JPH03115419A - 縮合系樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン製造用に適した縮合系樹脂分散体
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとして、ポリマ
ーポリオール或はグラフトポリオール等と呼ばれるもの
が知られている。これは、ポリエーテルポリオールや不
飽和ポリオール等のポリオールの分子鎖に付加重合系の
重合体がグラフトしているか、又はポリオール中に付加
重合体やその他の重合体が単に分散しているものである
。この種のポリマーポリオールの製法としては、液状ポ
リオール中でアクリロニトリルやスチレン等のビニルモ
ノマーを重合させる方法、予め製造したビニルポリマー
等の重合体をポリオール中に単に分散させる方法、或は
この分散させた重合体を次いでポリオールにグラフトさ
せる方法等が知られている。このような従来のポリマー
ポリオール中の重合体は殆んどの場合とニルポリマーで
あるが、例外的には線状ポリエステルを分散させたもの
も知られている。

また、ポリウレタン原料としてアミノ樹脂初期縮合物を
使用することが知られている。アミノ樹脂初期縮合物は
メチロール基等のイソシアネート基と反応しうる水酸基
を有するので、これとポリイソシアネート化合物を反応
させることによりポリウレタンフォーム等が得られる（
特開昭５３−１６７９８号公報等）。さらに、アミノ樹
脂初期縮合物のメチロール基の一部をエーテル化したエ
ーテル化アミノ樹脂初期縮合物と、通常のポリウレタン
原料用ポリオールとの混合物をポリウレタンフォームの
製造原料とすることも知られており（特開昭５２−１５
３０００号公報）、このようなアミノ樹脂初期縮合物を
ポリオール中で縮合させて製造する方法も既に提案され
ている（特開昭５４−１０１８４８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した従来のポリウレタン原料については、未だ種々
の問題点がある。まず、所謂ポリマーポリオールは高弾
性ポリウレタンフォーム用原料等に適したものであるが
、例えばポリウレタンの難燃化には効果がないどころか
、むしろ難燃性を低下させてしまうという未解決の問題
点もある。

一方、アミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールは、アミノ
樹脂初期縮合物が比較的低分子量のポリオールであって
、上記したポリマーポリオールにおける重合体程の高分
子量ではないため、ポリマーポリオールの特徴であるポ
リウレタンフォームの高弾性化効果は発揮し難く、その
用途も硬質ポリウレタンフォーム用に限定される等の点
から、ポリマーポリオールの一種とは認め難いものであ
る。

これに対し、架橋した高分子量の縮合系樹脂粉末を充填
剤としてポリウレタンに充填してポリウレタンを難燃化
する方法も知られているが、このような充填剤をポリオ
ール中に安定に分散させることは困難であり所謂ポリマ
ーポリオールに比して分散の安定性が劣り、ポリウレタ
ン製造上の点で不利である。

さらに特公昭５７−１４７０１１１号公報には、ポリヒ
ドロキシ化合物中でアミノブラスト形成可能な物質の縮
合を行わせることにより、アミノブラスト縮合物の分散
体を製造する方法が提案されているが、この方法でも樹
脂粒子の完全に安定な分散体は得られず、また樹脂粒子
は粒度の高いものしか得られなかった。

また、特開昭５１−１２２１９３号公報には沈降性粒子
を形成し、これをポリオール等に配合する方法が記載さ
れている。しかし、この場合は粒子径が大きく、ポリオ
ール中で沈降し易い。このような縮合系樹脂粒子の分散
安定性を向上するには粒子径を小さくする必要があるが
、一方で粒子径を小さくすると沈降し難く濾過分離等が
困難になる問題があった。

本発明は、以上説明したポリウレタン原料としての従来
の重合体を含むポリオールにおける種々の問題点を解決
して、難燃性のポリウレタンを製造できる原料として使
用できて、分散安定性が良好でしかも低粘度の縮合系樹
脂分散体を製造する新規な方法を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは分散安定性が良好で、しかも低粘度の縮合
系樹脂分散体を種々研究した結果、縮合系樹脂を初期縮
合物ではなく充分に架橋したものとし、これを例えばポ
リオール等のイソシアネート化合物との反応性を有する
活性水素基を２個以上有する含活性水素化合物に分散し
てなる分散体をポリウレタン原料とすることで難燃性１
の優れたポリウレタンフォームが得られること、またこ
のような分散体は活性水素基を２個以上有する含活性水
素化合物および有機イソシアネート存在下で反応させる
という方法により安定的に製造しうろことを見出した。

すなわち本発明はアルデヒドと縮合しうる化合物とアル
デヒド類又はそれらの初期縮合物を活性水素基を２個以
上有する含活性水素化合物および有機イソシアネートの
存在下で縮合反応させて微細な縮合系樹脂粒子を析出さ
せることを特徴とする縮合系樹脂分散体の製造方法であ
る。

本発明に係わる縮合系樹脂の形成原料の１つはアルデヒ
ド類である。アルデヒド類としては脂肪族、脂環族、芳
香族、複素環アルデヒド化合物、その他のアルデヒド類
やこれらの縮合体やアルデヒド類を発生しうる化合物な
どの誘導体を単独で又は併用して使用できる。好ましい
アルデヒド類は低級脂肪族アルデヒド、特に好ましくは
炭素数４以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導体であ
り、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルテヒド、バラホルムアルデヒド、バラアセトアルデヒ
ド等があり、好ましくはホルムアルデヒドである。これ
らアルデヒド類は溶媒に溶解して使用することもでき、
特に好ましい溶媒は水であるがこれに限られるものでは
ない。本発明においてはホルムアルデヒドの水溶液すな
わちホルマリンを使用することが特に好ましい。

縮合系樹脂の他の形成原料はアルデヒド類と縮合して固
体の縮合系樹脂を形成しうる化合物（以下、アルデヒド
縮合性化合物という）であり、これはアルデヒド類と反
応しうる位置（以下、反応部位という）を基本的には２
つ必要とする。反応部位は芳香族における水素が結合し
た炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などにお
ける水素が結合した窒素原子が代表的なものである。芳
香族の反応部位としては特に、水酸基やアミノ基が結合
した芳香族のオルト位またはバラ位が好ましく、この反
応部位を２以上有する。つまりこの部位に置換基を有し
ないものが適当であり、アミノ基やアミド基を有する化
合物としては基本的にはそれらの基を２以上有するポリ
アミン化合物が適当である。

したがってアルデヒド縮合性化合物としてはフェノール
類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物と、尿素、メラ
ミン、グアニジン化合物その他のポリアミン化合物が好
ましい。これらのアルデヒド類と反応しうる化合物は２
種以上を組合せて使用することもでき、また、これらと
ともに反応部位を１つのみ有する化合物を併用すること
もできる。

上記芳香族系化合物のうちのフェノール類としては、例
えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−ア
ルキル、フェノール、Ｐ−フェニルフェノール、ビスフ
ェノールＡルゾルシン等が挙げられ、特に好ましくはフ
ェノールであり、芳香族アミンとしては例えばアニリン
、ジアミノベンゼン、Ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換
アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタンなどがあり、フェノール系化合物と同様に単
独又は２種以上を組み合せて使用することもできる。芳
香族アミンのアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反応
性部位であるので、次に示すジアミン系化合物の１種と
みなすことができる場合もあり、また芳香族のアミン基
やアミド基以外の反応性部位は１つであってもよい、特
に好ましい芳香族アミンはアニリンである。芳香族系化
合物としては上記の化合物に限定されるものではな（、
例えばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化水素やその
他の化合物も使用できる。更にフェノール類と芳香族ア
ミン類を組み合せて使用することもでき、またそれらの
少な（とも１つと更に他の芳香族系化合物を組み合せる
こともできる。

ポリアミン化合物としては、アミノ基やアミド基を基本
的には２以上有する化合物、なかでも２以上のアミノ基
を有する化合物が好ましく、例えば尿素、チオ尿素、Ｎ
−置換尿素等の尿素類、メラミン、Ｎ−アルキル置換メ
ラミン等のメラミン化合物やベンゾグアナミン、アセト
グアナミン等のグアナミン化合物で代表される２以上の
アミノ基を有するＳ−トリアジン類、グアニジン、塩酸
グアニジン、塩酸アミノグアニジン、ジシアンジアミド
等のグアニジン類が好ましく、これらのうち特に好まし
いものは尿素、メラミン−、ベンゾグアナミンである、
これらポリアミン化合物は２種以上の併用、例えば尿素
−チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−ベンゾグアナミン
、尿素−メラミン−ベンゾグアナミン、メラミン−ジシ
アンジアミド等の組合せでの使用もできる。

また、上記ポリアミン化合物と上記芳香族系化合物を組
み合せて使用することもでき、このような組み合せとし
て例えばフェノール−尿素、フェノール−メラミン、ア
ニリン−尿素。

アニリン−メラミン、フェノール−アニリン−メラミン
、フェノール−尿素−メラミンその他の組み合せが挙げ
られる。

さらにアルデヒド縮合性化合物として、上記の外にケト
ン樹脂の原料として公知のケトン系化合物も用い得る。

また、以上説明したアルデヒド類との反応部位を少くと
も２つ有する化合物は、反応部位が１つの化合物や、そ
れ自身はアルデヒド縮合性化合物ではないが活性な反応
部位を２つ以上有するような化合物、例えばジアルカノ
ールアミン、モノアルカノールアミン、脂肪族アミン等
と併用することもできる。

また、本発明においては、アルデヒド縮合性化合物とア
ルデヒド類の初期縮合物例えばジメチロール尿素、ヘキ
サメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン
等を形成原料として用いることもできる。

縮合系樹脂粒子を生成させるための反応における、アル
デヒド縮合性化合物とアルデヒド類の割合は理論的に縮
合系樹脂が生成する割合を含む割合である限り特に制限
はない。たとえ、未反応のアルデヒド縮合性化合物が残
ってもその量が過大でない限り生成分散体中に含まれて
もよく、未反応アルデヒドは分散媒置換時に除去できる
からである。好ましくは、アルデヒド縮合性化合物１０
０重量部に対してアルデヒド類５〜５００重量部、特に
１０〜１００重量部使用される。

この反応で生成する縮合系樹脂は、従来からフェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合系熱硬化性樹脂
として公知のものの硬化物と類似又は同一であると考え
られ、その生成反応も又同様であると考えられる。アル
デヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を例にとれ
ば、アルデヒド縮合性化合物とホルムアルデヒドは反応
の初期段階においては付加縮合することにより、種々の
メチロール基含有化合物を生成する。本発明の形成原料
の一つとする前記の初期縮合物はこの段階のメチロール
付加化合物に相当しているわけである。この後、該メチ
ロール基含有化合物が脱水縮合することにより、メチロ
ール基がメチレン基になり、縮合して三次元的に架橋し
た溶媒に不溶不融の縮合系樹脂になると考えられる。

この縮合反応を行うときの分散媒としては、水及び／又
は有機溶剤を用いることができる。

この分散媒は後に含活性水素化合物と分散媒置換される
ために、加熱及び／又は減圧等の手段で除去できるもの
が好ましい。好ましくは、２５０℃特に１８０℃以下の
沸点を有する分散媒を使用するか、減圧下で２５０℃以
下、特に１８０℃以下で気化する分散媒を用い、加熱下
で、減圧下で、あるいはより好ましくは加熱減圧下で除
去できる分散媒を使用する。

このような分散媒として、例えば水の他、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアル
コール類、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、ベンジルエチルエーテル、アセタール、フェノール等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセト
フェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、　１，１．２−　トリクロロトリフロロエタン等
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物、アセトニトル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ト
リエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド。

Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の硫黄化合物等の溶剤がある。本発
明ではこれら分散媒を単独又は混合して使用できる。

なお、後述含活性水素化合物は通常極めて高い沸点を有
するが実質的に沸点を有しない（加熱していくと気体と
ならずに分解する）化合物である。たとえ沸点を有する
場合であってもその沸点は通常２５０℃を越える。たと
え、含活性水素化合物が２５０℃以下の沸点を有する場
合であっても、使用する上記分散媒の沸点よりも少（と
も２０℃、好ましくは５０℃以上の沸点を有するものが
好ましい逆にいえば、このような比較的低い沸点を有す
る含活性水素化合物を用いる場合には、その沸点よりも
２０℃以上、好ましくは５０℃以上低い沸点を有する分
散媒を用いることが好ましい。

アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類又はこれらの初
期縮合物は、そのまま有機溶剤の存在下でも反応させる
ことができるが、初期縮合状態においては水に対する相
溶性が高いため、水と有機溶剤との併用が好ましい。ア
ルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類又はこれらの初期
縮合物が有機溶剤と親和性を有する場合には、初期縮合
反応は均一に進行し、しかる後に縮合系樹脂粒子が析出
してくる。また、有機溶剤との親和性がない場合には、
初期縮合反応段階から乳化状態で進行し、そのまま縮合
系樹脂粒子が析出する。

本発明は、縮合反応を、基本的に終了させてお（ことを
特徴の一つとする方法である。充分に架橋したか否かは
、反応初期に生成されたメチロール基がメチレン基に変
換されて水酸基価が小さくなることから判定できる。つ
まり、含活性水素化合物としてポリオールな用いる例で
説明すると、該ポリオールと得られた分散体の水酸基価
を比較するとき、分散体の水酸基価が増大していれば、
架橋が不充分なためのメチロール基の存在が考えられる
し、水酸基価が同等以下であれば、充分な架橋が行われ
ていると考えられる。

本発明の充分に架橋した縮合系樹脂粒子の粒子径は０．
０１〜５μの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１
〜２μの範囲内である。これは、５μを越えるとポリオ
ール等の含活性水素化合物中で沈降しやすい。

縮合系樹脂粒子は静置した場合に少くとも１ケ月間、好
ましくは２ケ月以上、実質的に沈降しないものであるこ
とが好ましい。

以下に、この縮合性樹脂化合物を得る工程をさらに具体
的に説明する。アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類
は常温〜加温下及び／又は加圧下に反応する。比較的に
低温ではアルデヒド類が付加したメチロール基含有化合
物や低分子量縮合物が生成し易く、比較的に高温ではメ
チロール基等の脱水反応によるメチレン架橋やジメチレ
ンエーテル結合等が生成し易いと考えられる。勿論、生
成する化合物は反応温度のみに関係するものではなく各
構成単位の仕込比や触媒等の添加剤の存在ｐ）Ｉ等によ
って変化する。

しかし、反応温度のみを考慮すれば、本発明において反
応の前段では比較的低温で反応の後段では比較的高温で
反応を行うことが好ましい。

特に反応の後段の比較的高温はメチロール基等のヒドロ
キシアルキル基の縮合反応が起きるために必要であるこ
とが多い。従って反応の前段では約８０℃以下の反応温
度で、後段では前段よりもｌＯ℃程度高温でかつ約６０
℃以上の温度で反応させることが好ましい。反応の後段
での上限温度は含活性水素化合物の分解や縮合系樹脂の
生成反応以外の副反応が起り難い温度であることが好ま
しく、水の存在下で反応する場合は８０〜１５０℃常圧
下では８０〜１００℃程度が特に好ましく、有機溶媒又
は水と有機溶媒の併存系では８０〜２００℃程度が好ま
しい。

比較的低温で縮合反応を進行させるために塩酸、酢酸の
ような酸、ＮａＯＨ，ｈリエチルアミンのような塩基を
触媒として用いることもできる。また縮合系樹脂粒子の
安定性を増すために、縮合反応時に界面活性剤等の粒子
分散安定化剤を少量添加しておくことも効果がある。さ
らにヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤、分散安定剤
、着色剤等の種々の添加剤の存在下に反応させることも
できる。

ポリウレタンの原料として使用される含活性水素化合物
が比較的多量の水を含むことは好ましくない。従って、
最初に反応時に存在していた水はポリオールと置換され
る際に除去される必要がある。通常は加熱或は減圧下で
水を除去することができる。また有機溶剤を用いた場合
も２５０℃以下の加熱及び／又は減圧下で除去できろ。

縮合系樹脂粒子が析出反応を含活性水素化合物および有
機イソシアネーの存在下で水及び有機溶剤を分散媒とし
て行った場合、析出した樹脂粒子を含むその分散液に新
たに含活性水素化合物を添加し、水及び／又は有機溶剤
を加熱及び／又は減圧下で除去することもできる。

本発明に係わる含活性水素化合物としては、活性水素含
有基が水酸基、−級アミノ基、及び／又は二級アミン基
であり、１分子当りに該活性水素含有基を少なくとも２
個以上、好ましくは２〜８個有し、該活性水素含有基当
りの分子量が１００〜１０００、好ましくは２００〜７
０００、特に好ましくは４００〜５０００である含活性
水素化合物が好ましく、例えばポリエーテルポリオール
又はポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭
化水素ポリマーや所謂ポリマーポリオールが挙げられ、
特にポリエーテルポリオールが好ましい。また、アミノ
基を有する化合物としてはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールのＯＨ基の一部ないし全部が一級
又は二級のアミン基に置換されたアミノ化ポリエーテル
及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコー
ル等のポリヒドロキシ化合物やアミン類、リン酸などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポ
リエーテルポリオール、環状エーテル重合体からなるポ
リエーテルポリオールなどがある。

具体的には、グリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキ
ストロース、シュークローズ、その他の多価アルコール
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンその他の
アルカノールアミン、ビスフェノールＡ、フェノール−
ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フェノール、エ
チレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンその他のア
ミン類等に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンその他のアルキ
レンオキシド、さらにはスチレンオキシドやグリシジル
エーテルなどのエポキシドを付加したポリエーテルポリ
オールや、テトラヒドロフラン重合体などのポリエーテ
ルポリオールがある。

これらは２種以上併用することもできる。好ましいポリ
エーテルポリオールはＯＨ基１個当りの分子量３００〜
７０００のポリエーテルポリオールであり、特にＯＨ基
１個当りの分子量４００〜５０００、水酸基数２〜８の
ポリエーテルポリオールが好ましい。

アミノ化ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
をアンモニアでアミノ化して得られるもの、ポリエーテ
ルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ら
れるイソシアネート基含有プレポリマーを加水分解して
得られるものを用いることができるが、特に前者が好ま
しい。

また上記したような含活性水素化合物と同一種類で、上
記よりも低分子量の多価アルコール、ポリヒドロキシエ
ステル等の水酸基を含有するエステルその他が用いられ
、多価アルコールとしては上記のポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリエーテルポリオールのイニシェーターとし
て使用できるもののうちで液状のもの等も用いることが
できる。

縮合反応時に存在させるもう１つの成分である有機イン
シアネートとしては　、モノイソシアネート、ポリイソ
シアネートを用いることができる。モノイソシアネート
としてはフェニルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト等を用いることができるが、ポリイソシアネートの方
が粒子の安定化に対する寄与は大きい。

そのようなポリイソシアネート化合物としては、少な（
とも２個のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪族
系、脂環族系、複素環族系等の化合物を単独又は併用し
て使用でき、特に芳香族系のポリイソシアネート化合物
の使用が好ましい。具体的なポリイソシアネート化合物
を列記すれば、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト等がある。ポリイソシアネート化合物はまた種々の方
法或は化合物で変性した変性ポリイソシアネート化合物
として使用することができ、更に種々の化合物でブロッ
クしたブロックイソシアネート化合物として活用するこ
ともできる。

ポリオールとポリイソシアネートが反応した末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを用いることができ
る。

本発明の分散体における該含活性水素化合物に対する縮
合系樹脂の分散量は、縮合系樹脂が安定に分散している
限り特に制限はないが、過剰になると分散安定性が低下
し高粘度となるので、通常の場合該含活性水素化合物１
００重量部に対して縮合系樹脂が好ましくは２００重量
部以下、特に好ましくは１００重量部以下となるように
する。下限は特にないが、本発明の分散体のポリウレタ
ン製造における効果を発揮するためには該含活性水素化
合物１００重量部に対し縮合系樹脂が少な（とも５重量
部程度は存在することが好ましい。

以上により得られる本発明の固体縮合系樹脂分散体は好
ましくは粒子径０．１〜５μの縮合系樹脂粒子が分散し
た白色ないし着色の半透明ないし不透明な粘性液体であ
り、粘度は使用した含活性水素化合物の粘度、分散体中
の縮合系樹脂の割合、縮合系樹脂の種類等により変化す
るが、ポリウレタン原料用としては、通常２５℃におけ
る粘度が５００００ｃｐｓ以下のものが適当である。こ
れより高粘度であっても、勿論、他の含活性水素化合物
で希釈する等の手段により使用可能な場合もある。

本発明の分散体においては、縮合系樹脂は大部分が含活
性水素化合物中に分散していると考えられる。本発明の
方法においては含活性水素化合物への縮合系樹脂のグラ
フト化反応は基本的には起こらないと考えてよいが、共
存する有機インシアネートが含活性水素化合物と反応し
て生じるウレタン、ウレア結合等あるいはイソシアネー
ト基が加水分解して生じるアミノ基、およびこのアミノ
基とイソシアネート基が更に反応して生じるウレア基等
がグラフト点として有効に、作用する可能性がある。

本発明においては芳香核やアミン基、アミド基を含む含
活性水素化合物を用いた分散体の場合、縮合系樹脂との
親和性が良いため特に良好な分散状態が得られる。

本発明による縮合系樹脂分散体は静置状態で少な（とも
約１ケ月間、特に少（とも２ケ月間分離を起すことがな
いものが好ましいが、好ましいが、勿論この時間に限定
されるものではない。本発明品がこのように分散安定性
に優れる理由としては、縮合系樹脂微粒子の径が微細か
つ均一であるためと推定できる。

本発明の縮合系樹脂分散体の水酸基価は、主に含活性水
素化合物の水酸基に関係する。該含活性水素化合物の水
酸基価は本発明においては通常８００以下が好ましく、
特に水酸基１個当りの分子量が４００〜５０００の高分
子量のポリオールの場合の水酸基価は約１１〜１４０で
ある。

前記のように本発明の分散体においては縮合系樹脂は充
分に架橋したものであるため、メチロール基等の水酸基
を含む官能基を殆んど有していないので、分散体の水酸
基価は分散媒とした含活性水素化合物のそれに比較して
、大巾に高（なることはなく、縮合系樹脂の含有量に比
例して含活性水素化合物の水酸基価より低下するので、
分散体の水酸基は含活性水素化合物のそれの１．２倍以
下、特に同等以下が好ましい。

ただし、アルデヒド縮合性化合物として、フェノール系
化合物等の水酸基含有化合物を用いた場合等では、分散
体の水酸基価が含活性水素化合物の水酸基価より高（な
ることもあり得る。

なお、公知のアミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールの場
合、用いたポリオールの水酸基価がアミノ樹脂初期縮合
物のそれより高ければ、分散体ポリオールの水酸基価は
元のポリオールのそれより低くなるが、ジメチロール尿
素やポリメチロールメラミン等の水酸基価が約６００以
上と高いものをアミノ樹脂初期縮合物の構成成分とする
ときは、これに低水酸基価（即ち高分子量）のポリオー
ルを用いて分散体としたものは、該ポリオールの水酸基
価より大巾に高い水酸基価のものになる。

以上説明した製法で得られる本発明の縮合系樹脂分散体
はポリウレタン製造における主原料の含活性水素化合物
の一部又は全部として使用するのに特に適したものであ
る。また、比較的低分子量の含活性水素化合物を含む本
発明の縮合系樹脂分散体は、ポリウレタンの副原料であ
る架橋剤の一部又は全部としても使用できる。

従来のポリマーポリオールはポリウレタンの難燃性をむ
しろ低下させていたのに対し、本発明の縮合系樹脂はポ
リウレタンの難燃性を向上させる。特にフェノール系化
合物、尿素系化合物、メラミン系化合物あるいはグアナ
ミン系化合物、グアニジン系化合物を主として使用した
本発明の縮合系樹脂分散体はポリウレタンの難燃性向上
に特に有効である。

したがって、本発明はまた、縮合系樹脂分散体の利用に
も関するもので、有機イソシアネート化合物と反応しう
る活性水素基を２個以上含有する含活性水素化合物及び
ポリイソシアネート化合物を原料としてポリウレタンを
製造する方法において、該含活性水素化合物の一部又は
全部として本発明の縮合系樹脂分散体を用いることを特
徴とするポリウレタンの製造方法を提供できるものであ
る。ポリウレタンの基本原料とするポリオールとしては
、一般的には水酸基１個当りの分子量が３００〜３００
０の高分子量ポリオール、特に水酸基１個当りの分子量
が６００〜２５００で分子中の水酸基数２〜８個のポリ
エーテルポリオールが用いられ、硬質ポリウレタンフォ
ーム用としては上記より低分子量のポリオールが用いら
れている。したがって、本発明の縮合系樹脂分散体をポ
リウレタンの原料の一部として使用する場合、これと併
用する他のポリオールとしては、上記した従来使用され
ている高分子量ポリオールが適当である。

ポリウレタンの製造において、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物の基本原料に更に多価アルコール、アル
カノールアミン、ポリアミン等の２個以上の活性水素を
含み、比較的低分子量の活性水素含有化合物からなる架
橋剤が使用される場合がある。前記縮合系樹脂分散体特
に低分子量ポリオールを使用して得られる縮合系樹脂分
散体はこの架橋剤の一部或は全部として使用することが
できる。

本発明におけるポリウレタンとしては、ポリウレタンフ
ォームが最も適当である。前記本発明の縮合系樹脂分散
体は従来のポリマーポリオールと同様に使用して性能の
高いポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウ
レタンフォームの製造においては、発泡剤の使用が通常
必要である。発泡剤としては、水やトリクロロフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフル
オロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、塩化メチレ
ンその他のハロゲン化炭化水素が使用される。更にポリ
ウレタンフォームの製造において多くの場合必要とされ
る成分は整泡剤である。整泡剤としては、ポリ（ジアル
キルシラン）、ポリオキシアルキレン鎖含有シランその
他の有機ケイ素化合物が適当であるが、フッ素系界面活
性剤が使用できる場合もある。フオーム或は非フオーム
のポリウレタンの製造においては通常触媒が使用される
。触媒としては種々の三級アミンその他のアミン系化合
物や有機スズ系化合物等が単独又は併用して使用される
。その他フオーム或は非フオームのポリウレタンの原料
として種々の添加剤、例えば安定剤、充填剤、強化剤、
着色剤、離型剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤を使用する
ことができる。

ポリウレタンの他の基本原料はポリイソシアネート化合
物である。ポリイソシアネート化合物としては、少な（
とも２個のインシアネート基を有する芳香族系、脂肪族
系、脂環族系、複素環族系等の化合物を単独又は併用し
て使用でき、特に芳香族系のポリイソシアネート化合物
の使用が好ましい。具体的なポリイソシアネート化合物
を列記すれば、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等がある。ポリイソシアネート化合物はまた種々の方
法或は化合物で変性した変性ポリイソシアネート化合物
として使用することができ、更に種々の化合物でブロッ
クしたブロックイソシアネート化合物として活用するこ
ともできる。これら原料を使用してポリウレタンを製造
する方法は特に限定されるものではなく、例えばワンシ
ョット法、プレポリマー法、ＲＩＭ法等の方法を用いる
ことができる。

本発明において分散安定性が良好で、かつ低粘度な縮合
系樹脂分散体が得られる作用接摺は必ずしも明確ではな
いが、縮合系樹脂粒子が微細で均一であるためと推定で
きる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが各例中
の部は重量部を意味する。なお本発明はこれらの実施例
により限定されるものではない。

実施例１ ５β加圧反応槽にグリセリン開始で分子量５０００のポ
リオキシブロビレンオキシエチレンボリオール２４００
部、メラミン６００部、３５％ホルマリン水溶液８００
部、トリレンジイソシアネート２０部を仕込み撹拌を続
けながら１００℃で４時間反応させた後減圧脱水を行な
って、白色粘稠なポリオール分散体を得た。このものの
水酸基価は２６、５．粘度は２５００ｃｐ　（温度２５
℃、以下同様）であった。このポリオール中の固体粒子
は６ケ月以上まったくポリオールと分離することなく安
定に分散していることがわかった。

実施例２ グリセリン開始で分子量８０００のポリオキシブロビレ
ンオキシエチレンボリオール２５００部、トリメチロー
ルメラミン５００部、尿素１００部、水５００部、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０部を仕込
み６０℃で１時間さらに１００℃で２時間反応させた。

系は途中で乳濁し微粒子が分散した青白い分散体が得ら
れた。この分散体から水分を減圧除去して青味を帯びた
白色の粘性乳濁液を得た。このものの水酸基価は１７．
ｌ、粘度は３２００ｃｐであり３ケ月以上まったく安定
であった。

実施例３ 尿素３００部、ジシアンジアミド２００部、ソルビトー
ル開始で分子量１００００のポリオキシブロビレンオキ
シエチレンボリオール８０部、３５％ホルマリン９５０
部、ヘキサメチレンジイソシアネート４部を６０℃で２
時間、９０℃で３時間反応させて白色粘稠な乳濁液を得
た。この粘稠乳濁液に１５００ｇの上記ポリオキシブロ
ビレンオキシエチレンボリオールを加えよく混合した後
に水分を減圧除去して基本的には水の残存していない青
白色のポリオール組成物を得た。このものの水酸基価は
２４．７、粘度は４８００ｃｐでこのポリオール中の固
体粒子は６ケ月以上まったくポリオールと分離すること
な（安定に分散していることがわかった。

比較例１ 実施例１と同じ組成でトリレンジイソシアネートを含ま
ない反応を行なった結果、白色の均一な分散体は得られ
たが、３ケ月以内に粒子の沈降が見られた。

［発明の効果］ 本発明はアルデヒド縮合樹脂の粒子がポリオール中に分
散したポリオール組成物の製造法に係わるものであり、
縮合反応をポリオールと有機インシアネートの存在下に
進行させ微粒子を析出させる方法により、粒子の分散安
定性の優れポリオール組成物が得られるという効果を有
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルデヒド類と縮合しうる化合物とアルデヒド類
   あるいはそれらの初期縮合物を活性水水素基を２個以上
   有する含活性水素化合物および有機イソシアネートの存
   在で縮合反応させて微細な縮合系樹脂粒子を析出させる
   ことを特徴とする縮合系樹脂分散体の製造方法
2. （２）含活性水素化合物が１〜８個の水酸基及び／又は
   アミノ基を有し活性水素当りの分子量が１００以上であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）該含活性水素化合物がポリエーテルポリオールで
   ある請求項２に記載の方法。