JPS6324010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタン原料用のポリオールの
製造方法に関するものである。 ポリウレタンフオームは大別して軟質、硬質の
２種類があり、硬質ポリウレタンフオームは主に
断熱材や吸音材としての用途を有している。硬質
ポリウレタンフオームは通常水酸基価の高い高水
酸基数のポリオールと芳香族ポリイソシアナート
とを発泡剤の存在下に反応させて得られる。硬質
ポリウレタンフオーム原料用のポリオールとして
は、従来主にシヨ糖、デキストロース、ペンタエ
リスリトール等の水酸基数の高い多価アルコール
にアルキレンオキシドを付加して得られる高水酸
基価のポリエーテルポリオールが用いられてい
た。しかし、このポリオールは反応性が充分高く
ないことなどの理由によりさらに改良されたポリ
オールが望まれていた。この改良されたポリオー
ルとして、いわゆる芳香族系ポリオールと呼ばれ
る芳香核を有するポリオールが知られている。そ
の１つは、メチレンジアニリンなどの芳香族ポリ
アミンにアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリオールであり、他の１つはフエノール−アル
デヒド縮合物、フエノール−アルデヒド−アルカ
ノールアミン縮合物、芳香族アミン−アルデヒド
縮合物などのアルデヒドを使用した縮合物にアル
キレンオキシドを付加して得られるポリオールで
ある。これら芳香族ポリオールは反応性が高いと
ともにそれを用いて得られる硬質ポリウレタンフ
オームの難燃性を向上させる効果もある。 一方、従来よりアルキレンオキシドが付加され
る活性水素化合物（イニシエーターと呼ばれる）
として尿素を使用する試みがあつた。しかしなが
ら尿素は水やアルカノール以外の溶媒には溶解し
難いためアルキレンオキシド付加に支障を生じ
る。即ち、水やアルカノールに溶解した尿素にア
ルキレンオキシドを付加させると副反応として水
やアルカノールとアルキレンオキシドとが反応
し、望ましくないジオールやモノオールが生じ
る。さらに、通常イニシエーターとして使用され
る多価アルコールに尿素を分散させてアルキレン
オキシドを付加しようとしても生成反応途中で分
解反応が起き易くなり良好なポリオールが得られ
ない。 そこで本発明者は、尿素を用いて硬質ポリウレ
タンフオームなどのポリウレタンの原料に使用し
うるポリオールを製造すべく種々の研究検討を行
つた。その結果、尿素にアルデヒド類と脂肪族ア
ミン類を反応させて得られる反応生成物にアルキ
レンオキシドを付加することによつて、ポリウレ
タンの原料に適したポリオールを得ることができ
ることを見い出した。この反応において、尿素は
それ単独で使用しうることは勿論前記のようなア
ルデヒドと反応しうる芳香族系化合物やその他の
アルデヒド可反応性化合物と併用して反応を行う
ことができる。また脂肪族アミン類は、後述する
ように１級あるいは２級の脂肪族アミンであつ
て、特にアルカノールアミンが好ましい。本発明
は、この新規なポリオールの製造方法に関するも
のであり、尿素（ａ−１）または尿素とフエノー
ル類、芳香族アミン類、およびアミノ−ｓ−トリ
アジン類から選ばれる少くとも１種の化合物との
組み合せ（ａ−２）からなる化合物(a)、アルデヒ
ド類(b)、および１級あるいは２級の脂肪族アミン
類(c)の少くとも３成分の反応生成物にアルキレン
オキシドを付加して水酸基価300〜800のポリオー
ルを製造することを特徴とするポリウレタン原料
用ポリオールの製造方法である。 尿素とアルデヒドの反応物は尿素樹脂として知
られている。たとえば、尿素とホルムアルデヒド
の反応によつてモノメチロール尿素やジメチロー
ル尿素が生じ、これらと尿素との縮合反応、これ
らや縮合物の脱水反応、その他の反応により不溶
不融の尿素樹脂が生成する。本発明において、ア
ルデヒドは尿素と脂肪族アミンの両者に反応しう
るので上記尿素樹脂の生成反応よりもさらに複雑
な生成物を生じる可能性がある。しかし、比較的
温和な条件下で反応を行うので、比較的低分子量
化合物の混合物が生成すると考えられる。その主
なものは、尿素と脂肪族アミンがメチレン基を介
して縮合した化合物、たとえば、 （

【式】脂肪族アミン残基）などであると考 えられる。勿論、これらとともに尿素２分子がメ
チレン基を介して架橋した化合物、その他種々の
化合物も含まれているものと考えられる。これら
の生成物は、脂肪族アミン残基が有している活性
水素の他、尿素残基の窒素に結合している活性水
素やメチロール基中の水酸基の活性水素などのア
ルキレンオキシドと反応しうる活性水素を含んで
いるので、これらがアルキレンオキシド付加反応
においてアルキレンオキシドと反応し、エポキシ
環の開環によつて水酸基を生じる。従つて、比較
的水酸基数の多いポリオールが得られる。尿素
（ａ−１）はそれ単独で化合物(a)として用いるこ
とができることは勿論、尿素と他のアルデヒド可
反応性化合物との組み合せ（ａ−２）を化合物(a)
として用いることができる。このアルデヒド可反
応性化合物は、フエノール類、アミノ基が芳香核
に結合した芳香族アミン類、およびメラミンなど
のアミノ−Ｓ−トリアジン類から選ばれる少くと
も１種の化合物である。フエノール類やアニリン
などの芳香族アミン類は、水酸基やアミノ基に対
して、パラ位あるいはオルト位がアルデヒドと反
応し易いのでこれら反応性部位の少くとも１つは
置換されていないことが好ましい。アミノ−Ｓ−
トリアジン類では、尿素と同様アミノ基にアルデ
ヒドが反応する。具体的な化合物としては、たと
えば、フエノール類ではフエノール、クレゾール
その他の低級アルキル置換フエノール、ｐ−フエ
ニルフエノール、ビスフエノールＡなどが好まし
く、芳香族アミン類としては、アニリン、ジアミ
ノベンゼン、低級アルキル置換アニリン、ジアミ
ノジフエニルメタンなどが好ましく、アミノ−Ｓ
−トリアジン類としては、メラミン、グアナミ
ン、ベンゾグアナミンなどが好ましい。特に好ま
しい化合物は、フエノール、アニリン、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどである。これら化合物
は尿素と同様にアルデヒドと反応しうるので、尿
素とこれら化合物を併用した場合はさらに複雑な
化合物が生成しているものと考えられる。 アルデヒド類(b)としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドやパラアセトアルデヒドなどの
アルデヒド重合体、クロラールなどが使用でき、
特にホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドの
使用が好ましい。これらは、水溶液あるいはその
他の溶媒に溶解した溶液として使用することがで
きる。 １級あるいは２級の脂肪族アミン類(c)として
は、アルキルアミンやアルカノールアミンが使用
できる。特にアルカノールアミンは水酸基を有し
ており、エポキシドと反応しうるので好ましい。
具体的なアルキルアミンとしては、たとえばメチ
ルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミンなどがある。具体的なアルカノールアミ
ンとしては、たとえば、モノエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、
ビス（２−ヒドロキシプロピルアミン）などがあ
る。特に好ましい脂肪族アミン類はジエタノール
アミンなどのジアルカノールアミンである。 上記化合物と尿素との組み合せ（ａ−２）また
は尿素（ａ−１）からなる化合物(a)、アルデヒド
類(b)および１級あるいは２級の脂肪族アミン類(c)
の使用割合は、それら少くとも３成分の内１つ以
上が多量に未反応物として残ることがない限り特
に限定されない。好ましい割合は、（アルデヒド
類(b)のモル数）／（化合物(a)の合計モル数）＝0.5
〜４、特に0.8〜３であり、（脂肪族アミン類(c)の
モル数）／（アルデヒド類(b)のモル数）＝0.1〜
2.0、特に0.5〜1.5である。これら３成分の反応
は、水その他の溶媒中で行うことができ、通常水
等はアルデヒド類(b)の水溶液等を用いることで供
給される。また、この反応は無触媒で行うことが
できるが、触媒その他の添加剤の存在下で行つて
もよい。反応温度は20〜120℃、特に30〜100℃で
あることが好ましい。反応温度が高い場合、高分
子量の生成物が生じ易くなり、従つて粘度が上昇
し易くなる。生成物が高粘度化すると以後の工程
に支障をきたすばかりでなく、ポリオールが高粘
度のものとなつて不都合を生じる。反応終了後、
あるいは反応途中において、水その他の溶媒があ
る場合はそれが除去される。この段階で生成物は
液状であり、次のエポキシド付加反応を支障なく
行いうる。 従来、尿素に直接エポキシドを付加することは
前記のように困難であつた。これに対して、本発
明では、尿素にアルデヒド類や脂肪族アミン類と
反応させることによつて、液状の尿素誘導体とさ
れる。従つて、水やアルコール等の溶媒を用いる
ことなくエポキシドを反応させることができ、良
好なポリオールを得ることができる。 得られた反応生成物には、次いでエポキシドが
付加される。エポキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどの炭素数２〜４のアルキ
レンオキシドが代表的なものであるが、炭素数５
以上のアルキレンオキシド、なども使用できる。
好ましくは、プロピレンオキシド単独あるいはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合せ
であり、組み合せの場合両者の混合物を付加して
もよく別々に順次付加してもよい。 反応生成物に対するエポキシドの付加反応は、
ある程度の量までは無触媒で起る。しかし、さら
にエポキシドを付加する必要のある場合は触媒を
用いることが好ましい。触媒としては、アルカリ
金属水酸化物が代表的なものであるが、その他公
知の触媒を使用することができる。反応温度は特
に限定されないが、通常は70〜200℃、特に90〜
130℃程度が好ましい。エポキシドの付加量を増
すことによつて得られるポリオールの水酸基価が
低下してくる。このポリオールの水酸基価は300
〜800程度、特に400〜600であることが好ましい。 本発明のポリオールは、ポリウレタン原料、特
に硬質ポリウレタンフオーム原料として適してい
る。このポリオールはそのままポリウレタン原料
として使用しうることは勿論、他のポリオールと
混合して使用することができる。硬質ポリウレタ
ンフオーム製造のためには、本発明のポリオール
あるいはさらに他のポリオールを混合したポリオ
ール成分とポリイソシアナート化合物を含むポリ
イソシアナート成分とが基本的原料であり、これ
に通常は触媒、発泡剤および整泡剤が使用され、
さらに場合によつて架橋剤、充填剤、着色剤、安
定剤、強化繊維、その他の添加物を加えてもよ
い。本発明ポリオールと他のポリオールを併用す
る場合、他のポリオールとしては通常の硬質ポリ
ウレタンフオーム原料として使用されるポリオー
ルが好ましいが、これのみに限定されるものでは
ない。ポリイソシアナート化合物としては、
TDI、MDI、粗MDI、その他の芳香族系ポリイ
ソシアナートが好ましい。触媒としては、通常有
機金属系触媒とアミン系触媒が併用され、発泡剤
としては水またはフロン、塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素が使用され、整泡剤としては通
常シリコン化合物が使用される。硬質ポリウレタ
ンフオームの製造方法としては、ワンシヨツト
法、プレポリマー法、スプレー法などを用いるこ
とができるが、本発明のポリオールは、高反応性
であるので、特にスプレー法によつて製造される
硬質ポリウレタンフオームの原料として適してい
る。本発明はまた前記ポリオールを用いたこの硬
質ポリウレタンフオームの製造方法である。 本発明の方法においては、前記ポリオール中に
多くの窒素含有結合を有しているので、他のポリ
オールよりもポリウレタン生成反応が起り易い。
従つて、高反応性であるので、スプレー法などの
急速にポリウレタンフオームを形成することが要
求される分野に適している。さらに、前記ポリオ
ールを使用して得られる硬質ポリウレタンフオー
ムは他のポリオールを使用して得られる硬質ポリ
ウレタンフオームよりも難燃性が優れていること
が明らかとなつた。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限られるもので
はない。 （ポリウレタン原料用ポリオールの製造方法） 実施例 １ オートクレーブに、尿素600ｇ、35％ホルマリ
ン1710ｇ及びジエタノールアミン2100ｇを装入
し、窒素置換后60℃にて４時間保持したのち、
100℃に昇温し減圧下脱水を行なつた。得られた
ものは透明で褐色の均一な粘稠な液体であつた。
以上の脱水縮合物を120℃に加熱したのち、プロ
ピレンオキシド2320ｇを４時間にわたつて、圧力
を５Kg／cm²に保持しながら導入した。更に２時間
熟成を行なつたのち、減圧下未反応プロピレンオ
キシドを回収した。得られた製品は、茶褐色の液
体でOH価は564mgKOH／ｇで粘度1150cp／25℃
であつた。 実施例 ２ オートクレーブに、尿素360ｇ、フエノール370
ｇ、35％ホルマリン860ｇ及びジエタノールアミ
ン1680ｇを装入し、実施例１と同様にして脱水縮
合物を得た。褐色の透明、粘稠な液体であつた。
以上の縮合物を120℃に加熱したのち、プロピレ
ンオキシド1850ｇを４時間にわたつて、圧力を５
Kg／cm²に保持して導入した。２時間熟成を行なつ
たのち、減圧下未反応プロピレンオキシドを回収
した。得られた製品は、茶褐色の液体でOH価は
577mgKOH／ｇで、粘度7800cp／25℃であつた。 実施例 ３ オートクレーブに、尿素300ｇ、アニリン460
ｇ、35％ホルマリン1100ｇ及びジエタノールアミ
ン1570ｇを装入し、実施例１と同様にして脱水縮
合物を得た。黒褐色の透明、粘稠な液体であつ
た。以上の縮合物を120℃に加熱したのち、プロ
ピレンオキシド1740ｇを4.2時間にわたつて、反
応圧力を６Kg／cm²に保持して導入した。２時間熟
成を行なつたのち、減圧下未反応のプロピレンオ
キシドを回収した。得られた製品は、茶褐色の液
体でOH価576mgKOH／ｇ、粘度800cp／25℃で
あつた。 実施例 ４ オートクレーブに、尿素300ｇ、ベンゾグアナ
ミン930ｇ、35％ホルマリン1710ｇ及びジエタノ
ールアミン2100ｇを装入し、実施例１と同様にし
て脱水縮合物を得た。得られたものは、褐色の透
明、粘稠な液体であつた。以上の縮合物を120℃
に加熱したのち、プロピレンオキシド2300ｇを４
時間にわたつて圧力を６Kg／cm²に維持しながら導
入した。２時間熟成を行なつたのち、減圧下未反
応プロピレンオキシドを除去した。得られた製品
は、茶褐色の液体でOH価561mgKOH／ｇ、粘度
15600cp／25℃であつた。 実施例 ５ オートクレーブに、尿素360ｇ、フエノール370
ｇ、35％ホルマリン1160ｇ及びジエタノールアミ
ン1680ｇを装入し、実施例１と同様にして脱水縮
合物を得た。褐色の透明、粘稠な液体であつた。
以上の縮合物を120℃に加熱したのち、プロピレ
ンオキシド1850ｇを４時間にわたつて、圧力を５
Kg／cm²に保持して導入した。熟成を２時間行なつ
たのち、減圧下未反応プロピレンオキシドを回収
した。得られた製品は、茶褐色の液体でOH価は
544mgKOH／ｇで、粘度12000cp／25℃であつ
た。 実施例 ６ オートクレーブに、尿素120ｇ、フエノール370
ｇ、アニリン370ｇ、35％ホルマリン730ｇ及びジ
エタノールアミン1050ｇを装入し、実施例１と同
様にして脱水縮合物を得た。茶褐色の透明、粘稠
な液体であつた。以上の縮合物を120℃に加熱し
たのち、プロピレンオキシド1770ｇを４時間にわ
たつて導入した。２時間の熟成を行なつたのち、
減圧下未反応プロピレンオキシドを回収した。得
られた製品は、茶褐色の液体でOH価は546mg
KOH／ｇ、粘度18500cp／25℃であつた。 実施例 ７ オートクレーブに、尿素300ｇ、35％ホルマリ
ン1710ｇ及びジエタノールアミン2100ｇを装入
し、実施例１と同様にして脱水縮合物を得た。褐
色の均一な粘稠液体であつた。以上の縮合物を
120℃に加熱したのち、プロピレンオキシド2300
ｇを４時間にわたつて導入した。更に２時間の熟
成を行なつたのち、減圧下、未反応プロピレンオ
キシドを回収した。得られた製品は、茶褐色の液
体でOH価は572mgKOH／ｇで粘度2340cp／25℃
であつた。 比較例 １ 尿素300ｇに蒸留水300ｇを加え120℃に昇温し
てプロピレンオキシドを導入したが全く反応は起
らなかつた。そこで上記組成に苛性カリ20ｇを添
加して再びプロピレンオキシドを導入した所、ア
ミン臭の強い黒褐色の反応物が得られた。恐らく
尿素の分解が起つたものと思われた。 （ポリウレタンの製造方法） 参考例１〜５、比較例 ２ 実施例１、２、３、５、６で製造したポリオー
ルを使用して、硬質ポリウレタンフオームを成形
した結果について表−１にまとめて示す。 ポリオール100ｇ、トリクロロフルオロメタン
50ｇ、シリコン油1.5ｇ更にDabco33LV（トリエ
チレンジアミン33％ジプロピレングリコール溶
液）２ｇに、粗製ジフエニルメタンジイソシアナ
ートをインデツクス105となるように混合して、
すばやく、20×20×20cmのダンボール製箱に投入
した。一昼夜熟成後、得られた硬質ポリウレタン
フオームの密度、圧縮強度を測定した。更にJIS
A9514−1979の測定に基づいて難燃性の試験も行
なつた。 比較としてシユークロースとモノエタノールア
ミンの混合開始剤にプロピレンオキシドを付加
し、OH価550mgKOH／ｇとした極めて汎用のポ
リオールについても発泡評価を行なつた。

【表】 汎用のポリオールと比べ、本発明に基づくポリ
オールは、その反応性の目安であるタツクフリー
タイムが短かいことから、極めて高反応性である
ことがわかる。また難燃性についても、燃焼距離
が短かく、燃焼速度が遅いことから、本発明のポ
リオールは難燃性にすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素（ａ−１）または尿素とフエノール類、
   芳香族アミン類、およびアミノ−ｓ−トリアジン
   類から選ばれる少くとも１種の化合物との組み合
   せ（ａ−２）からなる化合物(a)、アルデヒド類
   (b)、および１級あるいは２級の脂肪族アミン類(c)
   の少くとも３成分の反応生成物にアルキレンオキ
   シドを付加して水酸基価300〜800のポリオールを
   製造することを特徴とするポリウレタン原料用ポ
   リオールの製造方法。 ２ 脂肪族アミン類(c)がアルカノールアミンであ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。