JPH0987356A - 縮合系樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分散安定性の優れた縮合系樹脂分散体を提供す
る。 【解決手段】アルデヒド類およびアルデヒド類と縮合し
うる化合物あるいはそれらの初期縮合物を１〜８０重量
％のポリオキシエチレン鎖を含有するポリエーテルポリ
オールの存在下で縮合反応させて縮合系樹脂粒子を析出
させることを特徴とする縮合系樹脂分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン製造用
に適した縮合系樹脂分散体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン原料用のポリオール
として、ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオー
ル等と呼ばれるものが知られている。これは、ポリエー
テルポリオールや不飽和ポリオール等のポリオールの分
子鎖に付加重合系の重合体がグラフトしているか、また
はポリオール中に付加重合体やその他の重合体が単に分
散しているものである。この種のポリマーポリオールの
製法としては、液状ポリオール中でアクリロニトリルや
スチレン等のビニルモノマーを重合させる方法、予め製
造したビニルポリマー等の重合体をポリオール中に単に
分散させる方法、あるいはこの分散させた重合体を次い
でポリオールにグラフトさせる方法等が知られている。
このような従来のポリマーポリオール中の重合体はほと
んどの場合ビニルポリマーであるが、例外的には線状ポ
リエステルを分散させたものも知られている。

【０００３】また、ポリウレタン原料としてアミノ樹脂
初期縮合物を使用することが知られている。アミノ樹脂
初期縮合物はメチロール基等のイソシアネート基と反応
しうる水酸基を有するので、これとポリイソシアネート
化合物を反応させることによりポリウレタンフォーム等
が得られる（特開昭５３−１６７９８号公報等）。さら
に、アミノ樹脂初期縮合物のメチロール基の一部をエー
テル化したエーテル化アミノ樹脂初期縮合物と、通常の
ポリウレタン原料用ポリオールとの混合物をポリウレタ
ンフォームの製造原料とすることも知られており（特開
昭５２−１５３０００号公報）、このようなアミノ樹脂
初期縮合物をポリオール中で縮合させて製造する方法も
既に提案されている（特開昭５４−１０１８４８号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のポリウ
レタン原料については、未だ種々の問題点がある。ま
ず、所謂ポリマーポリオールは高弾性ポリウレタンフォ
ーム用原料等に適したものであるが、例えばポリウレタ
ンの難燃化には効果がないどころか、むしろ難燃性を低
下させてしまうという未解決の問題点もある。

【０００５】一方、アミノ樹脂初期縮合物含有ポリオー
ルは、アミノ樹脂初期縮合物が比較的低分子量のポリオ
ールであって、上記したポリマーポリオールにおける重
合体程の高分子量ではないため、ポリマーポリオールの
特徴であるポリウレタンフォームの高弾性化効果は発揮
し難く、その用途も硬質ポリウレタンフォーム用に限定
される等の点から、ポリマーポリオールの一種とは認め
難いものである。

【０００６】これに対し、架橋した高分子量の縮合系樹
脂粉末を充填剤としてポリウレタンに充填してポリウレ
タンを難燃化する方法も知られているが、このような充
填剤をポリオール中に安定に分散させることは困難であ
り所謂ポリマーポリオールに比して分散の安定性が劣
り、ポリウレタン製造上の点で不利である。

【０００７】さらに特公昭５７−１４７０８号公報に
は、ポリヒドロキシ化合物中でアミノプラスト形成可能
な物質の縮合を行わせることにより、アミノプラスト縮
合物の分散体を製造する方法が提案されているが、この
方法では、樹脂粒子が安定に分散した完全な樹脂粒子分
散体は得られなかった。

【０００８】また、特開昭５１−１２２１９３号公報に
は沈降性粒子を形成し、これをポリオール等に配合する
方法が記載されている。しかし、この場合は粒子径が大
きく、ポリオール中で沈降しやすい。このような縮合系
樹脂粒子の分散安定性を向上するには粒子径を小さくす
る必要があるが、一方で粒子径を小さくすると沈降し難
く濾過分離等が困難になる問題があった。

【０００９】本発明は、以上説明したポリウレタン原料
としての従来の重合体を含むポリオールにおける種々の
問題点を解決して、難燃性のポリウレタンを製造できる
原料として使用できて、分散安定性が良好でしかも低粘
度の縮合系樹脂分散体を製造する新規な方法を提供する
ことを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは分散安定性
が良好で、しかも低粘度の縮合系樹脂分散体を種々研究
した結果、下記の発明を見い出した。

【００１１】すなわち本発明はアルデヒド類およびアル
デヒド類と縮合しうる化合物あるいはそれらの初期縮合
物を活性水素含有基を２個以上有する含活性水素化合物
の存在下で縮合反応させて微細な縮合系樹脂粒子を析出
させる方法において、含活性水素化合物が親水性基を有
することを特徴とする縮合系樹脂分散体の製造方法であ
る。

【００１２】アルデヒド類としては脂肪族アルデヒド、
脂環族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒ
ド、およびこれらの縮合体やアルデヒド類を発生しうる
化合物などの誘導体が単独でまたは併用して使用でき
る。

【００１３】好ましいアルデヒド類は低級脂肪族アルデ
ヒド、特に好ましくは炭素数４以下の脂肪族アルデヒド
およびその誘導体である。たとえば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、パラアセトアルデヒド等があり、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

【００１４】これらアルデヒド類は溶媒に溶解して使用
することもできる。特に好ましい溶媒は水であるがこれ
に限定されない。本発明ではパラホルムアルデヒドの水
溶液、ホルムアルデヒドの水溶液すなわちホルマリンま
たはホルマリンに安定剤としてメタノールを含むものの
使用が特に好ましい。

【００１５】アルデヒド類と縮合しうる化合物（以下、
アルデヒド縮合性化合物という）はアルデヒド類と反応
しうる位置（以下、反応部位という）を基本的には２つ
必要とする。

【００１６】反応部位は芳香族における水素が結合した
炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などにおけ
る水素が結合した窒素原子が代表的なものである。芳香
族の反応部位としては特に、水酸基やアミノ基が結合し
た芳香族のオルト位またはパラ位が好ましく、この反応
部位を２以上有する、つまりこの部位に置換基を有しな
いものが適当である。アミノ基やアミド基を有する化合
物としては基本的にはそれらの基を２以上有する多価ア
ミン化合物が適当である。

【００１７】したがってアルデヒド縮合性化合物として
はフェノール類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物
と、尿素、メラミン、グアニジン化合物その他の多価ア
ミン化合物が好ましい。これらのアルデヒド類と反応し
うる化合物は２種以上を組合せても使用でき、また、こ
れらとともに反応部位を１つのみ有する化合物を併用す
ることもできる。

【００１８】上記芳香族系化合物のうちのフェノール類
としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、フェ
ノール、クレゾールが特に好ましい。

【００１９】芳香族アミン類としては、たとえばアニリ
ン、ジアミノベンゼン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置
換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンなどがあり、フェノール類と同様に単独で
もまたは２種以上を組合せても使用できる。芳香族アミ
ン類のアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反応部位で
あるので、次に示す多価アミン化合物の１種とみなせる
場合もあり、また芳香族のアミン基やアミド基以外の反
応部位は１つでもよい。アニリンが特に好ましい。

【００２０】芳香族系化合物としては上記化合物に限定
されず、たとえばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化
水素やその他の化合物も使用できる。さらにフェノール
類と芳香族アミン類を組合せても使用でき、またそれら
の１つ以上とさらに他の芳香族系化合物を組合せること
もできる。

【００２１】多価アミン化合物としては、アミノ基やア
ミド基を基本的には２以上有する化合物、なかでも２以
上のアミノ基を有する化合物が好ましく、たとえば尿
素、チオ尿素、Ｎ−アルキル置換尿素等の尿素類、メラ
ミン、Ｎ−アルキル置換メラミン等のメラミン化合物や
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン化
合物で代表される２以上のアミノ基を有するｓ−トリア
ジン類、グアニジン、塩酸グアニジン、塩酸アミノグア
ニジン、ジシアンジアミド等のグアニジン類が好まし
い。特に好ましいものは尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミンである。

【００２２】これら多価アミン化合物は２種以上の併
用、たとえば尿素−チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−
ベンゾグアナミン、尿素−メラミン−ベンゾグアナミ
ン、メラミン−ジシアンジアミド等の組合せでの使用も
できる。

【００２３】また、上記多価アミン化合物と上記芳香族
系化合物を組合せても使用でき、このような組合せとし
て、たとえばフェノール−尿素、フェノール−メラミ
ン、アニリン−尿素、アニリン−メラミン、フェノール
−アニリン−メラミン、フェノール−尿素−メラミンそ
の他の組合せが挙げられる。

【００２４】さらにアルデヒド縮合性化合物として、上
記の外にケトン樹脂の原料として公知のケトン系化合物
も用いうる。また、以上説明したアルデヒド類との反応
部位を２つ以上有する化合物は、反応部位が１つの化合
物、たとえばジアルカノールアミン、モノアルカノール
アミン、脂肪族アミン等と併用もできる。

【００２５】さらにアルデヒド縮合系樹脂を製造しうる
初期縮合物には、たとえばジメチロール尿素、ヘキサメ
チロールメラミン等がある。

【００２６】アルデヒド類とアルデヒド縮合性化合物の
反応の割合は理論的にアルデヒド縮合系樹脂が生成する
割合を含む割合であれば特に制限はない。好ましくは、
アルデヒド縮合性化合物１００重量部に対してアルデヒ
ド類５〜５００重量部、特に好ましくは１０〜１００重
量部使用される。

【００２７】この反応で生成する縮合系樹脂は、従来か
らフェノール樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂等の縮合系
熱硬化性樹脂として公知のものの硬化物と類似または同
一であると考えられ、その生成反応もまた同様であると
考えられる。アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用
いた場合を例にとれば、アルデヒド縮合性化合物とホル
ムアルデヒドは反応の初期段階においては付加縮合する
ことにより、種々のメチロール基含有化合物を生成す
る。本発明における形成原料の一つである前記の初期縮
合物はこの段階のメチロール付加化合物に相当している
わけである。この後、該メチロール基含有化合物が脱水
縮合することにより、メチロール基がメチレン基にな
り、縮合して三次元的に架橋した溶媒に不溶不融の縮合
系樹脂になると考えられる。

【００２８】この縮合反応を行うときの分散媒として
は、水および／または有機溶剤を用いることができる。
この分散媒として好ましくは、２５０℃以下、特に１８
０℃以下の沸点を有する分散媒を使用するか、減圧下で
２５０℃以下、特に１８０℃以下で気化する分散媒を用
い、加熱下で、減圧下で、あるいはより好ましくは加熱
減圧下で除去できる分散媒を使用する。

【００２９】このような分散媒として、例えば水の他、
ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサン，ヘキセン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素，メタノール，エタノール，イソプロパノー
ル，ブタノール，シクロヘキサノール，ベンジルアルコ
ール等のアルコール類、イソプロピルエーテル，テトラ
ヒドロフラン，ベンジルエチルエーテル，アセタール，
アニゾール等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケ
トン，アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸
ブチル等のエステル類、クロロベンゼン，クロロホル
ム，ジクロロエタン，１，１，２−トリクロロトリフロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物、アセトニトル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、トリエチルアミン、トリエチルアミン，トリブ
チルアミン，ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類、ジメチルスルホキシド，スルホラン等の硫黄化
合物等の溶剤がある。本発明ではこれら分散媒を単独ま
たは混合して使用できる。

【００３０】なお、後述含活性水素化合物は通常極めて
高い沸点を有するが実質的に沸点を有しない（加熱して
いくと気体とならずに分解する）化合物である。たとえ
沸点を有する場合であってもその沸点は通常２５０℃を
超える。たとえ、含活性水素化合物が２５０℃以下の沸
点を有する場合であっても、使用する上記分散媒の沸点
よりも少なくとも２０℃、好ましくは５０℃以上の沸点
の差を有するものが好ましい。逆にいえば、このような
比較的低い沸点を有する含活性水素化合物を用いる場合
には、その沸点よりも２０℃以上、好ましくは５０℃以
上低い沸点を有する分散媒を用いることが好ましい。

【００３１】アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類ま
たはこれらの初期縮合物は、そのまま有機溶剤の存在下
でも反応させることができるが、初期縮合状態において
は水に対する相溶性が高いため、水と有機溶剤との併用
が好ましい。アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類ま
たはこれらの初期縮合物が有機溶剤と親和性を有する場
合には、初期縮合反応は均一に進行し、しかる後に縮合
系樹脂粒子が析出してくる。また、有機溶剤との親和性
がない場合には、初期縮合反応段階から乳化状態で進行
し、そのまま縮合系樹脂粒子が析出する。

【００３２】本発明は、縮合反応を、基本的に終了させ
ておくことを特徴の一つとする方法である。充分に架橋
したか否かは、反応初期に生成されたメチロール基がメ
チレン基に変換されて水酸基価が小さくなることから判
定できる。つまり、含活性水素化合物としてポリオール
を用いる例で説明すると、該ポリオールと得られた分散
体の水酸基価を比較するとき、分散体の水酸基価が増大
していれば、架橋が不充分なためのメチロール基の存在
が考えられるし、水酸基価が同等以下であれば、充分な
架橋が行われていると考えられる。

【００３３】本発明の充分に架橋した縮合系樹脂粒子の
粒子径は０．０１〜５μの範囲内が好ましく、特に好ま
しくは０．１〜２μの範囲内である。これは、５μを超
えるとポリオール等の含活性水素化合物中で沈降しやす
い。

【００３４】縮合系樹脂粒子は静置した場合に少なくと
も１ケ月間、好ましくは２ケ月以上、実質的に沈降しな
いものであることが好ましい。

【００３５】以下に、この縮合系樹脂粒子を得る工程を
さらに具体的に説明する。アルデヒド縮合性化合物とア
ルデヒド類は常温〜加温下および／または加圧下に反応
する。比較的低温ではアルデヒド類が付加したメチロー
ル基含有化合物や低分子量縮合物が生成しやすく、比較
的高温ではメチロール基等の脱水反応によるメチレン架
橋やジメチレンエーテル結合等が生成しやすいと考えら
れる。もちろん、生成する化合物は反応温度のみに関係
するものではなく各構成単位の仕込比や触媒等の添加剤
の存在ｐＨ等によって変化する。しかし、反応温度のみ
を考慮すれば、本発明において反応の前段では比較的低
温で反応の後段では比較的高温で反応を行うことが好ま
しい。特に反応の後段の比較的高温はメチロール基等の
ヒドロキシアルキル基の縮合反応が起きるために必要で
あることが多い。

【００３６】したがって反応の前段では約８０℃以下の
反応温度で、後段では前段よりも１０℃程度高温でかつ
約６０℃以上の温度で反応させることが好ましい。反応
の後段での上限温度は含活性水素化合物の分解や縮合系
樹脂粒子の生成反応以外の副反応が起り難い温度である
ことが好ましく、水の存在下で反応する場合は８０〜１
５０℃常圧下では８０〜１００℃程度が特に好ましく、
有機溶剤または水と有機溶剤の併用系では８０〜２００
℃程度が好ましい。

【００３７】比較的低温で縮合反応を進行させるために
塩酸、酢酸のような酸、ＮａＯＨ、トリエチルアミンの
ような塩基を触媒として用いることもできる。また縮合
系樹脂粒子の安定性を増すために、縮合反応時に界面活
性剤等の粒子分散安定化剤を少量添加しておくことも効
果がある。さらにヘキサメチレンテトラミン等の硬化
剤、分散安定剤、着色剤等の種々の添加剤の存在下に反
応させることもできる。

【００３８】ポリウレタンの原料として使用される含活
性水素化合物が比較的多量の水を含むことは好ましくな
い。したがって、最初に反応時に存在していた水はポリ
イソシアネート化合物と反応させる前に除去されること
が好ましい。通常は加熱あるいは減圧下で水を除去する
ことができる。また有機溶剤を用いた場合も２５０℃以
下の加熱および／または減圧下で除去できる。

【００３９】本発明における親水性基を有する含活性水
素化合物における活性水素含有基は水酸基、一級アミノ
基、および／または二級アミノ基が好ましく、１分子当
りに該活性水素含有基を２個以上、好ましくは２〜８個
有する。該活性水素含有基当りの分子量が１００〜１０
０００、好ましくは２００〜７０００、特に４００〜５
０００であることが好ましい。

【００４０】含活性水素化合物としてはポリエーテルポ
リオールまたはポリエステルポリオール、末端に水酸基
を有する炭化水素ポリマーや所謂ポリマーポリオールが
挙げられ、特にポリエーテルポリオールが好ましい。ま
た、アミノ基を有する化合物としてはポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールのＯＨ基の一部ないし
全部が一級または二級のアミノ基に置換されたアミノ化
ポリエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。

【００４１】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類、
リン酸などの開始剤にアルキレンオキシドを付加したポ
リエーテルポリオール、環状エーテル重合体からなるポ
リエーテルポリオールなどがある。

【００４２】開始剤としては具体的には、グリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、デキストロース、シュークロー
ス、その他の多価アルコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンその他のアルカノールアミン、ビス
フェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、
その他の多価フェノール、エチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタンその他のアミン類等がある。

【００４３】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピ
クロルヒドリンその他のアルキレンオキシドなどがあ
る。さらにはスチレンオキシドやグリシジルエーテルな
どのエポキシドや、テトラヒドロフランも使用できる。
これらは２種以上併用することもできる。

【００４４】好ましいポリエーテルポリオールはＯＨ基
１個当りの分子量３００〜７０００のポリエーテルポリ
オールであり、特にＯＨ基１個当りの分子量４００〜５
０００、水酸基数２〜８のポリエーテルポリオールが好
ましい。

【００４５】アミノ化ポリオールとしては、ポリエーテ
ルポリオールをアンモニアでアミノ化して得られるも
の、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを
反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマー
を加水分解して得られるものを用いることができるが、
特に前者が好ましい。

【００４６】また上記したような含活性水素化合物と同
一種類で、上記よりも低分子量の多価アルコール、ポリ
ヒドロキシエステル等の水酸基を含有するエステルその
他が用いられ、多価アルコールとしては上記のポリエー
テル、ポリエステル、ポリエーテルポリオールのイニシ
エーターとして使用できるもののうちで液状のもの等も
用いることができる。

【００４７】親水性基としてはエチレンオキシドを重合
することにより得られるポリオキシエチレン鎖が好まし
い。含活性水素化合物はポリオキシエチレン鎖として１
〜８０重量％含有することが好ましい。特に１〜３０重
量％含有することが好ましい。本発明における含活性水
素化合物としてはポリオキシエチレン鎖を有するポリエ
ーテルポリオールが特に好ましい。

【００４８】本発明において含活性水素化合物とともに
界面活性剤を存在させてもよい。特に含活性水素化合物
における親水性基がポリオキシエチレン鎖であって、そ
の含有量が比較的少量の場合、界面活性剤の使用は有効
である。

【００４９】界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオ
ン系、両性イオン系、非イオン系のいずれを用いても有
効である。陰イオン系界面活性剤としては、例えば脂肪
酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩またはアルキルナフタレンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキ
ルスルホンこはく酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポ
リオキシエチレンサルフェート塩、特殊な高分子活性剤
からなるアニオン等が挙げられる。特に好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩である。

【００５０】陽イオン系界面活性剤としては、例えばア
ルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン等が挙げられる。

【００５１】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベ
タインが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグ
リセライド等が挙げられる。

【００５２】本発明の分散体における該含活性水素化合
物に対する縮合系樹脂粒子の分散量は、縮合系樹脂粒子
が安定に分散している限り特に制限はないが、過剰にな
ると分散安定性が低下し高粘度となるので、通常の場合
該含活性水素化合物１００重量部に対して縮合系樹脂粒
子が好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１０
０重量部以下となるようにする。下限は特にないが、本
発明の分散体のポリウレタン製造における効果を発揮す
るためには該含活性水素化合物１００重量部に対し縮合
系樹脂粒子が少なくとも５重量部程度は存在することが
好ましい。

【００５３】以上により得られる本発明の縮合系樹脂分
散体は好ましくは粒子径０．１〜５μの縮合系樹脂粒子
が分散した白色ないし着色の半透明ないし不透明な粘性
液体であり、粘度は使用した含活性水素化合物の粘度、
分散体中の縮合系樹脂粒子の割合、縮合系樹脂粒子の種
類等により変化するが、ポリウレタン原料用としては、
通常２５℃における粘度が５００００ｃＰ以下のものが
適当である。これより高粘度であっても、もちろん、他
の含活性水素化合物で希釈する等の手段により使用可能
な場合もある。

【００５４】本発明の分散体においては、縮合系樹脂粒
子は大部分が含活性水素化合物中に分散していると考え
られる。本発明の方法においては含活性水素化合物への
縮合系樹脂のグラフト化反応は基本的には起こらないと
考えてよい。

【００５５】本発明による縮合系樹脂分散体は静置状態
で少なくとも約１ケ月間、特に少なくとも２ケ月間分離
を起すことがないものが好ましいが、もちろんこの時間
に限定されるものではない。本発明品がこのように分散
安定性に優れる理由としては、縮合系樹脂粒子の径が微
細かつ均一であるためと推定できる。

【００５６】本発明の縮合系樹脂分散体の水酸基価は、
主に含活性水素化合物の水酸基に関係する。該含活性水
素化合物の水酸基価は本発明においては通常８００以下
が好ましく、特に水酸基１個当りの分子量が４００〜５
０００の高分子量のポリオールの場合の水酸基価は約１
１〜１４０である。

【００５７】以上説明した製法で得られる本発明の縮合
系樹脂分散体はポリウレタン製造における主原料の含活
性水素化合物の一部または全部として使用するのに特に
適したものである。また、比較的低分子量の含活性水素
化合物を含む本発明の縮合系樹脂分散体は、ポリウレタ
ンの副原料である架橋剤の一部または全部としても使用
できる。

【００５８】従来のポリマーポリオールはポリウレタン
の難燃性をむしろ低下させていたのに対し、本発明の縮
合系樹脂はポリウレタンの難燃性を向上させる。特にフ
ェノール系化合物、尿素系化合物、メラミン系化合物あ
るいはグアナミン系化合物、グアニジン系化合物を主と
して使用した本発明の縮合系樹脂分散体はポリウレタン
の難燃性向上に特に有効である。

【００５９】したがって、本発明はまた、縮合系樹脂分
散体の利用にも関するもので、含活性水素化合物とポリ
イソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造
する方法において、含活性水素化合物の少なくとも一部
として、上記縮合系樹脂分散体を使用することを特徴と
するポリウレタンの製造方法を提供できるものである。

【００６０】ポリウレタンの基本原料とするポリオール
としては、一般的には水酸基１個当りの分子量が３００
〜３０００の高分子量ポリオール、特に水酸基１個当り
の分子量が６００〜２５００で分子中の水酸基数２〜８
個のポリエーテルポリオールが用いられ、硬質ポリウレ
タンフォーム用としては上記より低分子量のポリオール
が用いられている。したがって、本発明の縮合系樹脂分
散体をポリウレタンの原料の一部として使用する場合、
これと併用する他のポリオールとしては、上記した従来
使用されている高分子量ポリオールが適当である。

【００６１】ポリウレタンの製造において、低分子量の
多価アルコール、アルカノールアミン、ポリアミン等の
架橋剤が使用される場合がある。前記縮合系樹脂分散体
特に低分子量ポリオールを使用して得られる縮合系樹脂
分散体はこの架橋剤の一部あるいは全部として使用する
ことができる。

【００６２】本発明におけるポリウレタンとしては、ポ
リウレタンフォームが最も適当である。前記本発明の縮
合系樹脂分散体は従来のポリマーポリオールと同様に使
用して性能の高いポリウレタンフォームを得ることがで
きる。

【００６３】ポリウレタンフォームの製造においては、
発泡剤の使用が通常必要である。発泡剤としては、水、
低沸点炭化水素、不活性ガス、塩化メチレンなどが使用
される。

【００６４】更にポリウレタンフォームの製造において
多くの場合必要とされる成分は整泡剤である。整泡剤と
しては、ポリ（ジアルキルシラン）、ポリオキシアルキ
レン鎖含有シランその他の有機ケイ素化合物が適当であ
るが、フッ素系界面活性剤が使用できる場合もある。

【００６５】フォームあるいは非フォームのポリウレタ
ンの製造においては通常触媒が使用される。触媒として
は種々の三級アミンその他のアミン系化合物や有機スズ
系化合物等が単独または併用して使用される。その他フ
ォームあるいは非フォームのポリウレタンの原料として
種々の添加剤、例えば安定剤、充填剤、強化剤、着色
剤、離型剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤を使用すること
ができる。

【００６６】ポリイソシアネート化合物としては、少な
くとも２個のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪
族系、脂環族系、複素環族系等の化合物を単独または併
用して使用でき、特に芳香族系のポリイソシアネート化
合物の使用が好ましい。具体的なポリイソシアネート化
合物を列記すれば、例えばトリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート，キシ
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等がある。

【００６７】ポリイソシアネート化合物はまた種々の方
法あるいは化合物で変性した変性ポリイソシアネート化
合物として使用することができ、更に種々の化合物でブ
ロックしたブロックイソシアネート化合物として活用す
ることもできる。

【００６８】これら原料を使用してポリウレタンを製造
する方法は特に限定されるものではなく、例えばワンシ
ョット法、プレポリマー法、ＲＩＭ法等の方法を用いる
ことができる。

【００６９】本発明において分散安定性が良好で、かつ
低粘度な縮合系樹脂分散体が得られる作用機構は必ずし
も明確ではないが、含活性水素化合物中に、親水性基が
存在することにより、脱水反応を伴う縮合系樹脂微粒子
生成に作用し、縮重合した粒子が微細で均一に発生しや
すくなるためであると推定できる。

【００７０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが各例中の部は重量部を意味する。なお本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。

【００７１】（実施例１）５リットル加圧反応槽にグリ
セリン開始で分子量５０００、オキシエチレン鎖含有量
１５重量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリ
オール２１００部、メラミン９００部、３５％ホルマリ
ン水溶液８００部を仕込み撹拌を続けながら１００℃で
４時間反応させた後減圧脱水を行って、白色粘稠なポリ
オール分散体を得た。このものの水酸基価は２４．５、
粘度は２８００ｃＰ（温度２５℃、以下同様）であっ
た。このポリオール中の固体粒子は６ケ月以上まったく
ポリオールと分離することなく安定に分散していること
がわかった。

【００７２】（実施例２）グリセリン開始で分子量３０
００、オキシエチレン鎖含有量２０％のポリオキシプロ
ピレンオキシエチレンポリオール２１００部、メラミン
２５０部、尿素７５０部、パラホルムアルデヒド５１０
部、水８２０部、 メタノール６０部、を仕込み６０℃で
１時間さらに１００℃で２時間反応させた。系は途中で
乳濁し微粒子が分散した青白い分散体が得られた。この
分散体から水分を減圧除去して青味を帯びた白色の粘性
乳濁液を得た。このものの水酸基価は３８．１、粘度は
２５００ｃＰであり３ケ月以上まったく安定であった。

【００７３】（実施例３）グリセリン開始で分子量３０
００、オキシエチレン鎖含有量７％のポリオキシプロピ
レンオキシエチレンポリオール２１００部、メラミン２
５０部、尿素７５０部、パラホルムアルデヒド５１０
部、水８２０部、 メタノール６０部、ドデシルベンスル
ホン酸ソーダ１部、を仕込み６０℃で１時間さらに１０
０℃で２時間反応させた。系は途中で乳濁し微粒子が分
散した青白い分散体が得られた。この分散体から水分を
減圧除去して青味を帯びた白色の粘性乳濁液を得た。こ
のものの水酸基価は３９．０、粘度は２３００ｃＰであ
り３ケ月以上まったく安定であった。

【００７４】（比較例１）グリセリン開始で分子量５０
００、オキシエチレン鎖含有量０重量％のポリオキシプ
ロピレンポリオールを使用する以外は実施例１と同じ組
成で反応を行った結果、粒子の沈降が少量存在した白色
の不均一な分散体が得られた。

【００７５】（比較例２〜３）グリセリン開始で分子量
３０００、オキシエチレン鎖含有量０重量％のポリオキ
シプロピレンポリオールを使用する以外は実施例２また
は３と同じ組成で反応を行った結果、いずれも粒子の沈
降が存在した白色の不均一な分散体が得られた。

【００７６】

【発明の効果】本発明はアルデヒド縮合系樹脂粒子がポ
リオール中に分散したポリオール組成物の製造法に係わ
るものであり、粒子の分散安定性が優れるポリオール組
成物が得られるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 美香 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒド類およびアルデヒド類と縮合し
   うる化合物あるいはそれらの初期縮合物を活性水素含有
   基を２個以上有する含活性水素化合物の存在下で縮合反
   応させて微細な縮合系樹脂粒子を析出させる方法におい
   て、含活性水素化合物が親水性基を有することを特徴と
   する縮合系樹脂分散体の製造方法。
2. 【請求項２】含活性水素化合物とともに界面活性剤を存
   在させる請求項１の方法。
3. 【請求項３】該含活性水素化合物が親水性基として１〜
   ８０重量％のポリオキシエチレン鎖を含有する請求項１
   の方法。
4. 【請求項４】含活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物を反応させてポリウレタンを製造する方法におい
   て、含活性水素化合物の少なくとも一部として、請求項
   １〜３のいずれかの縮合系樹脂分散体を使用することを
   特徴とするポリウレタンの製造方法。