JPS6361329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬質ポリウレタンフオームの製造法に
関するものであり、特に低温接着性に優れた硬質
ポリウレタンフオームの製造法に関するものであ
る。 ポリオールとポリイソシアネート化合物を発泡
剤や触媒などの存在下に反応させて硬質ポリウレ
タンフオームを製造する方法において、ポリオー
ルとして平均水酸基価300〜700の少なくとも１種
のポリオールが使用される。ポリオールとしては
２価以上の多価アルコール、多価フエノール、ア
ルカノールアミン、モノあるいはポリアミン、そ
の他のイニシエーターにアルキレンオキシドを付
加して得られるポエーテルポリオールが最も広く
使用されているが、さらにポリエステルポリオー
ル、ポリエステルエーテルポリオール、その他の
ポリオールが単独であるいはポリエーテルポリオ
ールと併用されることもある。硬質ポリウレタン
フオーム用のポリオールとしてマンニツヒ縮合物
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを付
加して得られるポリオールが知られている。マン
ニツヒ縮合物とはたとえばフエノール類や芳香族
アミン類、アルカノールアミン類やモノあるいは
ポリアミン類、およびアルデヒド類をいわゆるマ
ンニツヒ反応で縮合させた低縮合物をいう。特に
フエノール類および／または芳香族アミン類、モ
ノあるいはジアルカノールアミン類、およびアル
デヒド類を縮合させたマンニツヒ縮合物にモノエ
ポキシドを付加して得られるポリオールが硬質ポ
リウレタンフオーム原料として適しており、たと
えばこのポリオールとしては特公昭47−35319号
公報、特公昭49−128790号公報、特公昭58−
44693号公報などに記載されている。特に本出願
人の出願に係る特公昭58−44693号公報記載のポ
リオールは公報記載のように他のポリオールと比
べて優れた特性を有し、事実現に商品化され商業
的成功を収めている。 上記フエノール類および／または芳香族アミン
類、モノあるいはジアルカノールアミン類、およ
びアルデヒド類の縮合物にモノエポキシドを付加
して得られるポリオール（以下マンニツヒポリオ
ールという）を原料とした硬質ポリウレタンフオ
ームの製造において、ある用途には問題が残るこ
とがわかつた。それは硬質ポリウレタンフオーム
製造時の面材等に対する低温接着強度の問題であ
る。マンニツヒポリオールとポリイソシアネート
化合物とを発泡剤や触媒等とともに混合した反応
性混合物を面材間に注入してその場で発泡硬化さ
せ面材を有する硬質ポリウレタンフオーム製品を
製造する場合、硬質ポリウレタンフオームと面材
との接着強度がある程度以上必要とされることが
少なくない。しかし、反応性混合物が接する面材
の表面温度が低い温度、製品における硬質ポリウ
レタンフオームと面材との接着強度が不足する場
合が度々あることがわかつた。特に、厚い面材や
熱伝導性が低い面材を使用したとき加熱雰囲気温
度によつて充分に加熱される前に該面材が反応性
混合物と接触した場合、あるいは冬季や製造開始
時などの雰囲気温度が充分でない場合などにこの
ような問題が起り易い。さらに反応性混合物が硬
化するまでの時間内に反応性混合物と面材との接
触時間が短い程接着強度が不充分となり易い。た
とえば、２板の面材を上下に対置しその間に反応
性混合物を注入した場合、反応性混合物はある程
度以上発泡した後上方の面材に接触し次いで硬化
するので、特に上方の面材との接触強度が問題と
なり易い。従つて、単に低温接着強度ばかりでな
く、さらに広い意味での接着強度の向上も望まれ
ている。 本発明者は上記面材等に対する接着強度の向上
を目的としてマンニツヒポリオールの改良を検討
した。このマンニツヒポリオールの改良は単に接
着強度を向上すれば充分というわけではなく、マ
ンニツヒポリオール特有の特徴を低下させること
がないものであることが望ましい。さらには、汎
用性を考えるとその用途にかかわらず、即ち接着
強度の要求の有無にかかわらずマンニツヒポリオ
ールと全体的にみて同等以上の性能を有するポリ
オールが望まれる。本発明者はマンニツヒポリオ
ールを主たる成分とした上記問題点を解決するポ
リオール組成物を研究検討した結果、後述少なく
とも３成分のポリオールを必須とするポリオール
組成物を見い出すに至つた。本発明はこの下記硬
質ポリウレタンフオームの製造法に関するもので
ある。 ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物
を触媒や発泡剤等の存在下に反応させて硬質ポリ
ウレタンフオームを製造する方法において、ポリ
オール組成物が下記ポリオール(a)40〜80重量％、
ポリオール(b)20〜50重量％、およびポリオール(c)
０〜30重量％を含む平均水酸基価約400〜650のポ
リオール組成物であることを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフオームの製造法。 ポリオール(a)：フエノール類および／または芳香
族アミン類、モノあるいはジアルカノールアミ
ン類、およびアルデヒド類を反応して得られる
縮合物にモノエポキシドを付加して得られる水
酸基価約350〜700のポリオール。 ポリオール(b)：平均水酸基価が約300〜750となる
割合の水酸基価約40〜200のポリエーテルポリ
オール（ｂ−１）と水酸基価約800以上のポリ
オール（ｂ−２）の組み合わせ。 ポリオール(c)：ポリオール(a)およびポリオール(b)
以外のポリオール。 上記本発明におけるポリオール組成物におい
て、「ポリオール」とは特定化されていない限り、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、多価アルコール、ジあるいはトリアルカノー
ルアミン、その他のアルコール性水酸基を少なく
とも２個有する化合物をいう。従つて、たとえば
ポリオール(b)中の高水酸基価のポリオール（ｂ−
２）やポリオール(c)はポリエーテルポリオール以
外の上記のようなポリオールであつてもよい。ま
た、平均水酸基価における「平均」とは少なくと
も２種のポリオールの組み合せにおける平均の水
酸基価を意味するが、「平均」を付していない水
酸基価のポリオールは必ずしも１種のみであるこ
とを意味せず、少なくとも１種のポリオールであ
ることを意味する。たとえばポリオール(c)は２種
以上のポリオールの組み合せであつてもよい。し
かし、ポリオール(c)はポリオール(b)における水酸
基価約40〜200のポリエーテルポリオール（ｂ−
１）や水酸基価約800以上のポリオール（ｂ−２）
は含まれない。勿論、たとえば水酸基価約800以
上のポリオール（ｂ−２）は水酸基価約800以上
のポリオールの２種以上の組み合せであつてもよ
いのでその１つはポリオール(c)ではなくポリオー
ル(b)の１成分である。本発明におけるポリオール
組成物は上記ポリオール(a)およびポリオール(b)を
必須としポリオール(b)は２種のポリオールの組み
合せであるから合計３種のポリオールを必須とす
る。また、本発明におけるポリオール組成物は上
記ポリオール(a)、ポリオール(b)、および場合によ
りポリオール(c)のみからなること（即ちそれらの
合計が100重量％）であることが好ましいが、場
合により少量の（即ち約10重量％を越えない、好
ましくは５重量％を越えない）モノアルカノール
アミンなどのポリオール以外のイソシアネート反
応性基を２以上含む化合物を含んでいてもよい。 ポリオール(a)は前記マンニツヒポリオールであ
り、前記公知例に記載されたポリオールであるこ
とが適当である。特に本出願人の出願に係る特公
昭58−44693号公報に記載されているマンニツヒ
ポリオールが好ましいが、他の前記した公知例に
記載されているようなフエノール類、モノあるい
はジアルカノールアミン類、およびアルデヒド類
の縮合物にモノエポキシドを付加して得られるマ
ンニツヒポリオールであつてもよい。フエノール
類は少なくとも２つの反応性部位（芳香核に結合
した活性の高い水素原子、特にオルトあるいはパ
ラ位の水素原子）を有するモノあるいはポリフエ
ノール類である必要があり、好ましくはフエノー
ルまたはｐ−アルキル置換フエノールである。芳
香族アミン類は同様に少なくとも２つの反応性部
位を有する芳香族のモノあるいはポリアミン類で
あり、特にアニリンが好ましい。モノあるいはジ
アルカノールアミン類は窒素原子に結合した水素
原子を少なくとも１個有するアルカノールアミン
類であり、たとえば置換されていないモノアルカ
ノールアミン、Ｎ−アルキル置換モノアルカノー
ルアミン、ジアルカノールアミンなどの１〜２個
の窒素原子に結合した水素原子と１個以上のアル
コール性水酸基を有する化合物である。好ましく
は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、ジノルマルプロパノールアミン、その他の
ジアルカノールアミンであり、特にジエタノール
アミンが好ましい。アルデヒド類はモノアルデヒ
ドが適当で、またアルデヒドを生成しうる化合
物、たとえばアルデヒドの低重合物であつてもよ
い。アルデヒド類としては、たとえばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、パラアセトアルデヒド、クロラールなどが適
当で、特にホルムアルデヒドとパラホルムアルデ
ヒドが好ましい。これらアルデヒド類は水あるい
は他の溶媒に溶解して使用しうる。 上記のように、ポリオール(a)のマンニツヒポリ
オールはフエノール類、芳香族アミン類、アルカ
ノールアミン類およびアルデヒド類の４成分から
なる縮合物にモノエポキシドを付加して得られる
マンニツヒポリオールが特に好ましい。このマン
ニツヒポリオールの特徴は特公昭58−44693号公
報第５欄第33行目〜第７欄第９行目に記載したよ
うに、フエノール類と芳香族アミン類のメチレン
縮合と芳香核とアルカノールアミンのメチレン縮
合（即ちマンニツヒ反応）とが競争的に起る点に
ある。この反応が起るためにはフエノール類のフ
エノール性水酸基は勿論芳香族アミン類のアミノ
基もアルキル基やヒドロキシアルキル基等で置換
されていないことが重要であると思われる。ただ
し、アミノ基の１個の水素原子は置換されていて
もよい。従つて、最も好ましいマンニツヒポリオ
ールは、フエノールあるいはｐ−アルキル置換フ
エノール、アニリン、モノあるいはジアルカノー
ルアミン、およびホルムアルデヒドあるいはパラ
ホルムアルデヒドを使用した縮合物にモノエポキ
シドを付加して得られるポリオールであり、その
内でもフエノール−アニリン−ジアルカノールア
ミン−ホルムアルデヒドの縮合物にモノエポキシ
ドを付加して得られるポリオールが好ましい。上
記公知例に記載されているように、フエノール
類／芳香族アミン類の使用量はモル比で１／４〜
４／１、アルデヒド類／モノあるいはジアルカノ
ールアミン類の使用量はモル比で２／0.1〜１／
２、およびフエノール類と芳香族アミン類の合
計／アルデヒド類の使用量はモル比で１／２〜
２／１が適当である。 上記最も好ましいマンニツヒポリオールに次い
で好ましいマンニツヒポリオールはフエノール
類、モノあるいはジアルカノール類、およびアル
デヒド類の縮合物にモノエポキシドを付加して得
られるポリオールであり、特にフエノールあるい
はｐ−アルキル置換フエノール、モノあるいはジ
アルカノールアミン類、およびホルムアルデヒド
あるいはパラホルムアルデヒドの縮合物にモノエ
ポキシドを付加して得られるポリオールである。
その他、上記以外の具体的記載以外の原料、たと
えばビスフエノールＡやビスフエノールＳなどの
ポリフエノール類、ジアミノジフエニルメタンや
アルキレンオキシド付加アニリン、脂環基含有ア
ルカノールアミンなど前記公知例やその他に記載
された原料を使用したマンニツヒポリオールも使
用できる。また前記のあるいはこれら原料は同一
範疇の異なる化合物を２種以上併用しうることは
勿論である。また、原料の使用割合も公知例記載
のものであつてもよい。 モノエポキシドは炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドが好ましいが、これに限られるものではな
く他のアルキレンオキシド、ハロゲン含有アルキ
レンオキシド、スチレンオキシド、その他のモノ
エポキシドを単独であるいは上記アルキレンオキ
シドとともに使用しうる。好ましいアルキレンオ
キシドはエチレンオキシドとプロピレンオキシド
であり、これらを単独で使用することは勿論両者
を混合して反応させたり、順次反応させたりする
こともできる。モノエポキシドの付加量はマンニ
ツヒポリオールの水酸基価の範囲に従う。即ちモ
ノエポキシドの付加量が多くなる程得られるマン
ニツヒポリオールの水酸基価は低下する。ポリオ
ール(a)のマンニツヒポリオールの水酸基価は約
350〜700であることが必要であり、特に約400〜
650であることが好ましい。 ポリオール(b)は低水酸基価のポリエーテルポリ
オール（ｂ−１）と高水酸基価のポリオール（ｂ
−２）の組み合せからなる。低水酸基価のポリエ
ーテルポリオール（ｂ−１）の水酸基価は約40〜
200であることが必要であり、特に80〜150である
ことが好ましい。高水酸基価のポリオール（ｂ−
２）の水酸基価は約800以上であることが必要で
あり、その上限は約1800にも及ぶ。両者の組み合
せ割合は両者の平均水酸基価によつて規定され、
その平均水酸基価は約300〜750であることが必要
であり、特に約350〜700であることが好ましい。 低水酸基価のポリエーテルポリオール（ｂ−
１）は２価以上のイニシエーターに前記のような
モノエポキシドを付加して得られるポリエーテル
ポリオールが適当であり、特に２〜８価のイニシ
エーターにプロピレンオキシド単独またはプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオールが好ましい。プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドを併用する場
合、両者を混合して反応させてもよく順次反応さ
せてもよい。イニシエーターとしては、たとえば
下記の多価アルコール、アルカノールアミン、モ
ノあるいはポリアミン、ポリフエノールなどがあ
り、またこれらの混合物であつてもよい。 多価アルコール：エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヒマシ油、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトール、デキストロース、シユークロ
ス。 アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン。 モノあるいはポリアミン：エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、アニリン、トリレンジア
ミン、ジアミノジフエニルメタン。 ポリフエノール：ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ、ノボラツク。 高水酸基価のポリオール（ｂ−２）は多価アル
コール、ジあるいはトリアルカノールアミン、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、その他の化合物からなる水酸基価800以上の
ポリオールである。多価アルコールは、上記イニ
シエーター中の多価アルコールの内液状のものが
適当である。（ｂ−２）のポリエーテルポリオー
ルは上記イニシエーターに少量のモノエポキシ
ド、特に炭素数２〜４のアルキレンオキシド、を
上記水酸基価の範囲内となるように比較的少量付
加して得られるポリエーテルポリオールが適当で
ある。高水酸基価ポリオール（ｂ−２）としては
この多価アルコールとポリエーテルポリオールが
特に好ましく、両者を併用することもできる。 ポリオール(c)は本発明ポリオール組成物の必須
の成分ではないが、場合により最大30重量％まで
配合しうる。その水酸基価は特に限定されないが
好ましくは約250〜750であり、特に約300〜700が
好ましい。その代表例は従来から硬質ポリウレタ
ンフオームの原料として使用されているような前
記マンニツヒポリオール以外のポリエーテルポリ
オールである。たとえば前記したイニシエーター
の内４〜８価の多価アルコールと２〜３価の多価
アルコールおよび／またはアルカノールアミンと
の場合イニシエーターやトリレンジアミンやエチ
レンジアミンなどのポリアミンからなるイニシエ
ーターにモノエポキシド、特に炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドやハロゲン含有アルキレンオキ
シドを付加して得られるポリエーテルポリオール
がある。その他、たとえばポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール、水酸基含有炭化水素系
ポリマーなどがある。 本発明におけるポリオール組成物は通常前記ポ
リオール(a)、(b)、および場合により(c)をあらかじ
め製造しこれを混合することにより得られる。こ
の混合法による製造においてポリオール(b)の内の
２種はこの混合前にあらかじめ混合しておく必要
はない。たとえばポリオール(a)とポリエーテルポ
リオール（ｂ−１）との混合物にさらにポリオー
ル（ｂ−２）を加えてポリオール組成物を製造す
ることができる。本発明のポリオール組成物はま
た他の方法で製造することができる。即ち、ポリ
オール(a)のイニシエーターである縮合物と他のポ
リオールの内ポリエーテルポリオールであるポリ
オールの前駆化合物の少なくとも１種との混合物
にモノエポキシドを付加してポリオールを製造
し、次いで該ポリオール混合物に含まれていない
ポリオール(b)およびポリオール(c)がある場合はそ
れを該ポリオール混合物に加えることによつてポ
リオール組成物を製造することができる。前駆化
合物とはポリオールのイニシエーターまたは目的
水酸基価よりも高水酸基価のポリエーテルポリオ
ールをいう。たとえば、上記縮合物とポリエーテ
ルポリオール（ｂ−１）の前駆化合物（たとえば
水酸基価100のポリエーテルポリオールを目的と
する場合それよりも高い水酸基価のポリエーテル
ポリオール）の混合物を製造し、これにモノエポ
キシド特に炭素数２〜４のアルキレンオキシド、
を反応させてポリオール混合物を製造し、さらに
このポリオール混合物にポリオール（ｂ−２）を
加えて本発明のポリオール組成物を製造すること
ができる。この製造方法（以下一体合成という）
を使用する利点は、同等の単なる混合物と比較し
て硬質ポリウレタンフオームの性能に差が生じ
て、その差が有利な方向にある場合があるからで
ある。逆に、ポリオール組成物の製造が繁雑とな
り組成を種々変化させて最適組成を見い出すのに
困難を生じ易いという問題もある。 本発明において硬質ポリウレタンフオーム製造
時の接着強度を高める効果のある成分はポリオー
ル(b)の内低水酸基価のポリエーテルポリオール
（ｂ−１）である。特に前記水酸基価約80〜150の
ポリエーテルポリオールが有効である。なぜなら
ば、比較的水酸基価の高いポリエーテルポリオー
ルの使用は接着性向上効果を充分高めることが困
難であり、比較的低い水酸基価のポリエーテルポ
リオールの使用はポリオール組成物の反応性を下
げ易くまた得られる硬質ポリウレタンフオームの
圧縮強度などの物性低下の原因となる虞れがあ
る。このポリオール(b)における低水酸基価のポリ
エーテルポリオール（ｂ−１）の使用はポリオー
ル(b)全体の平均水酸基価によつて規定されるが、
好まくは本発明ポリオール組成物において少なく
とも５重量％、特に少なくとも10重量％であるこ
とが好ましい。ポリオール(b)中の高水酸基価のポ
リオールは、上記低水酸基価のポリエーテルポリ
オール（ｂ−１）の配合を原因とする硬質ポリウ
レタンフオームの圧縮強度などの物性低下を回復
させる。即ち、低水酸基価のポリエーテルポリオ
ールの配合はほとんど必然的に硬質ポリウレタン
フオームの圧縮強度を低下させるが、この高水酸
基価のポリオールの配合によりこの物性低下を防
ぐことができる。この高水酸基価のポリオール
（ｂ−２）の使用量はポリオール(b)全体の平均水
酸基価によつて規定されるが、好ましくは本発明
ポリオール組成物において少なくとも５重量％で
あり、その上限は30重量％であることが好まし
い。ポリオール(b)におけるこれら少なくとも２種
のポリオールはあらかじめ混合された後他のポリ
オールと混合されることを必要としない。ポリオ
ール組成物における少なくとも３種のポリオール
の混合の順は全く任意である。 硬質ポリウレタンフオームは前記ポリオール組
成物とポリイソシアネート化合物を触媒や発泡剤
等の存在下に反応させて得られる。ポリイソシア
ネート化合物は芳香族のポリイソシアネート化合
物が好ましいが、これに限られるものではない。
芳香族のポリイソシアネート化合物としてはトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートなどが特に好ましく、これらの少なくとも
２種を併用してもよい。また、これらは変性物や
未精製物であつてもよい。その使用量はイソシア
ネートインデツクスで表して約80以上、特に90〜
120が適当である。また、イソシアネート３量化
触媒が使用される場合はイソシアネートインデツ
クスはさらに高くてもよい。 硬質ポリウレタンフオームの製造において、通
常触媒と発泡剤は必須の成分であり、さらに他の
任意の添加剤を使用することができる。触媒とし
ては有機スズ化合物などの有機金属化合物触媒や
トリエチレンジアミンなどの第３級アミン系触媒
が適当であり、両者を併用することも好ましい。
場合によりこれらとともに、脂肪酸アルカリ金属
塩などのイソシアネート３量化触媒を使用するこ
ともできる。発泡剤としては水や低沸点のハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤が適当であり、両者を併用
することも好ましい。また、空気や窒素等の不活
性ガスを用いた発泡方法や機械撹拌発泡方法を適
用することもできる。ハロゲン化炭化水素系発泡
剤としてはトリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適当であ
るがこれらに限定されるものではない。任意の添
加剤の内、通常使用されるものの１つは整泡剤で
あ、特に有機シリコン系化合物からなる整泡剤が
好ましい。他の１つは難燃剤であり、リン系難燃
剤、ハロゲン系難燃剤、その他を使用しうる。他
の任意に使用しうる添加剤としては、たとえば充
填剤、強化繊維、着色剤、安定剤などがある。 硬質ポリウレタンフオームの製造方法は特に限
定されず、ワンシヨツト法、準プレポリマー法、
プレポリマー法、スプレー法などを使用しうる
が、特にRIM法を含むワンシヨツト法が適当で
ある。本発明は特に硬質ポリウレタンフオーム製
造時の接着強度の向上に目的があり、従つて本発
明は被接着物存在下に硬質ポリウレタンフオーム
を製造する方法に適用されことが好ましい。この
ような用途の製品としては少なくとも片面に面材
を有するパネルやシート、および冷蔵庫などの断
熱箱体などがあるが、これらに限られるものでは
ない。面材としてはたとえば金属、スレートなど
の無機材料、紙、布帛、合成樹脂のシートやフイ
ルム、木板や合板などの木質材料などがある。本
発明の硬質ポリウレタンフオームの製造はこれら
面材接触下に反応性混合物を硬化させて得られる
面材を有する硬質ポリウレタンフオームの製造に
適している。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例に使用したポリオールは下記のものであ
る。 ポリオールＡ：フエノール１モル、アニリン１モ
ル、ジエタノールアミン２モル、およびホルム
アルデヒド（1.7モル）水溶液を縮合させた後
脱水して得られる縮合物にプロピレンオキシド
を付加して得られた水酸基価550のポリオール。 ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシド
およびエチレンオキシドこの順で付加して得ら
れたオキシエチレン基含有量約30重量％、水酸
基価110のポリエーテルポリオール。 ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシド
を付加して得られた水酸基価112のポリエーテ
ルポリオール。 ポリオールＤ：グリセリン ポリオールＥ：モノエタノールアミンにプロピレ
ンオキシドを付加して得られた水酸基価950の
ポリオール。 ポリオールＦ：トリメチロールプロパンにプロピ
レンオキシドを付加して得られた水酸基価890
のポリオール。 ポリオールＧ：エチレンジアミンにプロピレンオ
キシドを付加して得られた水酸基価750のポリ
オール。 ポリオールＨ：シヨ糖−モノエタノールアミン混
合イニシエーターにプロピレンオキシドを付加
して得られた水酸基価450のポリオールとソル
ビトールにプロピレンオキシドを付加して得ら
れた水酸基価500のポリオールとの重量比７：
３の混合物。 実施例、比較例 前記ポリオールの混合物や単独物（組成は表
記）100重量部、トリエチレンジアミン溶液（商
品名“ダブコー33LV”）２重量部、シリコン系整
泡剤（商品名“SH−193”、トーレシリコン(株)販
売）1.5重量部、水２重量部、およびトリクロロ
フルオロメタン33重量部とを混合した混合液とポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（商品名
“MR−200”、日本ポリウレタン工業(株)販売）の
イソシアネートインデツクスが105となる量を液
温各20℃で混合した。該混合物を直ちに200×200
×200mmの木製ボツクス内に注ぎ込んでフリー発
泡させ、１日後そのフオームの密度と圧縮強度を
測定した。 一方、予め低部に10〜15℃に冷却した100×100
×９mmの石コウボードを配置した200×200×50mm
のモールド内で上記の1/4量の発泡性混合物を注
ぎ込んで発泡硬化された。５分後、電動切断機で
石コウボードのサイズに合せて周囲のフオームを
切り落した後、引張試験機で石コウボードとフオ
ームの接着強度を測定した。 上記のポリオール組成、その平均水酸基価、フ
リー発泡密度、圧縮強度、および引張接着強度の
結果を下記第１表に示す。なお、圧縮強度と引張
接着強度の判定は以下の通りである。 圧縮強度（発泡方向と平行）の判定 〇：1.7Kg／cm²以上 ×：1.7Kg／cm²未満 引張接着強度 ◎：1.2Kg／cm²以上 〇：0.5Kg／cm²以上 ×：0.5Kg／cm²未満

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール組成物とポリイソシアネート化合
   物を触媒や発泡剤等の存在下に反応させて硬質ポ
   リウレタンフオームを製造する方法において、ポ
   リオール組成物が下記ポリオール(a)40〜80重量
   ％、ポリオール(b)20〜50重量％、およびポリオー
   ル(c)０〜30重量％を含む平均水酸基価約400〜650
   のポリオール組成物であることを特徴とする硬質
   ポリウレタンフオームの製造法。 ポリオール(a)：フエノール類および／または芳香
   族アミン類、モノあるいはジアルカノールアミ
   ン類、およびアルデヒド類を反応して得られる
   縮合物にモノエポキシドを付加して得られる水
   酸基価約350〜700のポリオール。 ポリオール(b)：平均水酸基価が約300〜750となる
   割合の水酸基価約40〜200のポリエーテルポリ
   オール（ｂ−１）と水酸基価約800以上のポリ
   オール（ｂ−２）の組み合わせ。 ポリオール(c)：ポリオール(a)およびポリオール(b)
   以外のポリオール。 ２ ポリオール(b)におけるポリエーテルポリオー
   ル（ｂ−１）が水酸基価約80〜150のポリエーテ
   ルポリオールである、特許請求の範囲第１項の製
   造法。 ３ ポリオール(a)がフエノールあるいはｐ−アル
   キル置換フエノール、アニリン、ジアルカノール
   アミン、およびホルムアルドヒデあるいはパラホ
   ルムアルデヒドの縮合物に炭素数２〜４のアルキ
   レンオキシドを付加して得られるポリオールであ
   る、特許請求の範囲第１項の製造法。 ４ 面材接触下に硬質ポリウレタンフオームを形
   成する、特許請求の範囲第１項の製造法。