JPH0239534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリグニン系ポリオールを使用したポリ
ウレタンフオームの製造方法に関するものであ
り、特に新規なリグニン系ポリオールを使用する
ことにより難燃性の硬質ポリウレタンフオームを
製造する方法に関するものである。 硬質ポリウレタンフオームなどのポリウレタン
フオームを製造する方法において、種々のポリオ
ールが使用されている。最も普通のポリオールは
多価アルコール、糖アルコール、多価アミン、そ
の他２以上の活性水素を有するイニシエーターに
アルキレンオキサイドなどのエポキサイドを反応
させて得られるポリオールである。本発明者はイ
ニシエーターとして種々の化合物を研究検討した
結果、リグニン系誘導体がイニシエーターとして
使用しうることを見い出した。リグニンスルホン
酸などのリグニン系化合物はポリウレタンフオー
ム製造用の充填剤として使用しうることは知られ
ている。しかしながら、単なる充填剤として使用
する方法ではそれが粉体であることより取り扱い
が繁雑であるばかりか、反応性がないので良好な
フオームが得られず、実際に使用されることはほ
とんどなかつた。しかし、リグニン系化合物をア
ルデヒド類で縮合して得られるリグニン系誘導体
にアルキレンオキシドなどのエポキシドを付加し
て得られるリグニン系ポリオールは従来のポリウ
レタンフオーム原料用ポリオールと同様に使用で
き、しかもポリウレタンフオームに難燃性を付与
しうることがわかつた。 本発明は後述するような種々のリグニン誘導体
にエポキシドを付加して得られるリグニン系ポリ
オールを使用することを特徴とするポリウレタン
フオームの製造方法に関するものであり、即ち、
ポリオールおよびポリイソシアネートを触媒、発
泡剤等の添加剤の存在下に反応させてポリウレタ
ンフオームを製造する方法において、ポリオール
の一部あるいは全部として、リグニン系化合物を
あるいはリグニン系化合物とアルデヒド類と縮合
しうる化合物とをアルデヒド類と縮合して得られ
るリグニン―アルデヒド系縮合体にエポキシドを
付加して得られるリグニン系ポリオールを使用す
ることを特徴とするポリウレタンフオームの製造
方法である。 「リグニン」は木材、竹、ワラなどの木化した
植物体の主成分の一つで、フエニルプロパンを骨
格とする構成単位体が縮合してできた網状高分子
であり、植物体の種類によつて少しづつ異るとい
われている。このリグニンを種々の薬品で処理し
て得られるものが本発明でいうリグニン系化合物
である。リグニン系化合物はリグニンが変質され
たものであり、植物体に存在するリグニンとは異
つている。最も普通のリグニン系化合物はパルプ
工業において副生するリグニンスルホン酸塩であ
り、一般的に「リグニンスルホン酸」、「リグノス
ルホン酸」あるいは単に「リグニン」と呼ばれる
こともある。本発明において好ましいリグニン誘
導体はこのリグニンスルホン酸であるが、これに
限られるものではなく、たとえばアルカリリグニ
ン、チオリグニン、クロルリグニン、フエノール
リグニン、アルコールリグニン、その他のリグニ
ン系化合物も使用しうる。本発明における「リグ
ニン―アルデヒド系縮合体」はこれらリグニン系
化合物（あるいはこれと後述するアルデヒド類と
縮合しうる化合物を）アルデヒド類と縮合して得
られるリグニン誘導体である。 本発明において好ましい「リグニン系化合物」
はリグニンスルホン酸である。リグニンスルホン
酸は前記のように亜硫酸法によるパルプの製造に
おいて副生し、原料植物体の種類、パルプの製
法、あるいはリスニンスルホン酸の変性方法など
により得られる構成や性質の異る一群の化合物を
含むものである。通常はリグニンの構成単位であ
るフエニルプロパンの側鎖α位がスルホン化され
ているものをいうが、そのスルホン化の程度は構
成単位当りのイオウ含有量にして１個以下、最も
普通のもので0.5±0.1個程度である。また変性リ
グニンスルホン酸と呼ばれるさらにイオウ含有量
がそれ以下、たとえば0.1〜0.3個のものもある。
リグニンスルホン酸は水に溶解し、また変性リグ
ニンスルホン酸はグリセリン、エチレングリコー
ル、ジエタノールアミンその他の溶媒にも10％以
上溶解する。 リグニン―アルデヒド系縮合体は上記リグニン
系化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類
を縮合して得られるものである。さらに、このリ
グニン―アルデヒド系縮合体は、リグニン系化合
物とともにアルデヒド類と縮合しうる他の化合物
をアルデヒド類と縮合して得られるものであつて
もよい。アルデヒド類と縮合しうる化合物とは大
別してアルデヒド類と縮合しうる芳香族核を有す
る化合物とアルデヒド類と縮合しうる窒素原子を
含む化合物がある。これらアルデヒド類と縮合し
うる化合物はアルデヒド類と反応しうる反応部位
を２以上有する必要がある。これらアルデヒド類
と縮合しうる化合物とは別にアルデヒド類と反応
しうる反応部位を１つ有する化合物もリグニン系
化合物とアルデヒド類、あるいはさらにアルデヒ
ド類と縮合しうる化合物、とともに使用すること
ができる。 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを生成
しうる化合物が好ましい。ホルムアルデヒドやホ
ルムアルデヒドを生成しうる化合物はそれ単独で
使用しうることは勿論、水やその他の溶媒に溶解
して使用することができる。 アルデヒド類と縮合しうる化合物の１つは、少
くとも２つの反応部位を有する芳香族系化合物で
ある。その代表は少くとも２つの置換されていな
い水素原子を芳香核に有するフエノールやアニリ
ン類である。たとえば、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、Ｐ―アルキルフエノール、ビ
スフエノールＡ、アニリン、などがある。その他
キシレンなどの芳香族系炭化水素も使用できる。
好ましい化合物はフエノール、クレゾール、キシ
レノール、アニリンであり、これらは２種以上を
併用することもできる。なお、アニリンは次に説
明する含窒素化合物の１種とみなすこともできる
が、本発明はここに説明した芳香族系化合物とす
る。 アルデヒド類と縮合しうる他の化合物はアルデ
ヒド類と反応しうる窒素原子を有する化合物であ
り、通常２以上のアミノ基（―NH₂）あるいは
イミノ基（―NH）を有する化合物である。その
代表はメラミン、尿素、グアナミン、およびそれ
らの誘導体である。特に好ましいものは、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンである。その他、ポ
リアミンなどの種々の含窒素化合物を使用しう
る。これらアルデヒド類と縮合しうる含窒素化合
物はそれ単独でリグニン系化合物と組み合せて使
用できる他、上記アルデヒド類と縮合しうる芳香
族系化合物とともに使用することもできる。 アルデヒド類と反応しうる部位を１つ有する化
合物はモノアミンやアルカノールアミンがある。
好ましい化合物はジアルカノールアミンやモノア
ルカノールアミンなどのアルカノールアミンであ
り、特にジエタノールアミンが好ましい。 リグニン系化合物、特にリグニンスルホン酸は
上記アルデヒド類と縮合しうる化合物の内、アル
デヒド類と縮合しうる芳香族系化合物の１種とみ
なすことができる。従つて、リグニン系化合物と
アルデヒド類と縮合しうる化合物の組み合せ割合
は任意に変えることができる。しかし、好ましい
リグニン系化合物の組み合せ割合は、リグニン系
化合物の構成単位（フエニルプロパン）に換算し
てリグニン系化合物１モルに対し、他のアルデヒ
ド類と縮合しうる化合物０〜20モル、特に0.5〜
10モルである。アルデヒド類の使用割合は、リグ
ニン系化合物を含めたアルデヒド類と縮合しうる
化合物全量に対して約0.2倍モル以上、好ましく
は約0.3〜３倍モルである。また、アルカノール
アミンなどの反応部位を１つ有する化合物をさら
に使用する場合は、アルデヒド類の使用割合をさ
らに多くすることができ、リグニン系化合物を含
むこれらアルデヒド類と縮合あるいは反応しうる
化合物の全量に対して約0.3〜３倍モルのアルデ
ヒド類を使用することが好ましい。 リグニン系誘導体、即ち前記リグニン―アルデ
ヒド系縮合体はそれが液状〜低融点化合物である
場合直接エポキサイドを付加することができる。
また、リグニン―アルデヒド系縮合体はエポキサ
イドと反応しうる溶媒や不活性溶媒中に溶解〜分
散させてエポキサイドと反応させることができ
る。エポキサイドと反応しうる溶媒の使用が特に
好ましい。また、リグニン―アルデヒド系縮合体
の生成をこのエポキサイドと反応しうる溶媒中で
行い、続いてエポキサイドを付加することもでき
る。これら溶媒に溶解しないリグニン―アルデヒ
ド系縮合体であつても、エポキサイドが付加され
るに従つて通常溶媒に溶解しうるものになり、均
一なポリオール混合物が得られる。リグニン―ア
ルデヒド系縮合体は特にポリオールに溶解し易
く、ポリオールと混合して使用することが好まし
い。 エポキサイドと反応しうる溶媒としては２以上
の活性水素を有する化合物が好ましく、水もこの
溶媒の１種である。水以外のものとしては通常ポ
リウレタン原料用ポリエーテルポリオールのイニ
シエーターとして使用される各種低分子量活性水
素化合物が好ましい。たとえば、多価アルコー
ル、アミン類、アルカノールアミン、多価フエノ
ールなどがある。特に好ましいものはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、その他の液状多価アルコール
とジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
その他のアルカノールアミンである。また、比較
的低分子量のポリエーテルポリオールも使用する
ことができる。 リグニン系誘導体とこれらエポキサイドと反応
しうる溶媒との組み合せ割合は特に制限されな
い。しかし、その組み合せをイニシエーターとし
てそれにエポキサイドを付加して得られるポリオ
ール混合物のみをポリウレタンフオーム原料用ポ
リオールとして使用する場合、その組み合せから
なるイニシエーター中のリグニン系誘導体の量は
リグニン系化合物の割合として３〜50重量％であ
ることが好ましい。この計算は、たとえばリグニ
ンスルホン酸を使用したリグニン―アルデヒド系
縮合体の場合、それに使用したリグニンスルホン
酸の量で行なわれる。なぜなら、リグニンスルホ
ン酸の量がポリウレタンフオームの難燃性やフオ
ームのもろさに主として関係するからである。即
ち、イニシエーター中のリグニン系化合物の割合
が50重量％以上であるとフオームがもろくなり易
く、３重量％以下であると目的とする難燃性が不
充分となり易いからである。このイニシエーター
中のリグニン系誘導体の量は得られるリグニン系
ポリオールを他のポリオールと併用する場合は制
限されない。なぜなら、たとえリグニン系化合物
の割合が多くとも、得られるリグニン系ポリオー
ルを他のポリオールで希釈することができるから
である。従つて、たとえばリグニン系化合物の割
合が多いリグニン―アルデヒド系縮合体のみにエ
ポキサイドを付加して得られるリグニン系ポリオ
ールを他のポリオールで希釈してフオームのもろ
さの問題を生じることなく良好なポリウレタンフ
オームを得ることができる。 リグニン系誘導体に付加されるエポキサイドと
しては特にアルキレンオキシドが好ましいが他の
エポキサイド、たとえばスチレンオキシドや各種
クリシジルエーテルやグリシジルエステルなども
使用できる。アルキレンオキシドとしては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、各種ブチレンオキシドなどの炭素数４
以下のアルキレンオキシドが好ましく、特にプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、およびそれ
らの組み合せが好ましい。両者の組み合せの場
合、両者をランダム状あるいはブロツク状に付加
させることができ、特に反応性を高める必要があ
る場合は最後にエチレンオキシドを付加して第１
級水酸基を生成させることが好ましい。得られる
リグニン系ポリオールあるいはそれを含むポリオ
ール混合物の平均水酸基価は300〜650、特に400
〜600であることが好ましいがこれに限られるも
のではない。 上記リグニン系ポリオールおよびそれを含むポ
リオール混合物はポリウレタンフオーム、特に硬
質ポリウレタンフオームの原料として使用され
る。このポリオールと反応させる他の主要原料は
ポリイソシアネートであり、芳香族系、脂肪族
系、脂環族系、その他の各種有機ポリオールを使
用しうる。好ましいポリイソシアネートは、トリ
レンジイソシアネート、（TDI）、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、その他の芳香族系ポリ
イソシアネートが好ましい。これらポリイソシア
ネートは未精製物や種々の化合物や処理で変性し
た変性ポリイソシアネートであつてもよい。 上記ポリオールとポリイソシアネートは触媒や
発泡剤等の添加剤の存在下に反応させられる。添
加剤の内、通常触媒と発泡剤は必須の成分であ
り、所望に応じて使用される添加剤としてはたと
えば充填剤、整泡剤、難燃剤、希釈剤、着色剤、
安定剤などがある。触媒としては、有機スズ化合
物、有機鉛化合物、その他の有機金属系化合物や
アミン系触媒などの通常ポリウレタンフオームの
製造に使用できる各種触媒を使用できる。発泡剤
としては、メリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、塩化メチレンなどの低沸点ハ
ロゲン化炭化水素や水が使用されるが、空気等の
不活性気体を混入して発泡させることもできる。
他の添加剤の内、充填剤は比較的多量に使用する
ことができ、充填剤としては粉末状、繊維状等の
強化用あるいは増量用等の目的で使用される充填
剤がある。整泡剤は比較的多くの場合使用され、
主として有機シリコン系化合物からなるがこれに
限られるものではない。希釈剤はポリオールの粘
度を下げる目的に使用され、主として低分子量の
多価アルコールからなる。難燃剤は反応性の難燃
剤と非反応性の難燃剤があり、本発明のポリウレ
タンフオームの難燃性をさらに向上させるために
補助的に使用することができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限られるもので
はない。 なお、各製造例で製造したポリオールの名称を
（ ）内のアルフアベツトを付した名称で呼ぶも
のとする。 製造例 １ （ポリオールＡ） ５反応器にリグニンスルホン酸750ｇ、35％
ホルマリン水溶液770ｇ、グリセリン800ｇを装入
し80℃にて２時間保持する。続いて85％KOHペ
レツト16ｇを添加した後、120℃に昇温し減圧下
揮発分を除去した。更にプロピレンオキシド2650
ｇを４時間にわたつて120℃に温度を保持しなが
ら導入した。後反応を２時間行なつたのち減圧下
で揮発分を留去した。中和后得られたポリオール
は黒褐色で、OH価534mgKOH／ｇ、粘度
8950CP／25℃であつた。 製造例 ２ （ポリオールＢ） ５反応器にリグニンスルホン酸90ｇ、85％パ
ラホルムアルデヒド180ｇ、フエノール490ｇ、ア
ニリン480ｇを装入し80℃にて２時間保持した。
85％KOHペレツト16ｇを添加した後120℃に昇温
し減圧下揮発分を留去した。続いてプロピレンオ
キシド3500ｇを4.5時間にわたつて導入した。更
に２時間120℃に保持したのち減圧下で揮発分を
留去した。得られたポリオールは黒褐色でOH価
542mgKOH／ｇ、粘度23500CP／25℃であつた。 製造例 ３ （ポリオールＣ） ５反応器に、リグニンスルホン酸80ｇ、フエ
ノール400ｇ、アニリン390ｇ、85％パラホルムア
ルデヒド140ｇ、ジエタノールアミン840ｇを装入
して80℃にて２時間保持した。更に、85％KOH
ペレツト14ｇを添加後120℃に昇温して減圧下揮
発分を留去した。続いてプロピレンオキシド2900
ｇを4.5時間にわたつて導入した。120℃で２時間
維持したのち、減圧下揮発分を留去した。得られ
たポリオールは褐色透明でOH価525mgKOH／
ｇ、粘度20500CP／25℃であつた。 製造例 ４ （ポリオールＤ） ５反応器に、リグニンスルホン酸980ｇ、尿
素360ｇ、85％パラホルムアルデヒド210ｇ、ジエ
タノールアミン950ｇを装入して80℃にて２時間
保持した。更に85％KOHペレツト14ｇを添加后
120℃に昇温して減圧下揮発分を留去した。続い
てプロピレンオキシド2350ｇを５時間にわたつて
導入した。120℃で２時間維持したのち、減圧下
揮発分を留去した。得られたポリオールは黒褐色
透明でOH価549mgKOH／ｇ、粘度7540CP／25℃
であつた。 製造例 ５ （ポリオールＥ） ５反応器に、リグニンスルホン酸850ｇ、メ
ラミン650ｇ、85％パラホルムアルデヒド190ｇ、
トリエタノールアミン860ｇを装入し80℃にて２
時間保持した。更に85％KOHペレツト14ｇを添
加したのち120℃に昇温后減圧下揮発分を留去し
た。続いてプロピレンオキシド2400ｇを４時間に
わたつて導入した。120℃で２時間維持したのち、
減圧下揮発分を留去した。得られたポリオールは
黒褐色透明でOH価522mgKOH／ｇ、粘度
11500CP／25℃であつた。 製造例 ６ （ポリオールＥ） ５反応器に、リグニンスルホン酸ソーダ690
ｇ、グリセリン930ｇ、85％パラホルムアルデヒ
ド320ｇを装入し80℃にて２時間保持した。更に
85％KOHペレツト14ｇを添加して120℃に昇温后
減圧下揮発分を留去した。続いてプロピレンオキ
シド3100ｇを５時間にわたつて導入した。120℃
で２時間維持したのち減圧下揮発分を留去した。
得られたポリオールは黒褐色でOH価533mg
KOH／ｇ、粘度13400CP／25℃であつた。 製造例 ７ （ポリオールＧ） ５反応器に、リグニンスルホン酸610ｇ、35
％ホルマリン水溶液1000ｇ、ジエタノールアミン
1050ｇを装入し80℃にて２時間保持した。続いて
85％KOHペレツト14ｇを添加したのち、120℃に
昇温し揮発分を減圧除去した。更にプロピレンオ
キシド2050ｇを３時間にわたつて導入し続いてエ
チレンオキシド1030ｇを１時間導入した。１時間
後反応を行なつたのち揮発分を留去した。得られ
たポリオールは黒褐色でOH価526mgKOH／ｇ、
粘度20100CP／25℃であつた。 実施例１〜７、比較例１ 製造例１〜７で得られたポリオールを用いて硬
質ポリウレタンフオームを作り、物性試験を行な
つた。 ポリオール100部（重量部、以下同様）に対し、
シリコーン整泡剤SH193（東レシリコーン）2.0
部、フロンＲ―11 30部、水２部、トリエチレン
ジアミン0.7部、粗製ポリフエニレンポリイソシ
アネートを治性水素量の1.05倍量加えてよく撹拌
して、縦、横20cm高さ25cmの段ボール箱中で発泡
させた。 結果を表１に示す。

【表】

【表】 リグニン系化合物を開始剤としたポリオール
は、特別にリン或いはハロゲン系の難燃剤を使用
しなくてもASTM―D1692法による難燃試験に
合格することがわかる。 比較として評価した汎用のシユークロース―モ
ノエタノールアミン開始剤プロピレンオキシド付
加ポリオールの場合は試験片がすべて燃焼してし
まうことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールおよびポリイソシアネートを触
   媒、発泡剤等の添加時の存在下に反応させてポリ
   ウレタンフオームを製造する方法において、ポリ
   オールの一部あるいは全部として、リグニン系化
   合物をあるいはリグニン系化合物とアルデヒド類
   と縮合しうる化合物とをアルデヒド類と縮合して
   得られるリグニン―アルデヒド系縮合体にエポキ
   シドを付加して得られるリグニン系ポリオールを
   使用することを特徴とするポリウレタンフオーム
   の製造方法。 ２ リグニン系化合物がリグニンスルホン酸であ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。