JPH069743A - 縮合系樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】縮合系樹脂分散体の製造。 【構成】メラミンと３５％ホルムアルデヒド水溶液を６
０℃で２時間、１００℃で１時間反応させた。得られた
やや粘凋な無色透明の液体に分子量５０００のポリオキ
シエチレンプロピレントリオールを添加し、微細な固体
粒子を析出させた。さらに系中の水を除去し、安定な分
散体を得た。 【効果】低粘度かつ分散安定性にすぐれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製造用に適
した縮合系樹脂分散体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン原料用のポリオール
として、ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオー
ル等と呼ばれるものが知られている。これは、ポリエー
テルポリオールや不飽和ポリオール等のポリオールの分
子鎖に付加重合系の重合体がグラフトしているか、また
はポリオール中に付加重合体やその他の重合体が単に分
散しているものである。

【０００３】この種のポリマーポリオールの製法として
は、液状ポリオール中でアクリロニトリルやスチレン等
のビニルモノマーを重合させる方法、予め製造したビニ
ルポリマー等の重合体をポリオール中に単に分散させる
方法、あるいはこの分散させた重合体を次いでポリオー
ルにグラフトさせる方法等が知られている。このような
従来のポリマーポリオール中の重合体はほとんどの場合
ビニルポリマーであり、熱可塑性樹脂の一種である。ビ
ニルポリマー以外のポリマーとしては例外的に線状ポリ
エステル等が知られており、これをポリオール中に分散
させることによってポリマーポリオールが得られてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、アミノ樹脂初期
縮合物をポリウレタン原料用のポリオールとして使用す
ることは公知であった。この場合、アミノ樹脂初期縮合
物はメチロール基等のイソシアネート基と反応しうる水
酸基を有し、この初期縮合物とポリイソシアネート化合
物との反応によってポリウレタンフォーム等のポリウレ
タンが得られていた（特開昭５３−１６７９８号公報参
照）。

【０００５】さらにアミノ樹脂初期縮合物と通常のポリ
ウレタン原料用ポリオールを混合したポリオール混合物
を用いてポリウレタンフォームを製造することも公知で
あり（特開昭５２−１５３０００号公報参照）、この場
合アミノ樹脂初期縮合物をポリオール中で製造すること
も公知である（特開昭５４−１０１８４８号公報参
照）。

【０００６】このアミノ樹脂初期縮合物を含むポリオー
ルはポリマーポリオールの一種とは認めがたいものであ
る。即ち、アミノ樹脂初期縮合物はメチロール基等の水
酸基を含む比較的低分子量のポリオールの一種でありポ
リマーポリオールにおけるポリオールと認めうるほどの
高分子量ポリマーではない。したがって、ポリマーポリ
オールの特徴であるポリウレタンフォームの高弾性化等
の効果を発揮させることが困難であるばかりでなくその
用途も硬質ウレタンフォーム用の原料に限られるもので
あった。

【０００７】さらに、架橋した高分子量の縮合系樹脂の
粉末を充填剤としてポリウレタンに充填することも知ら
れているが、この充填剤はポリオール中に安定的に分散
させることは困難であり、ポリマーポリオールのように
安定な分散液とすることはできなかった。勿論、この充
填剤は充填剤としての効果、即ち増量や難燃化剤として
の効果以上のポリウレタンの物性を改良する効果はなく
目的としているポリマーポリオールを代替しかつそれよ
りもさらに新しいあるいはより向上した効果を発揮させ
ることは不可能であった。

【０００８】さらに特公昭５７−１４７０８号公報では
ポリヒドロキシ化合物中でアミノプラスト形成可能な物
質の縮合を行なわせ、アミノプラスト縮合物の分散体を
製造する方法が述べられているが、この方法では、ポリ
ヒドロキシ化合物が、アミノプラスト出発物質あるいは
それらの溶液（特に水溶液）と完全には相溶性がなくま
たアミノプラスト形成物質とも相溶性がないために均一
な反応制御が困難であり、樹脂粒子の完全に安定な分散
体は得ることはできず、また粒度の高いものしか得られ
ていない。またポリヒドロキシ化合物も水とある程度相
溶性を持つようにある濃度のエチレンオキシド連鎖を含
有するものに制限される傾向にある。

【０００９】また容易には沈降し難いアミノプラスト縮
合物粒子を水及び／または有機溶剤を主成分とする反応
媒体中で生成させ、後にポリヒドロキシ化合物で置換す
る方法もあるが（特開平２−９１１１６号公報）、この
方法でもアミノプラスト縮合物粒子の生成制御が困難な
物質があり、高度な製造技術が必要とされるものであっ
た。

【００１０】また、特開昭５１−１２２１５３号公報に
は沈降性粒子を形成し、これをポリオール等に配合する
方法が記載されている。しかし、この場合は粒子径が大
きく、ポリオール中で沈降しやすい。このような縮合系
樹脂粒子の分散安定性を向上するには粒子径を小さくす
る必要があるが、一方で粒子径を小さくすると沈降し難
く、粒子の濾過分離等が困難になる問題があった。

【００１１】本発明は、以上説明したポリウレタン原料
としての従来の重合体を含むポリオールにおける種々の
問題点を解決して、難燃性のポリウレタンを製造できる
原料として使用でき、分散安定性が良好でしかも低粘度
の縮合系樹脂分散体を製造する新規な方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
デヒド類と縮合しうる化合物とアルデヒド類またはそれ
らの初期縮合物を水及び／または有機溶剤からなる反応
媒体中で反応させて、該反応媒体中に溶解した、あるい
は反応媒体中に液状で存在する縮合系樹脂を得た後、有
機イソシアネート化合物と反応しうる活性水素含有基を
２個以上有する含活性水素化合物を添加することによ
り、または該含活性水素化合物を添加し、さらに反応媒
体を除去することにより、縮合系樹脂固体微粒子を析出
させることを特徴とする、縮合系樹脂分散体の製造方法
である。

【００１３】本発明に係わる縮合系樹脂の形成原料の１
つはアルデヒド類である。アルデヒド類としては脂肪
族、脂環族、芳香族、複素環アルデヒド化合物、その他
のアルデヒド類やこれらの縮合体やアルデヒド類を発生
しうる化合物などの誘導体を単独でまたは併用して使用
できる。

【００１４】好ましいアルデヒド類は低級脂肪族アルデ
ヒド、特に好ましくは炭素数４以下の脂肪族アルデヒド
及びその誘導体であり、例えば、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
パラアセトアルデヒド等があり、好ましくはホルムアル
デヒドである。これらアルデヒド類は溶媒に溶解して使
用することもでき、特に好ましい溶媒は水であるが、こ
れに限られるものではない。本発明においてはホルムア
ルデヒドの水溶液すなわちホルマリンを使用することが
特に好ましい。

【００１５】縮合系樹脂の他の形成原料はアルデヒド類
と縮合して固体の縮合系樹脂を形成しうる化合物（以下
アルデヒド縮合性化合物という）であり、これはアルデ
ヒド類と反応しうる位置（以下、反応部位という）を基
本的には２つ必要とする。反応部位は芳香族における水
素が結合した酸素原子、またはアミノ基もしくはアミド
基などにおける水素が結合した窒素原子が代表的なもの
である。芳香族の反応部位としては特に、水酸基やアミ
ノ基が結合した芳香族のオルト位またはパラ位が好まし
く、この反応部位を２以上有する。つまりこの部位に置
換基を有しないものが適当であり、アミノ基やアミド基
を有する化合物としては基本的にはそれらの基を２以上
有するポリアミン化合物が適当である。

【００１６】したがってアルデヒド縮合性化合物として
はフェノール類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物
と、尿素、グアニジン化合物その他のポリアミン化合物
が好ましい。これらのアルデヒド類と反応しうる化合物
は二種以上を組み合わせて使用することもでき、また、
これらとともに反応部位を１つのみ有する化合物を併用
することもできる。

【００１７】上記芳香族系化合物のうちフェノール類と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、特に
好ましくはフェノールである。芳香族アミンとしては例
えばアニリン、ジアミノベンゼン、ｐ−アルキルアニリ
ン、Ｎ−置換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、などがあり、フェノール系化
合物と同様に単独または二種以上を組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１８】芳香族アミンのアミノ基やアミド基はそれ
自身もまた反応部位であるので、次に示すジアミン系化
合物の一種と見なすことができる場合もあり、また芳香
族のアミノ基やアミド基以外の反応性部位は１つであっ
てもよい。特に好ましい芳香族アミンはアニリンであ
る。芳香族系化合物としては上記の化合物に限定される
物ではなく、例えばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭
化水素やその他の化合物も使用できる。さらにフェノー
ル類と芳香族アミン類を組み合わせて使用することもで
き、またそれらの少なくとも１つとさらに他の芳香族系
化合物を組み合わせることもできる。

【００１９】ポリアミン化合物としては、アミノ基やア
ミド基を基本的には２以上有する化合物、中でも２以上
のアミノ基を有する化合物が好ましく、例えば、尿素、
チオ尿素、Ｎ−アルキル置換尿素等の尿素類、メラミ
ン、Ｎ−アルキル置換メラミン等のメラミン化合物やベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン化合
物で代表される２以上のアミノ基を有するＳ−トリアジ
ン類、グアニジン、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニ
ジン、ジシアンジアミド等のグアニジン類が好ましく、
これらのうち特に好ましいものは尿素、メラミン、ベン
ゾグアナミンである。これらのポリアミン化合物は二種
以上の併用、例えば、尿素−チオ尿素、尿素−メラミ
ン、尿素−ベンゾグアナミン、尿素−メラミン−ベンゾ
グアナミン、メラミン−ジシアンジアミド等の組合せで
も使用できる。

【００２０】また、上記ポリアミン化合物と上記芳香族
系化合物を組み合わせて使用することもでき、このよう
な組合せとして例えばフェノール−尿素、フェノール−
メラミン、アニリン−尿素、アニリン−メラミン、フェ
ノール−アニリン−メラミン、フェノール−尿素−メラ
ミンその他の組合せが挙げられる。

【００２１】さらにアルデヒド縮合性化合物として、上
記の外にケトン樹脂の原料として公知のケトン系化合物
も用い得る。また、以上説明したアルデヒド類との反応
部位を少なくとも２つ有する化合物は、反応部位が１つ
の化合物や、それ自身はアルデヒド縮合性化合物ではな
いが活性な反応部位を２つ以上有するような化合物、例
えばジアルカノールアミン、モノアルカノールアミン、
脂肪族系アミン等と併用することもできる。

【００２２】また、本発明においては、アルデヒド縮合
性化合物とアルデヒド類の初期縮合物、例えばジメチロ
ール尿素、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシ
ジメチルメラミン等を形成原料として用いることもでき
る。

【００２３】縮合系樹脂を生成させるための反応におけ
る、アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類の割合は理
論的に縮合系樹脂が生成する割合を含む割合である限り
に特に制限はない。たとえ、未反応のアルデヒド縮合性
化合物が残ってもその量が過大でない限り生成分散体中
に含まれてもよい。未反応アルデヒドは反応媒体除去時
に除去できるからである。好ましくは、アルデヒド縮合
性化合物１００重量部に対してアルデヒド類５〜５００
重量部、特に１０〜２００重量部使用される。

【００２４】この反応で生成する縮合系樹脂は、従来か
らフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合系
熱硬化性樹脂として公知のものの硬化物と類似または同
一であると考えられ、その生成反応もまた同様であると
考えられる。

【００２５】アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い
た場合を例にとれば、アルデヒド縮合性化合物とホルム
アルデヒドは反応初期段階においては付加縮合すること
により、種々のメチロール基含有化合物を生成する。本
発明の形成原料の一つとする前期の初期縮合物はこの段
階のメチロール付加化合物に相当しているわけである。
この後、該メチロール基含有化合物が脱水縮合すること
により、メチロール基がメチレン基になり、縮合して三
次元的に架橋した溶媒中では容易に沈降し難い縮合系樹
脂固体微粒子になると考えられる。

【００２６】この縮合反応を行うときの反応媒体として
は、水及び／または有機溶剤を用いる。この反応媒体は
後に、加熱及び／または減圧等の手段で除去できるもの
が好ましい。好ましくは２５０℃以下、特に１８０℃以
下の沸点を有する反応媒体を使用するか、減圧下で２５
０℃以下、特に１８０℃以下で気化する反応媒体を用
い、加熱下で、減圧下で、あるいはより好ましくは加熱
減圧下で除去できる反応媒体を使用する。

【００２７】このような反応媒体として、例えば水の
他、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、イソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニ
ソール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、クロロベンゼン、クロロホルム、
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニト
ロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合
物等の溶媒がある。本発明ではこれらの反応媒体を単独
または混合して使用できる。

【００２８】なお、後述含活性水素化合物は通常極めて
高い沸点を有するか実質的に沸点を有しない（加熱して
いくと気体とならずに分解する）化合物である。たとえ
沸点を有する場合であってもその沸点は通常２５０℃を
超える。たとえ、含活性水素化合物が２５０℃以下の沸
点を有する場合であっても、使用する上記反応媒体の沸
点よりも少なくとも２０℃、好ましくは５０℃以上の沸
点を有するものが好ましい、逆にいえばこのような比較
的低い沸点を有する含活性水素化合物を用いる場合に
は、その沸点よりも２０℃以上、好ましくは５０℃以上
低い沸点を有する反応媒体を用いることが好ましい。

【００２９】アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類ま
たはこれらの初期縮合物を反応させる場合、初期縮合状
態は水に対する相溶性が高いため、反応媒体としては水
と有機溶剤との併用が好ましい。縮合反応の進行にした
がい縮合物の水に対する相溶性が低下するので、反応の
進行の度合を制御し、縮合系樹脂固体微粒子が反応媒体
中に析出しないことが肝要である。

【００３０】本発明は、縮合系樹脂生成反応を、含活性
水素化合物を添加する前に終了させておくことを必須と
はしない。むしろ、縮合系樹脂が反応媒体中に可溶であ
る程度に、反応を制御しておく必要がある。

【００３１】本発明はこうして反応媒体中に溶解した縮
合系樹脂、あるいは反応媒体中に液状で存在する縮合系
樹脂を得た後、縮合物に対し貧溶媒である含活性水素化
合物を添加することにより縮合系樹脂固体微粒子を析出
させるものである。このとき、析出する縮合系樹脂固体
微粒子は、完全に反応を完了していない、すなわちメチ
ロール基含有化合物であってよく、該メチロール基含有
化合物は次いで反応媒体の除去の際に、縮合反応をおこ
し容易には沈降し難い縮合系樹脂固体微粒子となる。

【００３２】本発明は、また含活性水素化合物を添加し
ても縮合系樹脂の粒子が析出せずに、反応媒体の除去の
際にはじめて固体微粒子が析出する場合も含む。このと
き、析出する縮合系固体微粒子も反応を完了していな
い、すなわちメチロール基含有化合物であってよく、該
化合物は析出するとともに、縮合反応を起こし容易には
沈降し難い縮合系樹脂固体微粒子となる。

【００３３】本発明で得られる縮合系樹脂固体微粒子の
粒子径は０．０１〜５μの範囲が好ましく、特に好まし
くは０．１〜２μの範囲内である。これは、５μを超え
るとポリオール等の含活性水素化合物中で沈降しやすい
ためである。この縮合系樹脂固体微粒子は静置した場合
に少なくとも１カ月間、好ましくは２カ月以上、実質的
に沈降しないものであることが好ましい。

【００３４】以下に、この縮合性樹脂化合物を得る行程
をさらに具体的に説明する。アルデヒド縮合性化合物と
アルデヒド類は常温〜加温下及び／または加圧下に反応
する。比較的に低温ではアルデヒド類が付加したメチロ
ール基含有化合物や低分子量縮合物が生成しやすく、比
較的高温ではメチロール基等の脱水反応によるメチレン
架橋やジメチレンエーテル結合等が生成しやすいと考え
られている。

【００３５】勿論、生成する化合物は反応温度のみに関
係するものではなく、各種構成単位の仕込比や触媒等の
添加剤の存在ｐＨ等によって変化する。しかし反応温度
のみを考慮すれば、本発明においては含活性水素化合物
の分解や縮合系樹脂生成反応以外の副反応が起こり難い
温度であることが好ましく、水を溶媒とする場合は８０
〜１５０℃常圧下では８０〜１００℃程度が特に好まし
く、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合系では６０〜
２４０℃程度が好ましい。

【００３６】比較的低温で縮合反応を進行させるために
塩酸、酢酸のような酸、ＮａＯＨ、トリエチルアミンの
ような塩基を触媒として用いることもできる。また縮合
系樹脂固体微粒子の安定性を増すために、縮合反応時に
後に添加する含活性水素化合物、例えばポリオールやア
ミノポリオールの一部あるいはこれらを有機イソシアネ
ート化合物で変性したもの等を縮合系樹脂１００重量部
に対し１００重量部以下好ましくは７０重量部以下添加
しておくことも効果がある。さらにヘキサメチレンテト
ラミン等の硬化剤、分散安定剤、着色剤等の種々の添加
剤の存在下に反応させることもできる。

【００３７】ポリウレタンの原料として使用される含活
性水素化合物が比較的多量の水あるいは有機溶剤を含む
ことは好ましくない。したがって最初に用いられた反応
媒体は含活性水素化合物を添加した後に除去される必要
がある。

【００３８】通常は加熱あるいは減圧下で水を除去する
ことができる。また反応媒体としての有機溶剤も２５０
℃以下の加熱及び／または減圧下で除去できる。したが
って、反応媒体と含活性水素化合物の混合物から加熱及
び／または減圧下で反応媒体を除去することにより所望
の縮合性樹脂分散含活性水素化合物が得られる。

【００３９】本発明では含活性水素化合物添加後、反応
媒体を除去する際に一部未反応の縮合が起こり、縮合反
応の大部分が終了する。

【００４０】本発明に係わる含活性水素化合物として
は、活性水素含有基が水酸基、一級アミノ基、二級アミ
ノ基、及びカルボキシル基から選ばれる基であり、１分
子当りに該活性水素含有基を少なくとも２個以上、好ま
しくは２〜８個有し、該活性水素含有基当りの分子量が
１００〜２００００、好ましくは２００〜１５０００、
特に好ましくは４００〜５０００である含活性水素化合
物が好ましい。

【００４１】例えばポリエーテルポリオールまたはポリ
エステルポリオール、末端及び／または側鎖に水酸基を
有する炭化水素ポリマーやいわゆるポリマーポリオール
が挙げられるが、特にポリエーテルポリオールが好まし
い。また、アミノ基を有する化合物としてはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールのＯＨ基の一部
ないし全部が一級または二級のアミノ基に置換されたア
ミノ化ポリエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。

【００４２】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類、
リン酸等の活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを
付加したポリエーテルポリオール、環状エーテル重合体
からなるポリエーテルポリオール等がある。

【００４３】具体的には、グリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、デキストロース、シュークロース、その他の多
価アルコール、ジエタノールアミン、ビスフェノール
Ａ、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、その他の多
価フェノール、エチレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、その他のアミン類等に、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒド
リンその他のアルキレンオキシド、さらにはスチレンオ
キシドやグリシジルエーテルなどのエポキシドを付加し
たポリエーテルポリオールや、テトラヒドロフラン重合
体などのポリエーテルポリオールがある。

【００４４】これらは二種以上併用することもできる。
好ましいポリエーテルポリオールはＯＨ基１個当りの分
子量３００〜３０００のポリエーテルポリオールであ
り、特にＯＨ基１個当りの分子量６００〜２５００、水
酸基数２〜８個のポリエーテルポリオールが好ましい。

【００４５】アミノ化ポリエーテルとしては、ポリエー
テルポリオールをアンモニアでアミノ化して得られるも
の、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを
反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマー
を加水分解して得られるものを用いることができるが、
特に前者が好ましい。

【００４６】また上記したような含活性水素化合物と同
一種類で、上記よりも低分子量の多価アルコール、ポリ
ヒドロキシエステル等の水酸基を含有するエステルその
他が用いられ、多価アルコールとしては上記のポリエー
テル、ポリエステル、ポリエーテルポリオールのイニシ
エーターとして使用できるもののうちで液状のもの等も
用いることができる。

【００４７】本発明の分散体における該含活性水素化合
物に対する縮合系樹脂の分散量は、縮合系樹脂が安定に
分散している限り特に制限はないが、過剰になると分散
安定性が低下し高粘度になるので、通常の場合該含活性
水素化合物１００重量部に対して縮合系樹脂が好ましく
は２００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下
となるようにする。下限は特にないが、本発明の分散体
のポリウレタン製造における効果を発揮するためには該
含活性水素化合物１００重量部に対し縮合系樹脂が少な
くとも５重量部程度は存在することが好ましい。

【００４８】本発明の分散体においては、大部分が含活
性水素化合物中に分散していると考えられる。反応媒体
中に分散性向上のために含活性水素化合物を一部添加し
て縮合反応させた場合には、グラフトの生成する可能性
は有りうる。

【００４９】本発明による縮合系樹脂分散体は静置状態
で少なくとも約１カ月間、特に少なくとも２カ月間分離
を起こすことがないものが好ましいが、勿論この時間に
限定されるものではない。本発明品がこのような分散安
定性に優れる理由としては、縮合系樹脂固体微粒子の系
が微細かつ均一であるためと推定できる。

【００５０】本発明の縮合系樹脂分散体の水酸基価は、
主に含活性水素化合物の水酸基に関係する。該含活性水
素化合物の水酸基価は本発明においては通常８００以下
が好ましく、特に水酸基１個当りの分子量が３００〜３
０００の高分子量ポリオールの場合の水酸基価は約２２
〜１９０である。

【００５１】前記のように本発明の分散体においては縮
合系樹脂は充分に縮合が進行したものであるため、メチ
ロール基等の水酸基を含む官能基を殆ど有していないの
で、分散体の水酸基価は最終反応媒体である含活性水素
化合物のそれに比較して、大幅に高くなることはなく、
縮合系樹脂の含有量に比例して含活性水素化合物の水酸
基価より低下するので、分散体の水酸基価は含活性水素
化合物のそれの１．２倍以下、特に同等以下が好まし
い。ただし、アルデヒド縮合性化合物として、フェノー
ル系化合物等の水酸基含有化合物を用いた場合等では、
分散体の水酸基価が含活性水素化合物の水酸基価より高
くなることも有りうる。

【００５２】なお、公知のアミノ樹脂初期縮合物含有ポ
リオールの場合、用いたポリオールの水酸基価がアミノ
樹脂初期縮合物のそれより高ければ、分散体ポリオール
の水酸基価は元のポリオールのそれより低くなるが、ジ
メチロール尿素やポリメチロールメラミン等の水酸基価
が約６００以上と高いものをアミノ樹脂初期縮合物の構
成成分とする時には、これに低水酸基価（即ち高分子
量）のポリオールを用いて分散体としたものは、該ポリ
オールの水酸基価より大幅に高い水酸基価のものにな
る。

【００５３】以上説明した製法で得られる本発明の縮合
系樹脂分散体はポリウレタン製造における主原料の含活
性水素化合物の一部または全部として使用するのに適し
たものである。また、比較的低分子量の含活性水素化合
物を含む本発明の縮合系樹脂分散体は、ポリウレタンの
副原料である架橋剤の一部または全部としても使用でき
る。

【００５４】従来のポリマーポリオールはポリウレタン
の難燃性をむしろ低下させていたのに対し、本発明の縮
合系樹脂はポリウレタンの難燃性を向上させる。特にフ
ェノール系化合物、尿素系化合物、メラミン系化合物あ
るいはグアナミン系化合物、グアニジン系化合物を主と
して使用した本発明の縮合系樹脂分散体はポリウレタン
の難燃性向上に特に有効である。

【００５５】したがって、本発明はまた縮合系樹脂分散
体の利用にも関するもので、有機イソシアネート化合物
と反応しうる活性水素基を２個以上含有する含活性水素
化合物及びポリイソシアネート化合物を原料とするポリ
ウレタンを製造する方法において、該含活性水素化合物
の一部または全部として本発明の縮合系樹脂分散体を用
いることを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供で
きるものである。

【００５６】ポリウレタンの基本原料とするポリオール
としては、一般的には水酸基１個当り分子量が３００〜
３０００の高分子量ポリオール、特に水酸基１個当りの
分子量が５００〜３０００で分子中の水酸基数２〜８個
のポリエーテルポリオールが用いられ、硬質ポリウレタ
ンフォーム用としては上記より低分子量のポリオールが
用いられている。したがって、本発明の縮合系樹脂分散
体をポリウレタンの原料の一部として使用する場合、こ
れと併用する他のポリオールとしては、上記した従来使
用されている高分子量ポリオールが適当である。

【００５７】ポリウレタンの製造において、ポリオール
とポリイソシアネート化合物の基本原料にさらに多価ア
ルコール、アルカノールアミン、ポリアミン等の２以上
の活性水素を含み、比較的低分子量の活性水素含有化合
物からなる架橋剤が使用される場合がある。前記縮合系
樹脂分散体特に低分子量ポリオールを使用して得られる
縮合系樹脂分散体はこの架橋剤の一部あるいは全部とし
て使用することができる。

【００５８】本発明におけるポリウレタンとしては、ポ
リウレタンフォームが最も適当である。前記本発明の縮
合系樹脂分散体は従来のポリマーポリオールと同様に使
用して性能の高いポリウレタンフォームを得ることがで
きる。

【００５９】ポリウレタンフォームの製造においては、
発泡剤の使用が通常必要である。発泡剤としては、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−
１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ
−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ
−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロ
−３，３，３−トリフルオロブタン（Ｒ−２２５ｃ
ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロ−２、２−ジフ
ルオロ−３−クロロ−３−フルオロブタン（Ｒ−２２５
ｃｂ）等の代替フロンと呼ばれる水素原子を含むハロゲ
ン化炭化水素やＲ−１１、Ｒ−１２の従来から使用され
てきた発泡剤が挙げられる。

【００６０】さらにポリウレタンフォームの製造におい
て多くの場合必要とされる成分は整泡剤である。整泡剤
としては、ポリ（ジアルキルシラン）、ポリオキソアル
キレン鎖含有シランその他の有機ケイ素化合物が適当で
あるが、フッ素系界面活性剤が使用できる場合もある。

【００６１】フォームあるいは非フォームのポリウレタ
ンの製造においては通常触媒が使用される。触媒として
は種々の三級アミンその他のアミン系化合物や有機スズ
系化合物等が単独または併用して使用される。その他の
フォームあるいは非フォームのポリウレタンの原料とし
て種々の添加剤、例えば安定剤、充填剤、強化剤、着色
剤、離型剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤を使用すること
ができる。

【００６２】ポリウレタンの他の基本原料はポリイソシ
アネート化合物である。ポリイソシアネート化合物とし
ては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香
族系、脂肪族系、脂環族系、複素環族系等の化合物を単
独または併用して使用でき、特に芳香族系のポリイソシ
アネート化合物の使用が好ましい。

【００６３】具体的なポリイソシアネート化合物を列記
すれば、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
がある。

【００６４】ポリイソシアネート化合物はまた種々の方
法あるいは化合物で変性した変性ポリイソシアネート化
合物として使用することができ、さらに種々の化合物で
ブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用
することもできる。これら原料を使用してポリウレタン
を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば
ワンショット法、プレポリマー法、ＲＩＭ法等の方法を
用いることができる。

【００６５】本発明において分散安定性が良好で、かつ
低粘度な縮合系樹脂分散体が得られる作用機構は必ずし
も明確ではないが、縮合系樹脂固体微粒子が微細で均一
であること、ポリオールとは基本的に反応せずに独立に
存在している粒子が多いためと推定できる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、各例中の部は重量部を意味する。なお、本発明は
これらの実施例により限定されるものではない。

【００６７】実施例１ メラミン５０部、３５％ホルムアルデヒド水溶液７０部
を反応器に仕込み、６０℃に昇温し２時間撹拌を続けた
後、さらに１００℃で１時間反応させた。系はやや粘凋
な無色透明の液体であった。この液体に分子量５０００
のポリオキシエチレンプロピレントリオール１５０部を
添加したところ系は乳化し、微細な固体粒子が生成し
た。さらに系中の水を１００℃で除去して、白色の粘性
な乳濁液を得た。水酸基価は２５．２、粘度は２１００
ｃｐ（２５℃）であった。このポリオール中の固体粒子
は、２カ月以上全くポリオールと分離することなく安定
に分散していることが判った。

【００６８】比較例１ 実施例１と同じ組成でポリオキシエチレンプロピレント
リオールをメラミン、ホルムアルデヒド水溶液と同時に
仕込み同じ反応条件で反応させた系では白色分散体が得
られたが、粒子径が大きくかつ粒子径分布の大きい、粘
度の高い分散体であった。このものの粘度は３５００ｃ
ｐ（２５℃）であった。

【００６９】実施例２ 尿素６０部、ジシアンジアミド２０部、３５％ホルムア
ルデヒド水溶液１５０部、ｎ−ブタノール２０部を反応
器に仕込み８０℃で２時間、さらに１００℃で３時間反
応させた。系ははじめ無色透明であったが、次第に油滴
状物の分散する懸濁液となった。この懸濁液に分子量３
０００のポリオキシエチレンプロピレントリオール８０
部を添加撹拌したところ系は乳化し微細な白色固体粒子
が析出した。さらに系中の水を１００℃で減圧除去し、
白色の粘性乳濁液を得た。このものの水酸基価は３０．
０粘度は４７００ｃｐ（２５℃）であった。このポリオ
ール中の粒子は２カ月以上全くポリオールと分離するこ
となく安定に分散していることがわかった。

【００７０】実施例３ 尿素１００部、３５％ホルムアルデヒド水溶液２００
部、０．５Ｎ−ＨＣｌ１部、トルエン３０部を反応器に
仕込み６０℃２時間さらに１００℃１時間反応させた。
系は白色油状物の分散する粘性の懸濁液であった。この
懸濁液に分子量３０００のポリオキシエチレンプロピレ
ントリオール４００部を添加したところ系は乳化し微細
な白色固体粒子が析出した。さらに系内の水を１２０℃
で減圧除去し、白色粘性乳濁液を得た。このポリオール
の水酸基価は４５．０、粘度は３０００ｃｐ（２５℃）
であった。このポリオール中の粒子は２カ月以上全くポ
リオールと分離することなく安定に分散していることが
わかった。

【００７１】実施例４ 尿素７０部、メラミン３０部、３５％ホルムアルデヒド
水溶液１８０部、メタノール３０部、トルエン１０部を
反応器に仕込み８０℃２時間さらに１００℃４時間反応
させた。系は白色に懸濁していた。この懸濁液に分子量
３０００のポリオキシプロピレントリオール３００部を
添加したところ系は青白色に乳化し微細な青白色固体粒
子が析出した。さらに系内の溶媒を１２０℃で減圧除去
し、白色粘性乳濁液を得た。このポリオールの水酸基価
は４２．１粘度は２８００ｃｐ（２５℃）であった。こ
のポリオール中の粒子は２カ月以上全くポリオールと分
離することなく安定に分散していることがわかった。

【００７２】比較例２ 実施例４と同じ組成でポリオキシプロピレントリオール
を尿素、メラミン、ホルムアルデヒド水溶液と同時に仕
込み反応させた系では縮合反応後に系は乳化せず、溶媒
を除去したところ、粒子径が大きく、粒子径分布の荒い
粘度の高い分散体が得られた。この分散粒子の安定性は
きわめて低く、大半の粒子が３日以内にポリオールより
分離沈降していた。

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法は縮合反応を制御すること
により、低粘度かつ分散安定性のよい微粒子が分散した
縮合系樹脂分散体が得られるという効果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒド類と縮合しうる化合物とアルデ
   ヒド類またはそれらの初期縮合物を水及び／または有機
   溶剤からなる反応媒体中で反応させて、該反応媒体中に
   溶解した、あるいは反応媒体中に液状で存在する縮合系
   樹脂を得た後、有機イソシアネート化合物と反応しうる
   活性水素含有基を２個以上有する含活性水素化合物を添
   加することにより、または該含活性水素化合物を添加
   し、さらに反応媒体を除去することにより、縮合系樹脂
   固体微粒子を析出させることを特徴とする、縮合系樹脂
   分散体の製造方法。
2. 【請求項２】反応媒体を除去する方法が加熱及び／また
   は減圧下に気化して除去する方法である、請求項１の製
   造方法。
3. 【請求項３】含活性水素化合物が、用いられた反応媒体
   の沸点よりも高い沸点ないし分解点を有する、請求項１
   の製造方法。
4. 【請求項４】含活性水素化合物が２〜８個の水酸基及び
   ／またはアミノ基を有し、活性水素含有基当りの分子量
   が１００〜２００００であることを特徴とする、請求項
   １の製造方法。
5. 【請求項５】含活性水素化合物がポリエーテルポリオー
   ルである請求項４の製造方法。
6. 【請求項６】反応媒体中に少量の含活性水素化合物を含
   む、請求項１の製造方法。