JPH0372518A - 縮合系樹脂分散体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン製造用に適した縮合系樹脂分散体
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとして、ポリマ
ーポリオール或はグラフトポリオール等と呼ばれるもの
が知られている。これは、ポリエーテルポリオールや不
飽和ポリオール等のポリオールの分子鎖に付加重合系の
重合体がグラフトしているか、又はポリオール中に付加
重合体やその他の重合体が単に分散しているものである
。この種のポリマーポリオールの製法としては、液状ポ
リオール中でアクリロニトリルやスチレン等のビニルモ
ノマーを重合させる方法、予め製造したビニルポリマー
等の重合体をポリオール中に単に分散させる方法、或は
この分散させた重合体を次いでポリオールにグラフトさ
せる方法等が知られている。このような従来のポリマー
ポリオール中の重合体は殆んどの場合ビニルポリマーで
あるが、例外的には線状ポリエステルを分散させたもの
も知られている。

また、ポリウレタン原料としてアミノ樹脂初期縮合物を
使用することが知られている。アミノ樹脂初期縮合物は
メチロール基等のイソシアネート基と反応しうる水酸基
を有するので、これとポリイソシアネート化合物を反応
させることによりポリウレタンフォーム等が得られる（
特開昭５３−１６７９８号公報等）。さらに、アミノ樹
脂初期縮合物のメチロール基の一部をエーテル化したエ
ーテル化アミノ樹脂初期縮合物と、通常のポリウレタン
原料用ポリオールとの混合物をポリウレタンフォームの
製造原料とすることも知られており（特開昭５２−１５
３０００号公報）、このようなアミノ樹脂初期縮合物を
ポリオール中で縮合させて製造する方法も既に提案され
ている（特開昭５４−１０１８４８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した従来のポリウレタン原料については、未だ種々
の問題点がある。まず、所謂ポリマーポリオールは高弾
性ポリウレタンフォーム用原料等に適したものであるが
、例えばポリウレタンの難燃化には効果がないどころか
、むしろ難燃性を低下させてしまうという未解決の問題
点もある。

一方、アミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールは、アミノ
樹脂初期縮合物が比較的低分子量のポリオールであって
、上記したポリマーポリオールにおける重合体程の高分
子量ではないため、ポリマーポリオールの特徴であるポ
リウレタンフォームの高弾性化効果は発揮し難く、その
用途も硬質ポリウレタンフォーム用に限定される等の点
から、ポリマーポリオールの一種とは認め難いものであ
る。

これに対し、架橋した高分子量の縮合系樹脂粉末を充填
剤としてポリウレタンに充填してポリウレタンを難燃化
する方法も知られているが、このような充填剤をポリオ
ール中に安定に分散させることは困難であり所謂ポリマ
ーポリオールに比して分散の安定性が劣り、ポリウレタ
ン製造上の点で不利である。

さらに特公昭５７−１４７０８号公報には、ポリヒドロ
キシ化合物中でアミノブラスト形成可能な物質の縮合を
行わせることにより、アミノブラスト縮合物の分散体を
製造する方法が提案されているが、この方法でも樹脂粒
子の完全に安定な分散体は得られず、また樹脂粒子は粒
度の高いものしか得られなかった。

また、特開昭５１−１２２１９３号公報には沈降性粒子
を形成し、これをポリオール等に配合する方法が記載さ
れている。しかし、この場合は粒子径が大きく、ポリオ
ール中で沈降し易い。このような縮合系樹脂粒子の分散
安定性を向上するには粒子径を小さくする必要があるが
、一方で粒子径を小さくすると沈降し難く濾過分離等が
困難になる問題があった。

本発明は、以上説明したポリウレタン原料としての従来
の重合体を含むポリオールにおける種々の問題点を解決
して、難燃性のポリウレタンを製造できる原料として使
用できて、しかも分散安定性が良好な縮合系樹脂分散体
を製造する新規な方法を提供することを目的とするもの
である。

【課題を解決するための手段］ 本発明者らは分散安定性が良好で、しかも低粘度の縮合
系樹脂分散体を種々研究した結果、イソシアネート変性
ポリエーテルの存在下で縮合系樹脂の微粒子を析出させ
、その後にポリエーテルポリオールを添加すると分散安
定性が極めて良好となることを見いだした。このイソシ
アネート変性ポリエーテルは、ポリエーテルポリオール
などの活性水素基を有するポリエーテルと有機ポリイソ
シアネートとを反応させて得られるものである。この有
機ポリイソシアネートのイソシアネート基は部分的にブ
ロック化されていても良く、またあとから過剰のイソシ
アネート基をブロック化剤でブロックしてもよい。この
イソシアネート変性ポリエーテルは、実質的にフリー（
遊離）のイソシアネート基を有せず、水酸基、アミノ基
、ブロック化されているイソシアネート基などを有する
か、これら官能基を有しないものである。本発明はこの
点を特徴とする下記発明である。

イソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上有
するポリエーテル（ａ）あるいはそれと活性水素基を１
個以上有する低分子量含油性水素化合物に有機ポリイソ
シアネートを反応させて得られる実質的に遊離のイソシ
アネート基を有しないイソシアネート変性ポリエーテル
（ｂ）中で、あるいは該イソシアネート変性ポリエーテ
ル（ｂ）と水または溶媒の混合物中で、アルデヒド類と
縮合しうる化合物とアルデヒド類あるいはそれらの初期
縮合物を反応させ微細な縮合系樹脂粒子を析出させ、次
いでポリエーテルポリオール（ｃ）を添加しかつ水や溶
媒が存在する場合は該ポリエーテルポリオール（ｃ）の
添加の前あるいは後に水や溶媒を除去することを特徴と
する縮合系樹脂分散体の製造法。

本発明における縮合系樹脂分散体のベースポリオールで
あるポリエーテルポリオール（ｃ）としては、例えば多
価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合
物やアミン類、リン酸などの活性水素含有化合物にアル
キレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、環
状エーテル重合体からなるポリエーテルポリオールなど
がある。

具体的には、グリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキ
ストロース、シュークローズ、その他の多価アルコール
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンその他の
アルカノールアミン、ビスフェノールＡ、フェノール−
ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フェノール、エ
チレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンその他のア
ミン類等に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンその他のアルキ
レンオキシド、さらにはスチレンオキシドやグリシジル
エーテルなどのエポキシドを付加したポリエーテルポリ
オールや、テトラヒドロフラン重合体などのポリエーテ
ルポリオールがある。

これらは２種以上併用することもできる。好ましいこの
ポリエーテルポリオールは水酸基１個当りの分子量３０
０〜１００００のポリエーテルポリオールであり、特に
水酸基１個当りの分子量６００〜５０００、水酸基数２
〜８のポリエーテルポリオールが好ましい。特に本発明
では、軟質ポリウレタンフォーム原料として汎用されて
いる水酸基１個当りの分子量８００〜１５００、水酸基
数２〜６のオキシプロピレン基を主成分とするポリエー
テルポリオールが好ましい。このような比較的低分子量
のポリエーテルポリオールをベースとする縮合系樹脂分
散体は従来分散安定性の低いものであった。

イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）の原料であるポ
リエーテル（ａ）は、水酸基、１級アミン基、２級アミ
ノ基、その他のイソシアネート基と反応しうる活性水素
基を１個以上有するポリエーテル化合物であり、特に活
性水素基を２〜８個有するポリエーテル化合物が好まし
い。活性水素基としてはアルコール性水酸基が好ましい
が、アルコール性水酸基とアミノ基の両者を有するポリ
エーテルも使用できる。特に好ましいポリエーテル（ａ
）はより高い分子量のものが使用できる点を除いて上記
ポリエーテルポリオール（ｃ）と同様のポリエーテルポ
リオールが使用される。

アミノ基を有するポリエーテル（ａ）としては、ポリエ
ーテルポリオールやポリエーテルモノオールの水酸基の
少なくとも一部が一級又は二級のアミノ基や該アミノ基
を有する有機残基で置換されたアミノ化ポリエーテルで
ある。特にポリエーテルポリオールの水酸基の一部をア
ミノ基に置換して得られるポリエーテルポリオール（部
分アミノ化ポリエーテルポリオール）である。更に、ポ
リエーテル（ａ）としてはこれとポリエーテルポリオー
ルの混合物を使用することもできる。アミノ化ポリエー
テルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールをア
ンモニアでアミノ化して得られるもの、ポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる
イソシアネート基含有プレポリマーを加水分解して得ら
れるものを用いることができるが、特に前者が好ましい
。この部分アミン化ポリエーテルポリオールは、アミノ
基と水酸基の合計の数が２〜８であり、それらの合計に
対するアミノ基の数の割合は５０％以下、特に　０．１
〜２０％が好ましい。また、それら活性水素基１個あた
りの分子量は３００以上、特に６（１０以上が好ましい
。

イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）の原料であるポ
リエーテル（ａ）は、その活性水素基あたりの分子量が
後で添加されるポリエーテルポリオール（ｃ）のそれよ
りも少なくとも１００以上高いことが好ましい。より好
ましくは、３００以上高いことが好ましい。たとえば、
分子量３０００のトリオールがポリエーテルポリオール
（ｃ）として使用される場合、分子量３９００以上のポ
リエーテルトリオールや分子量２６００以上のポリエー
テルジオールが使用される。また、ポリエーテルポリオ
ール（ｃ）の活性水素基あたりの分子量が高い場合は（
例えば、活性水素基あたりの分子量が２０００以上）、
ポリエーテル（ａ）の活性水素基あたりの分子量はその
１．２倍以上、特に１．５倍以上が好ましい。このポリ
エーテル（ａ）の活性水素基あたりの分子量は、使用さ
れるポリエーテルポリオール（ｃ）の分子量によって変
わるものであるが、１５００〜２００００であることが
好ましい。

イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）の原料としては
、さらにアミン基や水酸基などのイソシアネート基と反
応しうる活性水素基を１以上有する低分子量の化合物を
上記のポリエーテル（ａ）と併用することもできる。好
ましくは、分子量５００以下のポリオール、ポリアミン
、アルカノールアミンなどがあり、特に活性水素基数２
〜４のポリアミンが好ましい。

イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）の原料である有
機ポリイソシアネートとしては、少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系、
複素環族系等の化合物を単独又は併用して使用でき、特
に芳香族系のポリイソシアネート化合物の使用が好まし
い。具体的なポリイソシアネート化合物を列記すれば、
例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニ
ルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート等がある。ポ
リイソシアネート化合物はまた種々の方法或は化合物で
変性した変性ポリイソシアネート化合物として使用する
ことができる。

更に有機ポリイソシアネートの代わりとじであるいはそ
の一部として、有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の一部を種々のブロック化剤でブロックしたブロッ
クイソシアネートを使用することもできる。このブロッ
クイソシアネートは、少なくとも１個のフリーのイソシ
アネート基を有する。しかし、ブロック化されたイソシ
アネート基は１分子あたり平均１個以下であっても良い
。ブロック化剤はまた有機ポリイソシアネートと別個に
使用することができる。例えば、ポリエーテル（ａ）と
有機ポリイソシアネートを反応させる際同時にブロック
化剤を反応させてもよい。また、ポリエーテル（ａ）と
有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシア
ネート基含有プレポリマーにブロック化剤を反応させて
もよい。

ブロック化剤としては種々の化合物を使用できる。例え
ば、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類、カ
プロラクタム類、アルコール類、フェノール類、アセト
酢酸エステルなどの活性メチレン化合物などがある。

上記のイソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）存在下で
縮合系樹脂の形成原料を反応させて縮合系樹脂の微粒子
を析出させる。このときイソシアネート変性ポリエーテ
ル（ｂ）とともに水や溶媒を存在させても良い。溶媒と
しては比較的低い沸点を有する有機溶媒が好ましい。好
ましくは沸点２００℃以下の有機溶媒が適当である。有
機溶媒としては、アルコールなどの活性水素基を有する
有機溶媒を使用することができる。しかし、イソシアネ
ート変性ポリエーテル（ｂ）がブロック化されたイソシ
アネート基を有する場合は、活性水素基を有しない有機
溶媒の使用が好ましい。水は後述のようにアルデヒド類
の溶媒として反応系に導入されることが多いが、それと
は別に添加することもできる。これら水や有機溶媒は、
後述のようにポリエーテルポリオール（ｃ）の添加の前
あるいは後に除去される。

上記有機溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール
、シクロヘキサノールなどのアルコール、イソプロピル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル、ジクロルエタン、トリクロル
トリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロ
ベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど
がある。

イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）の使用割合は特
に限定されるものではないが、生成する縮合系樹脂に対
して０．０１〜５０重量％、特に０．１〜３０重量％が
好ましい。一方、あとから添加されるポリエーテルポリ
オール（ｃ）に対するイソシアネート変性ポリエーテル
（ｂ）の使用割合で表わせば、特に限定されるものでは
ないが、多くとも等重量以下であることが好ましい。好
ましくは、ポリエーテルポリオール（ｃ）　　１００重
量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．５〜２０重
量部が好ましい。

本発明に係わる縮合系樹脂の形成原料の１つはアルデヒ
ド類である。アルデヒド類としては脂肪族、脂環族、芳
香族、複素環アルデヒド化合物、その他のアルデヒド類
やこれらの縮合体やアルデヒド類を発生しうる化合物な
どの誘導体を単独で又は併用して使用できる。好ましい
アルデヒド類は低級脂肪族アルデヒド、特に好ましくは
炭素数４以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導体であ
り、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルテヒド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒ
ド等があり、好ましくはホルムアルデヒドである。これ
らアルデヒド類は溶媒に溶解して使用することもでき、
特に好ましい溶媒は水であるがこれに限られるものでは
ない。本発明においてはホルムアルデヒドの水溶液すな
わちホルマリンを使用することが特に好ましい。

縮合系樹脂の他の形成原料はアルデヒド類と縮合して固
体の縮合系樹脂を形成しうる化合物（以下、アルデヒド
縮合性化合物という）であり、これはアルデヒド類と反
応しうる位置（以下、反応部位という）を基本的には２
つ必要とする。反応部位は芳香族における水素が結合し
た炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などにお
ける水素が結合した窒素原子が代表的なものである。芳
香族の反応部位としては特に、水酸基やアミノ基が結合
した芳香族のオルト位またはパラ位が好ましく、この反
応部位を２以上有する。つまりこの部位に置換基を有し
ないものが適当であり、アミノ基やアミド基を有する化
合物としては基本的にはそれらの基を２以上有するポリ
アミン化合物が適当である。

したがってアルデヒド縮合性化合物としてはフェノール
類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物と、尿素、メラ
ミン、グアニジン化合物その他のポリアミン化合物が好
ましい。これらのアルデヒド類と反応しうる化合物は２
種以上を組合せて使用することもでき、また、これらと
ともに反応部位を１つのみ有する化合物を併用すること
もできる。

上記芳香族系化合物のうちのフェノール類としては、例
えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−ア
ルキル、フェノール、Ｐ−フェニルフェノール、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、特に好ましくは
フェノールであり、芳香族アミンとしては例えばアニリ
ン、ジアミノベンゼン、Ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置
換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンなどがあり、フェノール系化合物と同様に
単独又は２種以上を組み合せて使用することもできる。

芳香族アミンのアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反
応性部位であるので、次に示すジアミン系化合物の１種
とみなすことができる場合もあり、また芳香族のアミン
基やアミド基以外の反応性部位は１つであってもよい、
特に好ましい芳香族アミンはアニリンである。芳香族系
化合物としては上記の化合物に限定されるものではなく
、例えばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化水素やそ
の他の化合物も使用できる。更にフェノール類と芳香族
アミン類を組み合せて使用することもでき、またそれら
の少なくとも１つと更に他の芳香族系化合物を組み合せ
ることもできる。

ポリアミン化合物としては、アミノ基やアミド基を基本
的には２以上有する化合物、なかでも２以上のアミノ基
を有する化合物が好ましく、例えば尿素、チオ尿素、Ｎ
−置換尿素等の尿素類、メラミン、Ｎ−アルキル置換メ
ラミン等のメラミン化合物やベンゾグアナミン、アセト
グアナミン等のグアナミン化合物で代表される２以上の
アミノ基を有するＳ−トリアジン類、グアニジン、塩酸
グアニジン、塩酸アミノグアニジン、ジシアンジアミド
等のグアニジン類が好ましく、これらのうち特に好まし
いものは尿素、メラミン、ベンゾグアナミンである、こ
れらポリアミン化合物は２種以上の併用、例えば尿素−
チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−ベンゾグアナミン、
尿素−メラミンーベンゾグアナミン、メラミン−ジシア
ンジアミド等の組合せでの使用もできる。

また、上記ポリアミン化合物と上記芳香族系化合物を組
み合せて使用することもでき、このような組み合せとし
て例えばフェノール−尿素、フェノール−メラミン、ア
ニリン−尿素。

アニリン−メラミン、フェノール−アニリン−メラミン
、フェノール−尿素−メラミンその他の組み合せが挙げ
られる。

さらにアルデヒド縮合性化合物として、上記の外にケト
ン樹脂の原料として公知のケトン系化合物も用い得る。

また、以上説明したアルデヒド類との反応部位を少くと
も２つ有する化合物は、反応部位が１つの化合物や、そ
れ自身はアルデヒド縮合性化合物ではないが活性な反応
部位を２つ以上有するような化合物、例えばジアルカノ
ールアミン、モノアルカノールアミン、脂肪族アミン等
と併用することもできる。

また、本発明においては、アルデヒド縮合性化合物とア
ルデヒド類の初期縮合物例えばジメチロール尿素、ヘキ
サメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン
等を形成原料として用いることもできる。

縮合系樹脂粒子を生成させるための反応における、アル
デヒド縮合性化合物とアルデヒド類の割合は理論的７に
縮合系樹脂が生成する割合を含む割合である限り特に制
限はない。たとえ、未反応のアルデヒド縮合性化合物が
残ってもその量が過大でない限り生成分散体中に含まれ
てもよく、未反応アルデヒドは分散媒置換時に除去でき
るからである。好ましくは、アルデヒド縮合性化合物１
００重量部に対してアルデヒド類５〜５００重量部、特
に１０〜１００重量部使用される。

この反応で生成する縮合系樹脂は、従来からフェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合系熱硬化性樹脂
として公知のものの硬化物と類似又は同一であると考え
られ、その生成反応も又同様であると考えられる。アル
デヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を例にとれ
ば、アルデヒド縮合性化合物とホルムアルデヒドは反応
の初期段階においては付加縮合することにより、種々の
メチロール基含有化合物を生成する。本発明の形成原料
の一つとする前記の初期縮合物はこの段階のメチロール
付加化合物に相当しているわけである。この後、該メチ
ロール基含有化合物が脱水縮合することにより、メチロ
ール基がメチレン基になり、縮合して三次元的に架橋し
た溶媒に不溶不融の縮合系樹脂になると考えられる０本
発明においては、縮合反応を、基本的に終了させておく
ことが必要である。充分に架橋したか否かは、反応初期
に生成されたメチロール基がメチレン基に変換されてい
ることから判定できる０本発明の充分に架橋した縮合系
樹脂粒子の粒子径は０．Ｏ１〜５μの範囲内が好ましく
、特に好ましくは０．１〜２μの範囲内である。５μを
越えるとポリエーテルポリオール（ｃ）中で沈降しやす
い。

以下に、この縮合性樹脂化合物を得る工程をさらに具体
的に説明する。アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類
は常温〜加温下及び／又は加圧下に反応する。比較的に
低温ではアルデヒド類が付加したメチロール基含有化合
物や低分子量縮合物が生成し易く、比較的に高温ではメ
チロール基等の脱水反応によるメチレン架橋やジメチレ
ンエーテル結合等が生成し易いと考えられる。勿論、生
成する化合物は反応温度のみに関係するものではなく各
構成単位の仕込比や触媒等の添加剤の存在ｐＨ等によっ
て変化する。

しかし、反応温度のみを考慮すれば、本発明において反
応の前段では比較的低温で反応の後段では比較的高温で
反応を行うことが好ましい。

特に反応の後段の比較的高温はメチロール基等のヒドロ
キシアルキル基の縮合反応が起きるために必要であるこ
とが多い。従って反応の前段では約８０℃以下の反応温
度で、後段では前段よりもｌＯ℃程度高温でかつ約６０
℃以上の温度で反応させることが好ましい。反応の後段
での上限温度は含油性水素化合物の分解や縮合系樹脂の
生成反応以外の副反応が起り難い温度であることが好ま
しく、たとえば８０〜２００℃程度の温度が好ましい。

比較的低温で縮合反応を進行させるために塩酸、酢酸の
ような酸、Ｍａｉｌ（、トリエチルアミンのような塩基
を触媒として用いることもできる。また縮合系樹脂粒子
の安定性を増すために、縮合反応時に界面活性剤等の粒
子分散安定化剤を少量添加しておくことも効果がある。

さらにヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤、分散安定
剤、着色剤等の種々の添加剤の存在下に反応させること
もできる。

ポリウレタンの原料として使用されるポリオール等が有
機溶媒や比較的多量の水を含むことは好ましくない。従
って、本発明においても系内に水や有機溶媒が存在して
いる場合には反応終了後その水や有機溶媒は除去される
必要がある。通常は加熱或は減圧下で水や有機溶媒を除
去することができる。

ベースポリオールであるポリエーテルポリオール（ｃ）
の添加は、水や有機溶媒の除去の前あるいは後に行なわ
れる。ポリエーテルポリオール（ｃ）の添加量は、目的
とする縮合系樹脂の濃度により任意に変化させることが
できる。本発明の分散体におけるポリエーテルポリオー
ル（ｃ）に対する縮合系樹脂の分散量は、縮合系樹脂が
安定に分散している限り特に制限はないが、過剰になる
と分散安定性が低下し高粘度となる。通常の場合ポリエ
ーテルポリオール（ｃ）を添加して得られる縮合系樹脂
微粒子の分散体に対して縮合系樹脂微粒子の含有量が８
０重量％以下となることが好ましい。特に好ましくは５
０重量％以下である。下限は特にないが、本発明の分散
体のポリウレタン製造における効果を発揮するためには
少なくと゛も２重量％、特に少なくとも５重量％程度は
存在することが好ましい。

以上により得られる本発明の縮合系樹脂分散体は好まし
くは粒子径０．１〜５μの縮合系樹脂粒子がポリエーテ
ルポリオール（ｃ）中に分散した白色ないし着色の半透
明ないし不透明な粘性液体であり、粘度は使用したポリ
エーテルポリオール（ｃ）の粘度、ポリエーテルポリオ
ール（ｃ）中の縮合系樹脂の割合、縮合系樹脂の種類等
により変化するが、ポリウレタン原料用としては、通常
２５℃における粘度が５００００ｃｐｓ以下のものが適
当である。これより高粘度であっても、勿論、さらに他
のポリエーテルポリオールで希釈する等の手段により使
用可能な場合もある。

本発明の方法においては縮合系樹脂が形成される際、イ
ソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）のグラフト化反応
が起っていると考えられる。即ち、共存するイソシアネ
ート変性ポリエーテル（ｂ）中のウレタン結合、ウレア
結合等、あるいはブロックイソシアネート基が脱ブロッ
クして生じるイソシアネート基が縮合系樹脂原料やイソ
シアネート変性ポリエーテル（ｂ）の他の活性水素基と
反応して生じるウレタン結合、ウレア結合等がグラフト
点として有効に作用すると考えられる。また、有機ポリ
イソシアネートとして芳香族系ポリイソシアネートを使
用した場合はその芳香核がグラフト点として作用するこ
とも考えられる。一方、イソシアネート変性ポリエーテ
ル（ｂ）はベースポリオールのポリエーテルポリオール
（ｃ）と同様にポリエーテル鎖を有することよりそれと
親和性を有する。これにより、縮合系樹脂の微粒子はベ
ースポリオールと親和性を有することとなり、特に良好
な分散状態が得られる。本発明による縮合系樹脂分散体
は静置状態で少なくとも約１ケ月間、特に少くとも２ケ
月間分離を起すことがないものが好ましいが、勿論この
時間に限定されるものではない。

前記のように本発明の分散体においては縮合系樹脂は充
分に架橋したものであるため、メチロール基等の水酸基
を含む官能基を殆んど有していないので、分散体の水酸
基価は分散媒としたベースポリオール等のそれに比較し
て、大巾に高くなることはなく、縮合系樹脂の含有量に
比例してベースポリオールの水酸基価より低下するので
５分散体の水酸基は通常ベースポリオールのそれの１．
２倍以下、特に同等以下が好ましい、ただし、アルデヒ
ド縮合性化合物として、フェノール系化合物等の水酸基
含有化合物を用いた場合等では、分散体の水酸基価がベ
ースポリオールの水酸基価より高くなることもあり得る
。

なお、公知のアミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールの場
合、用いたポリオールの水酸基価がアミノ樹脂初期縮合
物のそれより高ければ、分散体ポリオールの水酸基価は
元のポリオールのそれより低くなるが、ジメチロール尿
素やポリメチロールメラミン等の水酸基価が約６００以
上と高いものをアミノ樹脂初期縮合物の構成成分とする
ときは、これに低水酸基価（即ち高分子量）のポリオー
ルを用いて分散体としたものは、該ポリオールの水酸基
価より大巾に高い水酸基価のものになる。

以上説明した製法で得られる本発明の縮合系樹脂分散体
はポリウレタン製造における主原料の含活性水素化合物
の一部又は全部として使用するのに特に適したものであ
る。また、比較的低分子量の含活性水素化合物を含む本
発明の縮合系樹脂分散体は、ポリウレタンの副原料であ
る架橋剤の一部又は全部としても使用できる。

従来のポリマーポリオールはポリウレタンの難燃性をむ
しろ低下させていたのに対し、本発明の縮合系樹脂はポ
リウレタンの難燃性を向上させる。特にフェノール系化
合物、尿素系化合物、メラミン系化合物あるいはグアナ
ミン系化合物、グアニジン系化合物を主として使用した
本発明の縮合系樹脂分散体はポリウレタンの難燃性向上
に特に有効である。

ポリウレタンの基本原料とするポリオールとしては、−
膜内には水酸基１個当りの分子量が３００〜１００００
の高分子量ポリオール、特に水酸基１個当りの分子量が
６００〜５０００で分子中の水酸基数２〜８個のポリエ
ーテルポリオールが用いられ、硬質ポリウレタンフォー
ム用としては上記より低分子量のポリオールが用いられ
ている。したがって、本発明の縮合系樹脂分散体をポリ
ウレタンの原料の一部として使用する場合、これと併用
する他のポリオールとしては、上記した従来使用されて
いる高分子量ポリオールが適当である。

ポリウレタンの製造において、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物の基本原料に更に多価アルコール、アル
カノールアミン、ポリアミン等の２個以上の活性水素を
含み、比較的低分子量の活性水素含有化合物からなる架
橋剤が使用される場合がある。前記縮合系樹脂分散体特
に低分子量ポリオールを使用して得られる縮合系樹脂分
散体はこの架橋剤の一部或は全部として使用することが
できる。

本発明におけるポリウレタンとしては、ポリウレタンフ
ォームが最も適当である。前記本発明の縮合系樹脂分散
体は従来のポリマーポリオールと同様に使用して性能の
高いポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウ
レタンフォームの製造においては、発泡剤の使用が通常
必要である。発泡剤としては、水やトリクロロフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフル
オロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、塩化メチレ
ンその他のハロゲン化炭化水素が使用される。更にポリ
ウレタンフォームの製造において多くの場合必要とされ
る成分は整泡剤である。整泡剤としては、ポリ（ジアル
キルシラン）、ポリオキシアルキレン鎖含有シランその
他の有機ケイ素化合物が適当であるが、フッ素系界面活
性剤が使用できる場合もある。フオーム或は非フオーム
のポリウレタンの製造においては通常触媒が使用される
。触媒としては種々の三級アミンその他のアミン系化合
物や有機スズ系化合物等が単独又は併用して使用される
。その他フオーム或は非フオームのポリウレタンの原料
として種々の添加剤、例えば安定剤、充填剤、強化剤、
着色剤、離型剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤を使用する
ことができる。

ポリウレタンの他の基本原料はポリイソシアネート化合
物である。ポリイソシアネート化合物としては、前記の
ような有機ポリイソシアネートが使用できる。これら原
料を使用してポリウレタンを製造する方法は特に限定さ
れるものではなく、例えばワンショット法、プレポリマ
ー法、ＲＩＭ法等の方法を用いることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが各例中
の部は重量部を意味する。なお本発明はこれらの実施例
により限定されるものではない。

［実施例］ ・イソシアネート変性ポリエーテルの合成１、イソシア
ネート変性ポリエーテル（Ａ）の合成１０℃加圧反応槽
にグリセリン開始で分子量６０００のポリオキシブロビ
レンオキシエチレンボリオール６０００重量部、トリレ
ンジイソシアネート１７４重量部、メチルエチルケトン
オキシム８７重量部、トリエチルアミン０．５重量部を
仕込み撹拌を続けながら４０℃で２時間、さらに８０℃
で６時間反応させ、反応終了後エチルジアミンを６０重
量部添加し、１２０℃で２時間反応させイソシアネート
変性ポリエーテル（Ａ）を得た。

粘度は７，０ＯＯｃｐ　（２５℃）であった。

２、イソシアネート変性ポリエーテル（Ｂ）の合成１０
氾加圧反応槽にグリセリン開始で分子量５０００のポリ
オキシブロビレンオキシエチレンボリオールの一部をア
ミノ化（アミノ化率約３４％）したアミノ化ポリエーテ
ルポリオール５０００重量部、トリレンジイソシアネー
ト１７４重量部、メチルエチルケトンオキシム８７重量
部、トリエチルアミン０．５重量部を仕込み撹拌を続け
ながら３０℃で３時間反応させ、イソシアネート変性ポ
リエーテル（Ｂ）を得た。

粘度は５，０ＯＯｃｐ　（２５℃）であった。

３、イソシアネート変性ポリエーテル（ｃ）の合成グリ
セリン開始で分子量７０００、エチレンオキシド含量２
０％のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール
１４００重量部とエチレンジアミン６重量部の混合物に
トリレンジイソシアネート３４．８重量部を添加して反
応させて理論分子量約１４４００　（水酸基価１１．７
）の尿素基を含有するイソシアネート変性ポリエーテル
　（ｃ）を得た。

実施例１ ５Ｉ２加圧反応槽にイソシアネート変性ポリエーテル（
Ａ）　２４０重量部、メラミン６００重量部、３５％ホ
ルマリン水溶液７００重量部、水２００重量部を仕込み
撹拌を続けながら１００℃で４時間反応させた後、グリ
セリン開始で分子量５０００ポリオキシブロビレンボリ
オール２１６０重量部を撹拌を続けながら添加した。そ
の後減圧脱水を行なって白色粘稠なポリオールを得た。

粘度は４．０００ｃｐであった。このポリオール中の固
体粒子は６ケ月以上まったくポリオールと分散すること
なく安定に分離していることがわかった。

実施例２ ５Ｉ２加圧反応槽にイソシアネート変性ポリエーテル（
Ｂ）　１２０重量部、メラミン４００重量部、ジシアン
ジアミド２００重量部、３５％ホルマリン水溶液１００
０重量部を仕込み撹拌を続けながら　１００℃で４時間
反応させた後、グリセリン開始で分子量３０００のポリ
オキシプロピレンポリオール２２８０重量部を撹拌を続
けながら添加した。その後減圧脱水を行なって白色粘稠
なポリオール分散体を得た。

粘度は２．８００ｃｐであった。このポリオール中の固
体粒子は６ケ月以上まったくポリオールと分散すること
なく安定に分離していることがわかった。

実施例３ ５Ｉ２加圧反応槽にイソシアネート変性ポリエーテル（
Ａ）　２４０重量部、尿素２００重量部、メラミン４０
０重量部、３５％ホルマリン水溶液９００重量部を仕込
み撹拌を続けながら１００℃で４時間反応させた後、グ
リセリン開始で分子量３０００のポリオキシプロピレン
オキシエチレンポリオール２１６０重量部を撹拌を続け
ながら添加した。

その後、減圧脱水を行ない白色粘稠なポリオール分散体
を得た。粘度は３．０００ｃｐであった。

このポリオールの固体粒子は６ケ月以上まったくポリオ
ールと分離することなく安定に分散していることがわか
った。

実施例４ Ｅ５Ｉ２加圧反応槽にイソシアネート変性ポリエーテル
（ｃ）　１５０重量部、尿素６００重量部、ベンゾグア
ナミン３００重量部、３５％ホルマリン水溶液１５００
重量部を仕込み８０℃で２時間、１００℃で２時間反一
応させ粒子が析出した青白色の粘稠な乳濁体を得た。こ
の乳濁体にグリセリン開始で分子量５０００、エチレン
オキシド含量１５％のポリオキシプロピレンエチレント
リオール１９５０重量部を加え１４０℃で減圧脱水を行
ない青白色の乳濁ポリオール分散体を得た。

比較例１ 実施例１のイソシアネート変性ポリエーテル（Ａ）のか
わりに、グリセリン開始で分子量５０００のポリオキシ
プロピレンポリオールを２４００重量部にした以外は、
同一条件で合成を行なった。合成できた固体粒子は撹拌
を停止したらポリオールと分離し、下層に沈降していた
。

比較例２ 実施例２のイソシアネート変性ポリエーテル（Ｂ）のか
わりに、グリセリン開始で分子量３０００のポリオキシ
プロピレンポリオールを使用した以外は実施例２と同一
条件で合成を行なった。合成できたものはポリオールと
分離した団子状の固体であった。

比較例３ 実施例３のイソシアネート変性ポリエーテル（Ａ）のか
わりに、グリセリン開始で分子量３０００のポリオキシ
ブロビレンオキシエチレンボリオールを使用した以外は
実施例３と同一条件で合成を行なった。合成できたもの
はポリオールと分離した団子状の固体であった。

［発明の効果］ 本発明は分散安定性の優れた縮合系樹脂分散ポリエーテ
ルポリオールを製造することができる方法である。特に
、ベースのポリエーテルポリオールの水酸基当たりの分
子量が比較的低い場合、従来の方法では縮合系樹脂微粒
子の分散安定性は不十分であったが、本発明の方法では
そのようなベースポリオールであっても分散安定性の優
れた縮合系樹脂分散ポリエーテルポリオールが得られる
０例えば、軟質ポリウレタンフォームの原料としてもっ
とも広く使用されている分子量約３０００のポリエーテ
ルポリオールをベースとする分散安定性の優れた縮合系
樹脂分散ポリエーテルポリオールが得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個
   以上有するポリエーテル（ａ）あるいはそれと活性水素
   基を１個以上有する低分子量含活性水素化合物に有機ポ
   リイソシアネートを反応させて得られる実質的に遊離の
   イソシアネート基を有しないイソシアネート変性ポリエ
   ーテル（ｂ）中で、あるいは該イソシアネート変性ポリ
   エーテル（ｂ）と水または溶媒の混合物中で、アルデヒ
   ド類と縮合しうる化合物とアルデヒド類あるいはそれら
   の初期縮合物を反応させ微細な縮合系樹脂粒子を析出さ
   せ、次いでポリエーテルポリオール （ｃ）を添加しかつ水や溶媒が存在する場合は該ポリエ
   ーテルポリオール（ｃ）の添加の前あるいは後に水や溶
   媒を除去することを特徴とする縮合系樹脂分散体の製造
   法。
2. （２）ポリエーテル（ａ）が、ポリエーテルポリオール
   あるいは部分アミノ化ポリエーテルポリオールである、
   請求項第１項記載の方法。
3. （３）ポリエーテル（ａ）の活性水素基当たりの分子量
   が、ポリエーテルポリオール（ｃ）の水酸基当たりの分
   子量よりも１００以上高い、請求項第１項記載の方法。
4. （４）ポリエーテル（ａ）が、その活性水素基当たりの
   分子量が１５００〜２００００でかつ使用される下記ポ
   リエーテルポリオール（ｃ）の水酸基当たりの分子量よ
   りも３００以上高く、水酸基および／または１級アミノ
   基を合計２〜８個有する化合物であり、ポリエーテルポ
   リオール（ｃ）が水酸基数２〜８、水酸基当たりの分子
   量が６００〜５０００である化合物である、請求項第３
   項記載の方法。
5. （５）イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）が、ポリ
   エーテル（ａ）に等当量未満の有機ポリイソシアネート
   あるいは部分ブロック有機ポリイソシアネートを反応さ
   せて得られたイソシアネート変性ポリエーテル、ポリエ
   ーテ（ａ）とブロック化剤にそれらの合計当量に対して
   等当量未満の有機ポリイソシアネートを反応させて得ら
   れたイソシアネート変性ポリエーテル、またはポリエー
   テ（ａ）に等当量を越える有機ポリイソシアネートを反
   応させた後ブロック化剤を反応させて得られたイソシア
   ネート変性ポリエーテルである、請求項第１項記載の方
   法。
6. （６）イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）が、請求
   項第５項におけるポリエーテル （ａ）の代りにポリエーテル（ａ）と低分子量ポリアミ
   ンの混合物を用いて得られるイソシアネート変性ポリエ
   ーテルである、請求項第１項記載の方法。
7. （７）イソシアネート変性ポリエーテル（ｂ）の使用量
   が、生成する縮合系樹脂微粒子の０．１〜３０重量％で
   ある、請求項第１項記載の方法。
8. （８）ポリエーテルポリオール（ｃ）の添加量が、得ら
   れる縮合系樹脂分散体中の縮合系樹脂微粒子の含有量が
   ５〜８０重量％となる量である、請求項第１項記載の方
   法。