
び低粘性を有する生成物を得るために使用され
る。

例えば、目的の生成物は、酸化プロピレン５モ
ル（最大量の７モル又は最少量の１モルではな
く）を、モル比で１：３：３のフエノール、ホル
ムアルデヒド及びジエタノールアミンのマンニツ
ヒ縮合により得られたヘプトールに添加すること
により得られるものである。

酸化アルキレンはそれらのヘテロ（heteric）
又はブロツクされた混合物を含む前記に定義され
た通りのものである。

以下の実施例により、本発明をさらに説明す
る。

実施例 １ 対照 Ａ−１ フエノール１モル、ホルムアルデヒド１モル及
びジエタノールアミン１モルにより製造された水
溶性マンニツヒ縮合物11.12Kgを、熱交換器、温
度検出器、圧力計、真空ストリツピング装置、攪
拌機、酸化物供給系、窒素被覆系（nitrogen
blanketing system）及び原料供給口を備えたジ
ヤケツト付圧力釜に入れた。

マンニツヒ縮合物をストリツプして約0.5％の
水分にした後、酸化プロピレン6.04Kg及び酸化エ
チレン0.91Kgを、90〜115℃の温度範囲において
間けつ的に添加により導入し、次いで混合物を
115〜130℃で1.5時間熟成した。

生成ポリオールは495mgKOH／ｇのヒドロキ
シル価及び25℃で5700cpsの粘度を示した。回収
された酸化物に基づいて、全酸化物の利用率は
94.9％であつた。

例（本発明） Ａ−２ 酸化アルキレン熟成の１時間後モノエタノール
アミン0.16Kgを添加した以外は、前記した手順を
繰り返し、ついで、熟成を１時間続けた。生成ポ
リオールは524mgKOH／ｇのヒドロキシル価及
び25℃で5920cpsの粘度を有していた。回収され
た酸化物に基づいて、酸化物の利用率は98.4％で
あると計算された。

実施例 ２ 対照 Ｂ−１ マンニツヒ縮合物を、ノニルフエノール１モ
ル、ホルムアルデヒド1.5モル及びジエタノール
アミン２モルの組み合せにより製造した。縮合物
は酸化プロピレン82％及び酸化エチレン18％を96
〜120℃の温度範囲において塊として添加した以
外、対照Ａ−１のようにアルコキシル化した。添
加終了後、混合物を２時間熟成したが、その時、
反応器の圧力は実質的に定圧であつた。酸化物及
び低沸点物質を、120℃で2666Paで排気して除去
した。生成ポリオールは481mgKOH／ｇのヒド
ロキシル価及び25℃で8850cpsの粘度を有してい
た。軽質物質及び酸化物は供給酸化物量の３％に
相当するものであつた。

例（本発明） Ｂ−２ ジエタノールアミン0.59Kg及び水14gを添加し
た以外、Ｂ−１に示した手順を繰り返したが、最
初の酸化アルキレンの供給量は16.03Kgであつた。
酸化アルキレンの熟成の1.5時間後、ジエタノー
ルアミンを添加し、ジエタノールアミンを添加
後、熟成を0.5時間続けた。ストリツピングによ
り除去された軽質物質は供給酸化物量の0.8％に
相当するものであつた。生成ポリオールは
487mgKOH／ｇのヒドロキシル価及び25℃で
9400cpsの粘度を有するものであつた。

実施例 ３ 対照 Ｃ−１ Ｂ−１に記載されたようなマンニツヒ縮合物を
プロポキシル化して473mgKOH／ｇのヒドロキ
シル価及び25℃で15600cpsの粘度を有するポリオ
ールを得た。ストリツプされた酸化物及び軽質物
質は供給酸化物量の12.2％に相当するものであつ
た。

例（本発明） Ｃ−２ 混合期間が75％終了した後で最初に投入された
酸化アルキレン各15.89Kgに対し、ジエタノール
アミン1.36Kg及び水25gを投入した以外、Ｃ−１
に示した手順を繰り返した。生成ポリオールは
518mgKOH／ｇのヒドロキシル価及び25℃で
12500cpsの粘度を有するものであつた。回収され
た酸化物及び軽質物質は投入された最初の供給酸
化プロピレンの4.3％に相当するものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ多価ヒドロキシ開始剤と、酸化エチレ
   ン、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキシ
   ド、酸化スチレン、グリシドール及びこれらの混
   合物から選ばれた酸化アルキレンを30℃〜180℃
   の温度で反応させて、ヒドロシキル価300〜900を
   有するアルコキシル化アミノポリオールと残部が
   酸化アルキレンからなる粗ポリオール混合物を形
   成するアミノポリオールの製造方法において、 残渣酸化アルキレンをそのまま第２のアミンと
   30℃〜180℃の温度で反応させて、アルカノール
   アミンを形成することを特徴とする製造方法。 ２ 開始剤が、第１のアミンと混合されたシヨ糖
   ポリオールである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ アミノ多価ヒドロキシ開始剤が、芳香族アミ
   ノポリオールである特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ４ アミノ多価ヒドロキシ開始剤が、フエノー
   ル、第１のアルカノールアミン及びホルムアルデ
   ヒドの混合物を、ホルムアルデヒド含有量を１％
   未満に減少するに十分な時間、50℃〜150℃の温
   度で加熱し、反応生成物から水分をストリツプし
   て製造されたものである特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。