JPH0816142B2 - 縮合系樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン製造用に適した縮合系樹脂分散
体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとして、ポリ
マーポリオール或はグラフトポリオール等と呼ばれるも
のが知られている。これは、ポリエーテルポリオールや
不飽和ポリオール等のポリオールの分子鎖に付加重合系
の重合体がグラフトしているか、又はポリオール中に付
加重合体やその他の重合体が単に分散しているものであ
る。この種のポリマーポリオールの製法としては、液状
ポリオール中でアクリロニトリルやスチレン等のビニル
モノマーを重合させる方法、予め製造したビニルポリマ
ー等の重合体をポリオール中に単に分散させる方法、或
はこの分散させた重合体を次いでポリオールにグラフト
させる方法等が知られている。このような従来のポリマ
ーポリオール中の重合体は殆んどの場合ビニルポリマー
であるが、例外的には線状ポリエステルを分散させたも
のを知られている。

また、ポリウレタン原料としてアミノ樹脂初期縮合物
を使用することが知られている。アミノ樹脂初期縮合物
はメチロール基等のイソシアネート基と反応しうる水酸
基を有するので、これとポリイソシアネート化合物を反
応させることによりポリウレタンフォーム等が得られる
（特開昭53−16798号公報等）。さらに、アミノ樹脂初
期縮合物のメチロール基の一部をエーテル化したエーテ
ル化アミノ樹脂初期縮合物と、通常のポリウレタン原料
用ポリオールとの混合物をポリウレタンフォームの製造
原料とすることも知られており（特開昭52−153000号公
報）、このようなアミノ樹脂初期縮合物をポリオール中
で縮合させて製造する方法も既に提案されている（特開
昭54−101848号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した従来のポリウレタン原料については、未だ種
々の問題点がある。まず、所謂ポリマーポリオールは高
弾性ポリウレタンフォーム用原料等に適したものである
が、例えばポリウレタンの難燃化には効果がないどころ
か、むしろ難燃性を低下させてしまうという未解決の問
題点もある。

一方、アミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールは、アミ
ノ樹脂初期縮合物が比較的低分子量のポリオールであっ
て、上記したポリマーポリオールにおける重合体程の高
分子量ではないため、ポリマーポリオールの特徴である
ポリウレタンフォームの高弾性化効果は発揮し難く、そ
の用途も硬質ポリウレタンフォーム用に限定される等の
点から、ポリマーポリオールの一種とは認め難いもので
ある。

これに対し、架橋した高分子量の縮合系樹脂粉末を充
填剤としてポリウレタンに充填してポリウレタンを難燃
化する方法も知られているが、このような充填剤をポリ
オール中に安定に分散させることは困難であり所謂ポリ
マーポリオールに比して分散の安定性が劣り、ポリウレ
タン製造上の点で不利である。

さらに特公昭57−14708号公報には、ポリヒドロキシ
化合物中でアミノプラスト形成可能な物質の縮合を行わ
せることにより、アミノプラスト縮合物の分散体を製造
する方法が提案されているが、この方法でも樹脂粒子の
完全に安定な分散体は得られず、また樹脂粒子は粒度の
高いものしか得られなかった。

また、特開昭51−122193号公報には沈降性粒子を形成
し、これをポリオール等に配合する方法が記載されてい
る。しかし、この場合は粒子径が大きく、ポリオール中
で沈降し易い。このような縮合系樹脂粒子の分散安定性
を向上するには粒子径を小さくする必要があるが、一方
で粒子径を小さくすると沈降し難く濾過分離等が困難に
なる問題があった。

本発明は、以上説明したポリウレタン原料としての従
来の重合体を含むポリオールにおける種々の問題点を解
決して、難燃性のポリウレタンを製造できる原料として
使用できて、分散安定性が良好でしかも低粘度の縮合系
樹脂分散体を製造する新規な方法を提供することを目的
とするものである。

［課題を解決するための手段・作用］ 本発明者らは分散安定性が良好で、しかも低粘度の縮
合系樹脂分散体を種々研究した結果、縮合系樹脂を初期
縮合物ではなく充分に架橋したものとし、これを例えば
ポリオール等のシソシアネート化合物との反応性を有す
る活性水素基を２個以上有する含活性水素化合物に分散
してなる分散体をポリウレタン原料とすることで難燃性
の優れたポリウレタンフォームが得られること、またこ
のような分散体は従来法のようなポリオール中で縮合反
応させる方法はなく、まず水及び／又は有機溶剤中で縮
合反応させて縮合系樹脂粒子を得た後に、分散媒たる水
及び／又は有機溶剤をポリオール等の含活性水素化合物
で分散媒置換する方法により製造しうることを見出し
た。

すなわち本発明はアルデヒドと縮合しうる化合物とア
ルデヒド類又はそれらの初期縮合物を水及び／又は有機
溶剤を主成分とする分散媒中で縮合反応させて該分散媒
中では容易に沈降し難い微細な縮合系樹脂粒子を析出さ
せた後、該水及び／又は有機溶剤を有機イソシアネート
化合物と反応しうる活性水素含有基を２個以上有する含
活性水素化合物で置換することを特徴とする縮合系樹脂
分散体の製造方法である。

本発明においては、アルデヒド類と縮合しうる化合物
（以下アルデヒド縮合性化合物とも記載する）とアルデ
ヒド類とを、まず水及び／又は有機溶媒からなる分散媒
中で反応させて縮合系樹脂を生成させるが、この時に縮
合反応の大部分が終了するように充分に反応させて、三
次元的に架橋した溶媒に不溶不融の縮合系樹脂粒子が該
分散媒を分散媒として析出・分散した分散液を得てお
き、次に有機イソシアネート化合物と反応しうる活性水
素含有基を２個以上有する含活性水素化合物（以下含活
性水素化合物とも記載する）を加え、水及び／又は有機
溶剤を加熱及び／又は減圧により除去することにより分
散媒置換して、該含活性水素化合物を分散媒とする縮合
系樹脂分散体を得る。

本発明に係わる縮合系樹脂の形成原料の１つはアルデ
ヒド類である。アルデヒド類としては脂肪族、脂環族、
芳香族、複素環アルデヒド化合物、その他のアルデヒド
類やこれらの縮合体やアルデヒド類を発生しうる化合物
などの誘導体を単独で又は併用して使用できる。好まし
いアルデヒド類は低級脂肪族アルデヒド、特に好ましく
は炭素数４以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導体で
あり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルテヒド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデ
ヒド等があり、好ましくはホルムアルデヒドである。こ
れらアルデヒド類は溶媒に溶解して使用することもで
き、特に好ましい溶媒は水であるがこれに限られるもの
ではない。本発明においてはホルムアルデヒドの水溶液
すなわちホルマリンを使用することが特に好ましい。

縮合系樹脂の他の形成原料はアルデヒド類と縮合して
固体の縮合系樹脂を形成しうる化合物（以下、アルデヒ
ド縮合性化合物という）であり、これはアルデヒド類と
反応しうる位置（以下、反応部位という）を基本的には
２つ必要とする。反応部位は芳香族における水素が結合
した炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などに
おける水素が結合した窒素原子が代表的なものである。
芳香族の反応部位としては特に、水酸基やアミノ基が結
合した芳香族のオルト位またはバラ位が好ましく、この
反応部位を２以上有する。つまりこの部位に置換基を有
しないものが適当であり、アミノ基やアミド基を有する
化合物としては基本的にはそれらの基を２以上有するポ
リアミン化合物が適当である。したがってアルデヒド縮
合性化合物としてはフェノール類、芳香族アミン類等の
芳香族系化合物と、尿素、グアニジン化合物その他のポ
リアミン化合物が好ましい。これらのアルデヒド類と反
応しうる化合物は２種以上を組合せて使用することもで
き、また、これらとともに反応部位を１つのみ有する化
合物を併用することもできる。

上記芳香族系化合物のうちのフェノール類としては、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−
アルキル、フェノール、Ｐ−フェニルフェノール、ビス
フェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、特に好ましく
はフェノールであり、芳香族アミンとしては例えばアニ
リン、ジアミノベンゼン、Ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−
置換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジ
フェニルメタンなどがあり、フェノール系化合物と同様
に単独又は２種以上を組み合せて使用することもでき
る。芳香族アミンのアミノ基やアミド基はそれ自身もま
た反応性部位であるので、次に示すジアミン系化合物の
１種とみなすことができる場合もあり、また芳香族のア
ミン基やアミド基以外の反応性部位は１つであってもよ
い、特に好ましい芳香族アミンはアニリンである。芳香
族系化合物としては上記の化合物に限定されるものでは
なく、例えばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化水素
やその他の化合物も使用できる。更にフェノール類と芳
香族アミン類を組み合せて使用することもでき、またそ
れらの少なくとも１つと更に他の芳香族系化合物を組み
合せることもできる。

ポリアミン化合物としては、アミノ基やアミド基を基
本的には２以上有する化合物、なかでも２以上のアミノ
基を有する化合物が好ましく、例えば尿素，チオ尿素,N
−置換尿素等の尿素類、メラミン,N−アルキル置換メラ
ミン等のメラミン化合物やベンゾグアナミン，アセトグ
アナミン等のグアナミン化合物で代表される２以上のア
ミン基を有するＳ−トリアジン類，グアニジン，塩酸グ
アニジン，塩酸アミフグアニジン，ジシアンジアミド等
のグアニジン類が好ましく、これらのうち特に好ましい
ものは尿素、メラミン、ベンゾグアナミンである、これ
らポリアミン化合物は２種以上の併用、例えば尿素−チ
オ尿素，尿素−メラミン，尿素−ベンゾグアナミン，尿
素−メラミン−ベンゾグアナミン，メラミン−ジシアン
ジアミド等の組合せでの使用もできる。

また、上記ポリアミン化合物と上記芳香族系化合物を
組み合せて使用することもでき、このような組み合せと
して例えばフェノール−尿素，フェノール−メラミン，
アニリン−尿素，アニリン−メラミン，フェノール−ア
ニリン−メラミン，フェノール−尿素−メラミンその他
の組み合せが挙げられる。

さらにアルデヒド縮合性化合物として、上記の外にケ
トン樹脂の原料として公知のケトン系化合物も用い得
る。また、以上説明したアルデヒド類との反応部位を少
くとも２つ有する化合物は、反応部位が１つの化合物
や、それ自身はアルデヒド縮合性化合物ではないが活性
な反応部位を２つ以上有するような化合物、例えばジア
ルカノールアミン、モノアルカノールアミン、脂肪族ア
ミン等と併用することもできる。

また、本発明においては、アルデヒド縮合性化合物と
アルデヒド類の初期縮合物例えばジメチロール尿素，ヘ
キサメチロールメラミン、ヘキサメトキシジメチルメラ
ニン等を形成原料として用いることもできる。

縮合系樹脂粒子を生成させるための反応における、ア
ルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類の割合は理論的に
縮合系樹脂が生成する割合を含む割合である限り特に制
限はない。たとえ、未反応のアルデヒド縮合性化合物が
残ってもその量が過大でない限り生成分散体中に含まれ
てもよく、未反応アルデヒドは分散媒置換時に除去でき
るからである。好ましくは、アルデヒド縮合性化合物10
0重量部に対してアルデヒド類５〜500重量部、特に10〜
100重量部使用される。

この反応で生成する縮合系樹脂は、従来からフェノー
ル樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂等の縮合系熱硬化性樹
脂として公知のものの硬化物と類似又は同一であると考
えられ、その生成反応も又同様であると考えられる。ア
ルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を例にと
れば、アルデヒド縮合性化合物とホルムアルデヒドは反
応の初期段階においては付加縮合することにより、種々
のメチロール基含有化合物を生成する。本発明の形成原
料の一つとする前記の初期縮合物はこの段階のメチロー
ル付加化合物に相当しているわけである。この後、該メ
チロール基含有化合物が脱水縮合することにより、メチ
ロール基がメチレン基になり、縮合して三次元的に架橋
した溶媒に不溶不融の縮合系樹脂になると考えられる。

この縮合反応を行うときの分散媒としては、水及び／
又は有機溶剤を用いる。この分散媒は後に含活性水素化
合物と分散媒置換されるために、加熱及び／又は減圧等
の手段で除去できるものが好ましい。好ましくは、250
℃特に180℃以下の沸点を有する分散媒を使用するか、
減圧下で250℃以下、特に180℃以下で気化する分散媒を
用い、加熱下で、減圧下で、あるいはより好ましくは加
熱減圧下で除去できる分散媒を使用する。

このような分散媒として、例えば水の他、ペンタン，
ヘキサン，シクロヘキサン，ヘキセン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素，メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタ
ノール，シクロヘキサノール，ベンジルアルコール等の
アルコール類，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ベンジルエチルエーテル，アセタール，アニゾー
ル等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン，ア
セトフェノン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル等
のエステル類、クロロベンゼン、クロロホルム，ジクロ
ロエタン,1,1,2−トリクロロトリフロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ア
セトニトル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリエチ
ルアミン、トリエチルアミン，トリブチルアミン，ジメ
チルアニリン等のアミン等、N,N′−ジメチルホルムア
ミド,N−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド，スルホラン等の硫黄化合物等の溶剤がある。
本発明ではこれら分散媒を単独又は混合して使用でき
る。

なお、後述含活性水素化合物は通常極めて高い沸点を
有するが実質的に沸点を有しない（加熱していくと気体
とならずに分解する）化合物である。たとえ沸点を有す
る場合であってもその沸点は通常250℃を越える。たと
え、含活性水素化合物が250℃以下の沸点を有する場合
であっても、使用する上記分散媒の沸点よりも少くとも
20℃、好ましくは50℃以上の沸点を有するものが好まし
い逆にいえば、このような比較的低い沸点を有する含活
性水素化合物を用いる場合には、その沸点よりも20℃以
上、好ましくは50℃以上低い沸点を有する分散媒を用い
ることが好ましい。

アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類又はこれらの
初期縮合物は、そのまま有機溶剤中で反応させることが
できるが、初期縮合状態においては水に対する相溶性が
高いため、水と有機溶剤との併用が好ましい。アルデヒ
ド縮合性化合物とアルデヒド類又はこれらの初期縮合物
が有機溶剤と親和性を有する場合には、初期縮合反応は
均一に進行し、しかる後に縮合系樹脂粒子が析出してく
る。また、有機溶剤との親和性がない場合には、初期縮
合反応段階から乳化状態で進行し、そのまま縮合系樹脂
粒子が析出する。

本発明は、縮合系樹脂生成反応を、基本的には、含活
性水素化合物との分散媒置換前に終了させておくことを
特徴の一つとする方法である。充分に架橋したか否か
は、反応初期に生成されたメチロール基がメチレン基に
変換されて水酸基価が小さくなることから判定できる。
つまり、含活性水素化合物としてポリオールを用いて分
散媒置換する例で説明すると、該ポリオールと得られた
分散体の水酸基価を比較するとき、分散体の水酸基価が
増大していれば、架橋が不充分なためのメチロール基の
存在が考えられるし、水酸基価が同等以下であれば、充
分な架橋が行われていると考えられる。

本発明の充分に架橋した縮合系樹脂粒子の粒子径は0.
01〜５μの範囲内が好ましく、特に好ましくは0.1〜２
μの範囲内である。これは、５μを越えるとポリオール
等の含活性水素化合物中で沈降しやすい。この粒子は分
散媒中では容易にあるいは比較的短時間内に沈降するも
のであってもよい。しかし、好ましくは分散媒中でも容
易には沈降し難いものであることが好ましい。即ち、析
出した縮合系樹脂粒子が分散媒中では次の分散媒置換を
行うまで実質中に沈降しないことが好ましく、特に静置
して１日以上沈降しないものであることが好ましい。ま
た、分散媒置換後においては、縮合系樹脂粒子は静置し
た場合に少くとも１ケ月間、好ましくは２ケ月以上、実
質的に沈降しないものであることが好ましい。

以下に、この縮合性樹脂化合物を得る工程をさらに具
体的に説明する。アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド
類は常温〜加温下及び／又は加圧下に反応する。比較的
に低温ではアルデヒド類が付加したメチロール基含有化
合物や低分子量縮合物が生成し易く、比較的に高温では
メチロール基等の脱水反応によるメチレン架橋やジメチ
レンエーテル結合等が生成し易いと考えられる。勿論、
生成する化合物は反応温度のみに関係するものではなく
各構成単位の仕込比や触媒等の添加剤の存在pH等によっ
て変化する。しかし、反応温度のみを考慮すれば、本発
明において反応の前段では比較的低温で反応の後段では
比較的高温で反応を行うことが好ましい。特に反応の後
段の比較的高温はメチロール基等のヒドロキシアルキル
基の縮合反応が起きるために必要であることが多い。従
って反応の前段では約80℃以下の反応温度で、後段では
前段よりも10℃程度高温でかつ約60℃以上の温度で反応
させることが好ましい。反応の後段での上限温度は含活
性水素化合物の分解や縮合系樹脂の生成反応以外の副反
応が起り難い温度であることが好ましく、水を溶媒とす
る場合は80〜150℃常圧下では80〜100℃程度が特に好ま
しく、有機溶媒又は水と有機溶媒の併存系では80〜200
℃程度が好ましい。

比較的低温で縮合反応を進行させるために塩酸，酢酸
のような酸、NaOH,トリエチルアミンのような塩基を触
媒として用いることもできる。また縮合系粒子の安定性
を増すために、縮合反応時に後に分散媒置換する含活性
水素化合物例えばポリオールやアミノポリオールの一部
を、縮合系樹脂100重量部に対し100重量部以下添加して
おくことも効果がある。さらにヘキサメチレンテトラミ
ン等の硬化剤、分散安定剤、着色剤等の種々の添加剤の
存在下に反応させることもできる。

ポリウレタンの原料として使用される含活性水素化合
物が比較的多量の水を含むことは好ましくない。従っ
て、最初に溶媒、分散媒として用いられた水はポリオー
ルと置換される際に除去される必要がある。通常は加熱
或は減圧下で水を除去することができる。または溶媒、
分散媒としての有機溶剤も250℃以下の加熱及び／又は
減圧下で除去できる。従って、縮合系樹脂粒子が析出し
た水及び／又は有機溶剤を分散媒とする分散液に含活性
水素化合物を添加し、水及び／又は有機溶剤を加熱及び
／又は減圧下で除去することにより、分散媒が含活性水
素化合物に置換される。

本発明では縮合反応の大部分が分散媒置換前に終了し
ていることが特徴であるが、水を除去する際に一部未反
応の縮合がおこり脱水されることもありうる。

本発明に係わる含活性水素化合物としては、活性水素
含有基が水酸基、一般アミノ基、及び／又は二級アミノ
基であり、１分子当りに該活性水素含有基を少なくも２
個以上、好ましくは２〜８個有し、該活性水素含有基当
りの分子量が100〜4000、好ましくは200〜3000、特に好
ましくは400〜2500である含活性水素化合物が好まし
く、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポ
リオール、末端に水酸基を有する炭化水素ポリマーや所
謂ポリマーポリオールが挙げられ、特にポリエーテルポ
リオールが好ましい。また、アミノ基を有する化合物と
してはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルのOH基の一部ないし全部が一級又は二級のアミノ基に
置換されたアミノ化ポリエーテル及びこれらの混合物が
挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコ
ール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類、リン酸など
の活性水素含有化合物にアルキレノキシドを付加したポ
リエーテルポリオール、環状エーテル重合体からなるポ
リエーテルポリオールなどがある。

具体的には、グリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デ
キストロース、シュークローズ、その他の多価アルコー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンその他
のアルカノールアミン、ビスフェノールＡ、フェノール
ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フェノール、エ
チレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンその他のア
ミン類等に、エチレキノシド、プロピレンオキシド、ブ
チレノキシッド、エビクロルヒドリンその他のアルキレ
ンオキシド、さらにはスチレンオキシドやグリシジリエ
ーテルなどのエポキシドを付加したポリエーテルポリオ
ールや、テトラヒドロフラン重合体などのポリエーテル
ポリオールがある。これらは２種以上併用することもで
きる。好ましいポリエーテルポリオールはOH基１個当り
の分子量300〜2500のポリエーテルポリオールであり、
特にOH基１個当りの分子量600〜2000、水酸基数２〜８
のポリエーテルポリオールが好ましい。

アミノ化ポリエーテルとしては、ポリエーテルポリオ
ールをアンモニアでアミ化して得られるもの、ポリエー
テルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得
られるイソシアネート基含有プレポリマーを加水分解し
て得られるものを用いることができるが、特に前者が好
ましい。

また上記したような含活性水素化合物と同一種類で、
上記よりも低分子量の多価アルコール、ポリヒドロキシ
エステル等の水酸基を含有するエステルその他が用いら
れ、多価アルコールとしては上記のポリエーテル、ポリ
エステル、ポリエーテルポリオールのイニシエーターと
して使用できるもののうちで液状のもの等も用いること
ができる。

本発明の分散体における該含活性水素化合物に対する
縮合系樹脂の分散量は、縮合系樹脂が安定に分散してい
る限り特に制限はないが、過剰になると分散安定性が低
下し高粘度となるので、通常の場合該含活性水素化合物
100重量部に対して縮合系樹脂が好ましくは200重量部以
下、特に好ましくは100重量部以下となるようにする。
下限は特にないが、本発明の分散体のポリウレタン製造
における効果を発揮するためには該含活性水素化合物10
0重量部に対し縮合系樹脂が少なくとも５重量部程度は
存在することが好ましい。

以上により得られる本発明の固体縮合系樹脂分散体は
好ましくは粒子径0.1〜５μの縮合系樹脂粒子が分散し
た白色ないし着色の半透明ないし不透明な粘性液体であ
り、粘度は使用した含活性水素化合物の粘度、分散体中
の縮合系樹脂の割合、縮合系樹脂の種類等により変化す
るが、ポリウレタン原料用としては、通常25℃における
粘度が50000cps以下のものが適当である。これより高粘
度であっても、勿論、他の含活性水素化合物で希釈する
等の手段により使用可変な場合もある。

本発明の分散体においては、縮合系樹脂は大部分が含
活性水素化合物中に分散していると考えられる。本発明
の方法においては縮合反応は水及び／又は有機溶剤中の
反応において殆んど終了しており、分散媒置換後の含活
性水素化合物中では最早い縮合反応は進行せず、縮合系
樹脂の該含活性水素化合物へのグラフトは基本的には起
こらないと考えてよい。ただし、水及び／又は有機溶剤
中に分散性向上のために含活性水素化合物を一部添加し
て縮合反応させた場合には、グラフトの生起する可能性
は有り得る。

本発明においては芳香核やアミノ基、アミド基を含む
含活性水素化合物を用いた分散体の場合、縮合系樹脂と
の親和性が良いため特に良好な分散状態が得られる。

本発明による縮合系樹脂分散体は静置状態で少なくと
も約１ケ月間、特に少くとも２ケ月間分離を起すことが
ないものが好ましいが、好ましいが、勿論この時間に限
定されるものではない。本発明品がこのように分散安定
性に優れる理由としては、縮合系樹脂微粒子の径が微細
かつ均一であるためと推定できる。

本発明の縮合系樹脂分散体の水酸基価は、主に含活性
水素化合物の水酸基に関係する。該含活性水素化合物の
水酸基価は本発明においては通常800以下が好ましく、
特に水酸基１個当りの分子量が300〜2500の高分子量の
ポリオールの場合の水酸基価は約22〜190である。

前記のように本発明の分散体においては縮合系樹脂は
充分に架橋したものであるため、メチロール基等の水酸
基を含む官能基を殆んど有していないので、分散体の水
酸基価は分散媒とした含活性水素化合物のそれに比較し
て、大巾に高くなることはなく、縮合系樹脂の含有量に
比例して含活性水素化合物の水酸基価より低下するの
で、分散体の水酸基は含活性水素化合物のそれに1.2倍
以下、特に同等以下が好ましい。ただし、アルデヒド縮
合性化合物として、フェノール系化合物等の水酸基含有
化合物を用いた場合等では、分散体の水酸基価が含活性
水素化合物の水酸基価より高くなることもあり得る。

なお、公知のアミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールの
場合、用いたポリオールの水酸基価がアミノ樹脂初期縮
合物のそれより高ければ、分散体ポリオールの水酸基価
は元のポリオールのそれより低くなるが、ジメチロール
尿素やポリメチロールメラミン等の水酸基価が約600以
上と高いものをアミノ樹脂初期縮合物の構成成分とする
ときは、これに低水酸基価（即ち高分子量）のポリオー
ルを用いて分散体としたものは、該ポリオールの水酸基
価より大巾に高い水酸基価のものになる。

以上説明した製法で得られる本発明の縮合系樹脂分散
体はポリウレタン製造における主原料の含活性水素化合
物の一部又は全部として使用するのに特に適したもので
ある。また、比較的低分子量の含活性水素化合物を含む
本発明の縮合系樹脂分散体は、ポリウレタンの副原料で
ある架橋剤の一部又は全部としても使用できる。従来の
ポリマーポリオールはポリウレタンの難燃性をむしろ低
下させていたのに対し、本発明の縮合系樹脂はポリウレ
タンの難燃性を向上させる。特にフェノール系化合物、
尿素系化合物、メラミン系化合物あるいはグアナミン系
化合物、グアニジン系化合物を主として使用した本発明
の縮合系樹脂分散体はポリウレタンの難燃性向上に特に
有効である。

したがって、本発明はまた、縮合系樹脂分散体の利用
にも関するもので、有機イソシアネート化合物と反応し
うる活性水素基を２個以上含有する含活性水素化合物及
びポリイソシアネート化合物を原料としてポリウレタン
を製造する方法において、該含活性水素化合物の一部又
は全部として本発明の縮合系樹脂分散体を用いることを
特徴とするポリウレタンの製造方法を提供できるもので
ある。ポリウレタンの基本原料とするポリオールとして
は、一般的には水酸基１個当りの分子量が300〜3000の
高分子量ポリオール、特に水酸基１個当りの分子量が60
0〜2500で分子中の水酸基数２〜８個のポリエーテルポ
リオールが用いられ、硬質ポリウレタンフォーム用とし
ては上記より低分子量のポリオールが用いられている。
したがって、本発明の縮合系樹脂分散体をポリウレタン
の原料の一部として使用する場合、これと併用する他の
ポリオールとしては、上記した従来使用されている高分
子量ポリオールが適当である。

ポリウレタンの製造において、ポリオールとポリイソ
シアネート化合物の基本原料に更に多価アルコール、ア
ルカノールアミン、ポリアミン等の２以上の活性水素を
含み、比較的低分子量の活性水素含有化合物からなる架
橋剤が使用される場合がある。前記縮合系樹脂分散体特
に低分子量ポリオールを使用して得られる縮合系樹脂分
散体はこの架橋剤の一部或いは全部として使用すること
ができる。

本発明におけるポリウレタンとしては、ポリウレタン
フォームが最も適当である。前記本発明の縮合系樹脂分
散体は従来のポリマーポリオールと同様に使用して性能
の高いポリウレタンフォームを得ることができる。ポリ
ウレタンフォームの製造においては、発泡剤の使用が通
常必要である。発泡剤としては、水やトリクロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン
その他のハロゲン化炭化水素が使用される。更にポリウ
レタンフォームの製造において多くの場合必要とされる
成分は整泡剤である。整泡剤としては、ポリ（ジアルキ
ルシラン）、ポリオキシアルキレン鎖含有シランその他
の有機ケイ素化合物が適当であるが、フッ素系界面活性
剤が使用できる場合もある。フォーム或いは非フォーム
のポリウレタンの製造においては通常触媒が使用され
る。触媒としては種々の三級アミンその他のアミン系化
合物や有機スズ系化合物等が単独又は併用して使用され
る。その他フォーム或は非フォームのポリウレタンの原
料として種々の添加剤、例えば安定剤、充填剤、強化
剤、着色剤、離型剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤を使用
することができる。

ポリウレタンの他の基本原料はポリイソシアネート化
合物である。ポリイソシアネート化合物としては、少な
くとも２個のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪
族系、脂環族系、複素環族系等の化合物を単独又は併用
して使用でき、特に芳香族系のポリイソシアネート化合
物の使用が好ましい。具体的なポリイソシアネート化合
物を列記すれば、例えばトリレンジイソシアネート（TD
I），ジフェニルメタンイソシアネート（MDI），ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート，キシリレンジイソ
シアネート，ナフタレンジイソシアネート，ヘキサメチ
レンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等
がある。ポリイソシアネート化合物はまた種々の方法或
は化合物で変性した変性ポリイソシアネート化合物とし
て使用することができ、更に種々の化合物でブロックし
たブロックイソシアネート化合物として活用することも
できる。これら原料を使用してポリウレタンを製造する
方法は特に限定されるものではなく、例えばワンショッ
ト法、プレポリマー法、RIM法等の方法を用いることが
できる。

本発明において分散安定性が良好で、かつ低粘度な縮
合系樹脂分散体が得られる作用機構は必ずしも明確では
ないが、縮合系樹脂粒子が微細で均一であること、ポリ
オールとは基本的に反応せず独立に存在している粒子が
多いためと推定できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、各
例中の部は重量部を意味する。なお、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

実施例１ メラミン50部、35％ホルムアルデヒド水溶液［ホルム
アルデヒド24.5部、水（副生水含まず）45.5部（全系の
37.9重量部）］70部を反応器に仕込み、0.5N−HCl 2部
を添加した後、60℃に昇温し１時間攪拌を続けた後、さ
らに100℃で２時間反応させた。系は途中で白濁し、微
粒子が分散した安定な水性懸濁液が得られた。この懸濁
液に分子量5000のポリオキシエチレンプロピレントリオ
ール150部を添加し、系中の水を100℃で減圧で除去し
て、白色の粘性な乳濁液を得た。水酸基価は25.0、粘度
は2100cp（25℃）であった。このポリオール中の固体粒
子は、２ケ月以上、全くポリオールと分離することなく
安定に分散していることが判った。

比較例１ 実施例１と同じ組成でポリオキシエチレンプロピレン
トリオールをメラミン、ホルムアルデヒド水溶液と同時
に仕込み反応させた系では、同様な白色分散体が得られ
たが、このものの粘度は3500cp（25℃）と高かった。

実施例２ 尿素50部、ジシアンジアミド30部、35％ホルムアルデ
ヒド水溶液150部、［ホルムアルデヒド52.5部、水（副
生水含まず）97.5部（全系の37.5重量％）］分子量3000
のポリオキシエチレンプロピレントリオール30部を反応
器に仕込み、80℃で５時間、さらに100℃で３時間反応
させた。系は途中で白濁し、微粒子が分散した水性懸濁
液が得られた。この懸濁液に分子量3000のポリオキシエ
チレンプロピレントリオール90部を添加し、系中の水を
100℃で減圧除去して白色の粘性な乳濁液を得た。この
ものの水酸基価は30.8、粘度は4800cp（25℃）であっ
た。このポリオール中の固体粒子は２ケ月以上全くポリ
オールと分離することなく安定に分散していることが判
った。

実施例３ ジメチロール尿素50部、水100部、0.5N−HCl 2部を反
応器に仕込み、100℃で３時間反応させた。系は途中で
白濁し、微粒子が分散した水性懸濁液が得られた。この
懸濁液に分子量6000のソルビトール開始剤を用いたポリ
オキシエチレンプロピレンヘサノール100部を添加し、
系中の水を100℃で減圧除去して白色の粘性な乳濁液を
得た。このものの水酸基価は38.3、粘度は3200cp（25
℃）であった。このポリオール中の固体粒子は２ケ月以
上全くポリオールと分離することなく安定に分散してい
ることが判った。

実施例４ 尿素30部、メラミン20部、35％ホルムアルデヒド水溶
液50部、トルエン80部を反応器に仕込み、0.5N−HCl 2
部添加した後、60℃で１時間、さらに100℃で２時間反
応させた。系は途中で白濁し微粒子分散液が得られた。
この分散液に分子量3000のポリオキシエチレンプロピレ
ントリオール150部を添加し、系中の水、トルエンを100
で減圧除去して白色の粘性な乳濁液を得た。このものの
水酸基価は41.5、粘度は1980cp（25℃）であった。この
ポリオール中の固体粒子は、２ケ月以上、全くポリオー
ルと分離することなく安定に分散していることが判っ
た。

比較例２ 実施例４と同じ組成でポリオキシエチレンプロピレン
トリオールを尿素、メラミン、ホルムアルデヒド水溶液
と同時に仕込み、反応させた系では、実施例４と同様な
白色乳濁体が得られたが、粘度は2800cp（25℃）と高か
った。

実施例５ メラミン50部、ジシアンアミド30部、35％ホルムアル
デヒド水溶液150部、分子量5000ポリオキシエチレンプ
ロピレントリオール30部及びN,N′−ジメチルホルムア
ミド300部を反応器に仕込み、80℃で５時間、100℃で３
時間反応させた。系は途中で白濁し、微粒子分散液が得
られた。この分散液に分子量5000のポリオキシエチレン
プロピレントリオール90部を添加し、系中の水、N,N−
ジメチルホルムアミドを100℃で減圧除去して白色の粘
性な乳濁液を得た。このものの水酸基価は20.0、粘度は
5100cp（25℃）であった。このポリオール中の固体粒子
は２ケ月以上全くポリオールと分離することなく安定に
分散していることが判った。

実施例６ ヘキサメチレンテトラミン50部、水20部、メチルイソ
ブチルケトン50部、0.5N塩酸２部を反応器に仕込み、10
0℃で３時間反応させた。系は途中で白濁し、微粒子分
散液が得られた。この分散液に分子量6000のソルビトー
ル開始剤を用いたポリオキシエチレンプロピレントリオ
ール100部を添加し、系中の水、メチルイソブチルケト
ンを減圧除去して、白色の粘性な乳濁液を得た。このも
のの水酸基価は39.5、粘度は3100cp（25℃）であった。
このポリオール中の固体粒子は２ケ月以上全くポリオー
ルと分離することなく安定に分散していることが判っ
た。

［発明の効果］ 本発明はアルデヒド縮合系樹脂の粒子がポリオール中
に分散したポリオール組成物の製造方法に係わるもので
あり、縮合反応をまず水及び／又は有機溶剤媒体中で進
行させて微粒子を析出させた後、活性水素化合物と分散
媒置換をするという方法により、低粘度でしかも粒子分
散安定性の優れた縮合系樹脂分散体が得られるという効
果を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒド類と縮合しうる化合物とアルデ
   ヒド類又はそれらの初期縮合物を水及び／又は有機溶剤
   を主成分とする分散媒中で縮合反応させて該分散媒中で
   は容易に沈降し難い微細な縮合系樹脂粒子を析出させた
   後、該水及び／又は有機溶剤を有機イソシアネート化合
   物と反応しうる活性水素含有基を２個以上有する含活性
   水素化合物で置換することを特徴とする縮合系樹脂分散
   体の製造方法。
2. 【請求項２】アルデヒド縮合系樹脂を析出させた後含活
   性水素化合物を加え、次いで水、有機溶剤を気化して除
   去する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】水、有機溶剤を気化して除去する方法が、
   加熱及び／又は減圧下に気化して除去する方法である、
   請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】水及び／又は有機溶媒を主成分とする分散
   媒が少量の含活性水素化合物を含む、請求項１に記載の
   方法。
5. 【請求項５】含活性水素化合物が用いられた水及び／又
   は有機溶剤の沸点よりも高い沸点ないし分解点を有す
   る、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】該含活性水素化合物が２〜８個の水酸基及
   び／又はアミノ基を有し、活性水素含有基当りの分子量
   が100〜4000であることを特徴とする、請求項１に記載
   の方法。
7. 【請求項７】該含活性水素化合物がポリエーテルポリオ
   ールである請求項５に記載の方法。