JPH0959339A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性を有する軟質ポリウレタンフォームを提
供する。 【解決手段】平均水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であって、アルデヒド縮合系樹脂微粒子またはアルデヒ
ド縮合系樹脂微粒子と重合性不飽和基含有モノマーの重
合体微粒子が分散してなり、かつ、全重合体微粒子の合
計の濃度が５〜５０重量％であるポリマー分散ポリオー
ルを使用する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性の優れた軟
質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォームは、弾力性に
優れ、航空機、自動車、船舶などの座席シートや、病院
施設、養護施設および家庭生活環境でのベッド、ソファ
などの生活用品に使用されている。公共性の強い鉄道や
自動車などでは１９８８年イギリス地下鉄火災以降、難
燃性の向上が重視されつつある。

【０００３】ポリウレタンフォームに難燃性を付与する
方法としては、難燃剤の添加、すなわちリン酸エステル
やハロゲン系リン酸エステルの添加、ハロゲン系化合物
と三酸化アンチモンおよび酸化亜鉛のような金属化合物
の併用、酸化アルミニウムのような結晶水を有する無機
化合物の添加などが公知である。また、特開平２−７０
７１９には、メラミン樹脂粉末の添加による難燃性の高
い軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸エステ
ルやハロゲン系リン酸エステルの添加では、難燃性能を
満たすには大量に添加する必要があり、添加量が多くな
るにつれてポリウレタンフォームの製造コストが高くな
り、硬度や反発弾性率、圧縮永久歪などのフォーム物性
も低下する。また、金属化合物や無機化合物の添加で
は、難燃性能は向上するが、密度が上昇し、圧縮永久歪
や機械強度などのフォーム物性低下などがみられる。さ
らに軟質ポリウレタンフォームを自動車用途などに使用
する場合、難燃剤の添加が多いと、自動車ガラス内部に
霞がかかる現象（フォギング）が生じるという問題もあ
る。

【０００５】また、メラミン樹脂粉末を添加する方法に
おいては、粉末の沈降によるフォーム物性の低下も問題
であった。さらに、通常使用されているアクリロニトリ
ル／スチレンの共重合ポリマーポリオールを使用した場
合は低密度で、難燃性が著しく低下する等の問題があ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記の発明である。ポリオールとポ
リイソシアネート化合物を発泡剤と触媒の存在下で反応
させてポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオールとして、アルデヒド縮合系樹脂微粒子または
アルデヒド縮合系樹脂微粒子と重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体微粒子が分散してなる、全重合体微粒子の
合計の濃度が５〜５０重量％、平均水酸基価が２０〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール（Ｉ）を使
用することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの
製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】

［ポリマー分散ポリオール（Ｉ）］本発明で用いる好ま
しいポリマー分散ポリオール（Ｉ）としては次のものが
挙げられるが、これらに限定されない。（１）〜（６）
のうちでは、特に、（２）、（４）が好ましい。もっと
も好ましくは（４）である。

【０００８】（１）ポリエーテルポリオール中でアルデ
ヒド縮合系樹脂微粒子を形成してなるアルデヒド縮合系
ポリマー分散ポリオール（Ａ）。 （２）上記（１）とポリエーテルポリオールの混合物。 （３）ポリエーテルポリオール中でアルデヒド縮合系樹
脂微粒子を形成してなるアルデヒド縮合系ポリマー分散
ポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール中で重合性
不飽和基含有モノマーの重合体微粒子を形成してなるポ
リマー分散ポリオール（Ｂ）の混合物。

【０００９】（４）上記（３）とポリエーテルポリオー
ルの混合物。 （５）ポリエーテルポリオール中でアルデヒド縮合系樹
脂微粒子と重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子
を形成してなるアルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオー
ル（Ｄ）。 （６）上記（５）とポリエーテルポリオールの混合物。

【００１０】［ポリエーテルポリオール］本発明で用い
るポリエーテルポリオールは、通常、多官能性の開始剤
にアルキレンオキシド等を付加して製造される。

【００１１】多官能性の開始剤としては、多価アルコー
ル、多価フェノール、多価アミンなどがあり、具体的に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグル
コシド、デキストロース、ソルビトール、シュークロス
などの多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、フェノール類−ホルムアルデヒド初期縮合物な
どの多価フェノール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、およびエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタンなどの多
価アミンならびにこれらに比較的少量のアルキレンオキ
シドを付加して得られる化合物がある。これらは２種以
上を併用してもよい。

【００１２】アルキレンオキシドとしては、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数３〜４のアル
キレンオキシドを主とすることが好ましい。これらとと
もにエチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリン、その他のモノエポキシドも併用できる。アル
キレンオキシドとしてはプロピレンオキシド単独かプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドの組合せが好まし
い。２種以上のアルキレンオキシドや他のモノエポキシ
ドを付加する場合、それらを混合して反応させることも
別々に順次反応させることもできる。

【００１３】［アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）］アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオール
（Ａ）について説明する。ポリマー分散ポリオール
（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテ
ルポリオール（α）とする）、またはそれに任意にポリ
エステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオ
ール等の少量を添加したものを分散媒とする。ポリエー
テルポリオール単独またはポリエーテルポリオールと少
量のポリエステル系ポリオールの併用が好ましい。

【００１４】ポリエーテルポリオール（α）の水酸基価
としては、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に
２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基数は２〜
８、特に２．４〜４．５が好ましい。さらにオキシエチ
レン基を含有することが好ましく、その含有量は５〜３
０重量％、特に１０〜２５重量％が好ましい。

【００１５】アルデヒド縮合系樹脂微粒子を分散質とす
るポリマー分散ポリオール（Ａ）は公知の方法で製造で
き、たとえば次の方法が挙げられる。ポリエーテルポリ
オール（α）中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質
の縮合を行わせる方法。ポリエーテルポリオール（α）
以外の分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質
の縮合を行わせることにより析出させたアルデヒド縮合
系樹脂の微粉末をポリエーテルポリオール（α）に添
加、混合する方法。アルデヒド縮合系樹脂を粉砕して得
たアルデヒド縮合系樹脂の微粉末をポリエーテルポリオ
ール（α）に添加、混合する方法。

【００１６】アルデヒド縮合系樹脂は分散媒中で、アル
デヒド類およびアルデヒド類と縮合して固体のアルデヒ
ド縮合系樹脂を形成しうる化合物（以下、アルデヒド縮
合性化合物という）を反応させることによって製造しう
る。またアルデヒド縮合系樹脂を製造しうる初期縮合物
を分散媒中で反応させることによっても製造しうる。

【００１７】アルデヒド類としては脂肪族アルデヒド、
脂環族アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒ
ド、およびこれらの縮合体やアルデヒド類を発生しうる
化合物などの誘導体が単独でまたは併用して使用でき
る。

【００１８】好ましいアルデヒド類は低級脂肪族アルデ
ヒド、特に好ましくは炭素数４以下の脂肪族アルデヒド
およびその誘導体である。たとえば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、パラアセトアルデヒド等があり、ホルムアルデヒ
ドが好ましい。

【００１９】これらアルデヒド類は溶媒に溶解して使用
することもできる。特に好ましい溶媒は水であるがこれ
に限定されない。本発明ではホルムアルデヒドの水溶液
すなわちホルマリンの使用が特に好ましい。

【００２０】アルデヒド縮合性化合物はアルデヒド類と
反応しうる位置（以下、反応部位という）を基本的には
２つ必要とする。

【００２１】反応部位は芳香族における水素が結合した
炭素原子、またはアミノ基もしくはアミド基などにおけ
る水素が結合した窒素原子が代表的なものである。芳香
族の反応部位としては特に、水酸基やアミノ基が結合し
た芳香族のオルト位またはパラ位が好ましく、この反応
部位を２以上有する、つまりこの部位に置換基を有しな
いものが適当である。アミノ基やアミド基を有する化合
物としては基本的にはそれらの基を２以上有する多価ア
ミン化合物が適当である。

【００２２】したがってアルデヒド縮合性化合物として
はフェノール類、芳香族アミン類等の芳香族系化合物
と、尿素、メラミン、グアニジン化合物その他の多価ア
ミン化合物が好ましい。これらのアルデヒド類と反応し
うる化合物は２種以上を組合せても使用でき、また、こ
れらとともに反応部位を１つのみ有する化合物を併用す
ることもできる。

【００２３】上記芳香族系化合物のうちのフェノール類
としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシン等が挙げられ、フェ
ノールが特に好ましい。

【００２４】芳香族アミン類としては、たとえばアニリ
ン、ジアミノベンゼン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置
換アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンなどがあり、フェノール類と同様に単独で
もまたは２種以上を組合せても使用できる。芳香族アミ
ン類のアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反応部位で
あるので、次に示す多価アミン化合物の１種とみなせる
場合もあり、また芳香族のアミン基やアミド基以外の反
応性部位は１つでもよい。アニリンが特に好ましい。

【００２５】芳香族系化合物としては上記化合物に限定
されず、たとえばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化
水素やその他の化合物も使用できる。さらにフェノール
類と芳香族アミン類を組合せても使用でき、またそれら
の１つ以上とさらに他の芳香族系化合物を組合せること
もできる。

【００２６】多価アミン化合物としては、アミノ基やア
ミド基を基本的には２以上有する化合物、なかでも２以
上のアミノ基を有する化合物が好ましく、たとえば尿
素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素等の尿素類、メラミン、Ｎ
−アルキル置換メラミン等のメラミン化合物やベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン等のグアナミン化合物で代
表される２以上のアミノ基を有するＳ−トリアジン類、
グアニジン、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、
ジシアンジアミド等のグアニジン類が好ましい。特に好
ましいものは尿素、メラミン、ベンゾグアナミンであ
る。

【００２７】これら多価アミン化合物は２種以上の併
用、たとえば尿素−チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−
ベンゾグアナミン、尿素−メラミン−ベンゾグアナミ
ン、メラミン−ジシアンジアミド等の組合せでの使用も
できる。

【００２８】また、上記多価アミン化合物と上記芳香族
系化合物を組合せても使用でき、このような組合せとし
て、たとえばフェノール−尿素、フェノール−メラミ
ン、アニリン−尿素、アニリン−メラミン、フェノール
−アニリン−メラミン、フェノール−尿素−メラミンそ
の他の組合せが挙げられる。

【００２９】さらにアルデヒド縮合性化合物として、上
記の外にケトン樹脂の原料として公知のケトン系化合物
も用いうる。また、以上説明したアルデヒド類との反応
部位を２つ以上有する化合物は、反応部位が１つの化合
物、たとえばジアルカノールアミン、モノアルカノール
アミン、脂肪族アミン等と併用もできる。

【００３０】さらにアルデヒド縮合系樹脂を製造しうる
初期縮合物には、たとえばジメチロール尿素、ヘキサメ
チロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が
ある。

【００３１】アルデヒド類とアルデヒド縮合性化合物の
反応の割合は理論的にアルデヒド縮合系樹脂が生成する
割合を含む割合であれば特に制限はない。好ましくは、
アルデヒド縮合性化合物１００重量部に対してアルデヒ
ド類５〜５００重量部、特に好ましくは１０〜１００重
量部使用される。

【００３２】アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオール
（Ａ）の微粒子濃度は５〜６０重量％、特に２０〜４５
重量％であることが好ましい。ポリマー分散ポリオール
（Ａ）の水酸基価はポリエーテルポリオール（α）の水
酸基価に比較して、低くなるのが通常である。

【００３３】アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオール
（Ａ）の粘度は、通常２５℃における粘度が５万ｃＰ以
下のものが適当である。これより高粘度であっても種々
のポリオールで希釈する等の手段により使用できる場合
もある。

【００３４】［ポリマー分散ポリオール（Ｂ）］次にポ
リマー分散ポリオール（Ｂ）について説明する。ポリマ
ー分散ポリオール（Ｂ）はポリエーテルポリオール（以
下、ポリエーテルポリオール（β）とする）またはそれ
と他のポリオールを少量併用したものを分散媒とする。

【００３５】ポリエーテルポリオール（β）は、平均官
能基数２〜４で、水酸基価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましい。より好ましい水酸基価は、目的の
軟質ポリウレタンフォームの用途によって選択できる。

【００３６】高弾性ポリウレタンフォームを製造する場
合においては、水酸基価は１０〜５０、特に１０〜４５
ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。軟質ホットモールドポリウ
レタンフォームを製造する場合には４０〜８０、特に４
５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００３７】ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の製造方法
としては、たとえば次の方法が挙げられる。ポリエーテ
ルポリオール（β）中で重合性不飽和基含有モノマーを
重合する方法。溶媒およびポリエーテルポリオール
（β）中で重合性不飽和基含有モノマーを重合した後、
溶媒を除去する方法。溶媒中で重合性不飽和基含有モノ
マーを重合した後、溶媒をポリエーテルポリオール
（β）を置換する方法。

【００３８】このうち、第２の方法が特に好ましく、そ
の場合、ポリエーテルポリオール（β）５０〜９８重量
％と溶媒２〜５０重量％からなる溶媒中で、重合性不飽
和基含有モノマーを重合後、溶媒を除去することが好ま
しい。

【００３９】溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等の脂肪族１価アルコールや
シクロヘキサノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メチル−ｔ
−ブチルエーテル等のエーテル類がある。沸点が約２０
０℃以下のものを使用することが好ましく、これらの溶
媒は２種以上併用してもよい。

【００４０】重合性不飽和基含有モノマーとしては、ア
クリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、アクリル
酸メチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、
メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル等のメタクリ
ル酸エステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、クロロプレン、フ
タル酸ジアリルなどがある。

【００４１】スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、スチレン
とアクリロニトリルが特に好ましい。スチレンとアクリ
ロニトリルはスチレン／アクリロニトリル（重量比）が
０〜８０／２０〜１００、特に２０〜６０／４０〜８０
の割合で併用することが好ましい。

【００４２】また、ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の微
粒子濃度は５〜６０重量％、特に１５〜４５重量％が好
ましい。ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の水酸基価はポ
リエーテルポリオール（β）の水酸基価に比較して、低
くなるのが通常である。

【００４３】［アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオー
ル（Ｄ）］アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオール
（Ｄ）はポリエーテルポリオール（α）中で上記アルデ
ヒド縮合系樹脂微粒子と重合性不飽和基含有モノマーの
重合体微粒子を形成することによって得られる。ここ
で、分散媒として使用するポリエーテルポリオールは、
前記ポリエーテルポリオール（α）と同様である。

【００４４】すなわち、アルデヒド縮合系樹脂微粒子の
形成および重合性不飽和基含有モノマーの重合体の形成
を、同じポリエーテルポリオール中で行うことにより、
ポリマー分散ポリオール（Ｄ）を製造できる。

【００４５】［ポリエーテルポリオール（Ｃ）］アルデ
ヒド縮合系ポリマー分散ポリオール（Ａ）、（Ａ）とポ
リマー分散ポリオール（Ｂ）の混合物またはアルデヒド
に縮合系ポリマー分散ポリオール（Ｄ）はポリエーテル
ポリオール（以下、ポリエーテルポリオール（Ｃ）とす
る）で希釈してもよい。ポリエーテルポリオール（Ｃ）
としては平均官能基数は２．５〜６．５で、その水酸基
価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。平均官能基
数２．５〜４．５であることが特に好ましい。

【００４６】より好ましい水酸基価は目的の軟質ポリウ
レタンフォームの用途によって選択できる。高弾性ポリ
ウレタンフォームを製造する場合においては、水酸基価
は２０〜６０、特に２９〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
い。軟質ホットモールドポリウレタンフォームを製造す
る場合には、水酸基価４０〜８０、特に４５〜７５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００４７】また、破泡剤として、官能基数２〜４、水
酸基価１５〜８００のポリオキシエチレンポリオールを
使用してもよい。

【００４８】［ポリマー分散ポリオール（Ｉ）］ポリマ
ー分散ポリオール（Ｉ）はアルデヒド縮合系樹脂微粒子
またはアルデヒド縮合系樹脂微粒子と重合性不飽和基含
有モノマーの重合体微粒子が全重合体微粒子の合計の濃
度が５〜５０重量％で分散してなり、平均水酸基価が２
０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましい水酸基価
は目的の軟質ポリウレタンフォームの用途によって選択
できる。

【００４９】高弾性ポリウレタンフォームを製造する場
合には、平均水酸基価は２０〜５０、特に２０〜４５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリマー分散ポリオール
（Ｉ）の平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
とポリウレタンフォームの反発弾性率が高くなるが硬度
が低くなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると硬度は高く
なるが反発弾性率が低くなる。

【００５０】特に高硬度、高弾性スラブポリウレタンフ
ォームを得る場合は、ポリマー分散ポリオール（Ｉ）の
平均水酸基価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
また、低硬度、高弾性モールドポリウレタンフォームを
得る場合は、ポリマー分散ポリオール（Ｉ）の平均水酸
基価は２５〜５０、特に２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましい。

【００５１】軟質ホットモールドポリウレタンフォーム
を製造する場合には、平均水酸基価は３０〜８０、特に
４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。平均水酸基価が
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリウレタンフォームの
硬度が低くなり、また、ホットモールドで使用する際、
架橋剤を使用しなくてはならず、成形性が困難となる。
また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、硬度は高くなるが、
フォーム物性、特に通気性が低下してくる。

【００５２】また、ポリマー分散ポリオール（Ｉ）中の
全重合体微粒子の合計の濃度は５〜５０重量％、特に５
〜３６重量％が好ましい。より好ましい濃度は目的の軟
質ポリウレタンフォームの用途によって選択できる。

【００５３】高弾性ポリウレタンフォームを製造する場
合には５〜３６重量％が好ましい。３重量％未満では硬
度が低くなり、３６重量％超では反発弾性率が低下す
る。特に高硬度、高弾性スラブポリウレタンフォームを
得る場合は、全重合体微粒子の濃度は１３〜３６重量
％、特に２０〜３０重量％が好ましい。低硬度、高弾性
モールドポリウレタンフォームを得る場合は、全重合体
微粒子の濃度は５〜２０が特に好ましい。

【００５４】軟質ホットモールドポリウレタンフォーム
を製造する場合には、１０〜３０重量％、特に１３〜３
０重量％が好ましい。１０重量％未満では硬度が低くな
り、３０重量％超ではフォーム物性、特に通気度が低下
する。

【００５５】また、ポリマー分散ポリオール（Ｉ）中に
アルデヒド縮合系樹脂微粒子と重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体微粒子の両微粒子が分散している場合の使
用割合は、アルデヒド縮合系樹脂微粒子１００重量部に
対して重合性不飽和基含有モノマーが１００〜１０００
重量部、特に１５０〜４００重量部が好ましい。

【００５６】ポリマー分散ポリオール（Ｉ）中の、全オ
キシエチレン基量は２〜５０重量％であることが好まし
い。ポリエーテルポリオール中に含まれている全オキシ
エチレン基量が２重量％未満では、たとえばホットモー
ルドで成形する場合、反応性、特にキュア性が低下し、
触媒を多用しなければならなくなり、フォギングが発生
しやすくなる。また、全オキシエチレン基量が５０重量
％超では、反応が急激に進行し、金型内でスラリーが流
動せず成形不良（クラック）が生じる。分散媒であるポ
リエーテルポリオール中に含まれている全オキシエチレ
ン基量は５〜３０重量％が特に好ましい。

【００５７】本発明のポリマー分散ポリオール（Ｉ）の
平均官能基数は２．５〜６．５、特に２．５〜４．５で
あることが好ましい。平均官能基数２．５未満では、高
弾性ポリウレタンフォームにおいては硬度、反発弾性率
が低下し、軟質モールドポリウレタンフォームにおいて
は、硬度が低くなる。平均官能基数が６．５超では高弾
性ポリウレタンフォームにおいては硬度は高くなるが、
反発弾性率が低下し、軟質モールドポリウレタンフォー
ムにおいては、通気度が低下してくる。

【００５８】［その他］本発明におけるポリイソシアネ
ート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有す
る化合物またはその変性物が使用できる。特に芳香核を
含有する芳香族ポリイソシアネートが難燃性に有効であ
る。

【００５９】芳香族ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが
ある。

【００６０】また、場合によりこれらとともに、または
単独で芳香核を有しないポリイソシアネート化合物、た
とえばヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジ
イソシアネートなどを使用しうる。変性物としては、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコール等で変性し
たプレポリマー型変性物、カルボジイミド変性物、ウレ
ア変性物、三量化変性物、二量化変性物などがある。

【００６１】ポリイソシアネート化合物は、全イソシア
ネート基が全水酸基（水酸基以外にイソシアネート基と
反応しうる活性水素がある場合はそれも含む）に対し、
約０．７〜１．５倍当量、特に約０．８〜１．３倍当量
になる割合で使用することが好ましい。

【００６２】発泡剤としては、水および／または不活性
ガスが好ましい。不活性ガスとしては空気、窒素などが
あり、水のみが好ましい。水の使用量は、ポリオール１
００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。また、
ジフルオロジクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素を併用し
てもよい。

【００６３】ポリオールとポリイソシアネート化合物の
反応において有機スズ化合物や第３級アミンなどの触媒
を使用することが好ましい。たとえば、ジブチルスズラ
ウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−アルキルモルホリンなどがある。

【００６４】本発明において、軟質ポリウレタンフォー
ムの難燃性の向上のために難燃剤を少量使用することも
できる。その使用量は、ポリマー分散ポリオール（Ｉ）
１００重量部に対して、３重量部以下、特に２重量部以
下が好ましい。さらに好ましくは、難燃剤を実質的に使
用しないことである。難燃剤としては、ハロゲン化合
物、リン化合物、メラミン粉末などが挙げられる。

【００６５】上記以外の助剤として、さらに種々の成分
を用いうる。たとえば、多くの場合整泡剤は必須とされ
ている成分であり、たとえば、ポリアルキルシロキサ
ン、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブ
ロックコポリマーなどのシリコン系整泡剤などを用いう
る。さらに無機質や有機質の充填剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、スコーチ防止剤、ジエタノールアミンやトリ
エタノルアミン等の架橋剤が使用でき、その他の助剤を
任意に用いうる。

【００６６】本発明のポリウレタンフォームは上記原料
を使用してワンショット法、準プレポリマー法、プレポ
リマー法、などの方法で製造される。ワンショット法が
最適である。成形方法としては スラブ成形方法、モー
ルド成形方法があり、モールド成形方法にはホットキュ
ア成形方法、コールドキュア成形方法がある。

【００６７】本発明の方法は、高弾性ポリウレタンフォ
ーム、軟質モールドポリウレタンフォームの製造方法と
して優れる。特に高弾性ポリウレタンフォームのうちで
も高硬度、高弾性スラブポリウレタンフォーム、低硬
度、高弾性モールドポリウレタンフォーム、軟質モール
ドポリウレタンフォームを得る方法として好ましい。

【００６８】たとえば、高硬度、高弾性スラブポリウレ
タンフォームはスラブ成形方法により製造され、物性と
難燃性が下記の条件を満たすことが好ましい。 物性：密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６７）３０〜４０ｋｇ／ｍ
³ 、Ｉ．Ｌ．Ｄ．硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５６４）１６
〜２４ｋｇ／３１４ｃｍ² 、反発弾性率（ＪＩＳ−Ｋ６
４０１）４５〜６０％。 難燃性：寝具類等の防災性能試験基準（マットレスの防
災性能試験基準）、および米国自動車安全基準（ＦＭＶ
ＳＳ−３０２）に合格する。電車の火災事故対策につい
て（Ａ−Ａ基準）では不燃性を有する。

【００６９】このような高硬度、高弾性スラブポリウレ
タンフォームの用途はスライス等により適宜の厚さのフ
ォームシートとした後、家具や寝具などに加工して使用
することが最適である。

【００７０】低硬度、高弾性モールドポリウレタンフォ
ームは、コールドキュア成形方法により製造され、物性
と難燃性が下記の条件を満たすことが好ましい。 物性：コア密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６７）２０〜３５ｋｇ
／ｍ³ 、Ｉ．Ｌ．Ｄ．硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５６４）
６〜１６ｋｇ／３１４ｃｍ² 、反発弾性率（ＪＩＳ−Ｋ
６４０１）４５〜７０％。 難燃性：寝具類等の防災性能試験基準（マットレスの防
災性能試験基準）、および米国自動車安全基準（ＦＭＶ
ＳＳ−３０２）に合格する。電車の火災事故対策につい
て（Ａ−Ａ基準）では不燃性を有する。

【００７１】高弾性、低硬度モールドポリウレタンフォ
ームの用途は限定されないが、好ましくは高い難燃効果
を有し、低密度で高反発弾性率を有しているため、モー
ルド法により適宜の形状のフォームシートとした後、自
動車シートや、家具、寝具などに使用することが最適で
ある。

【００７２】軟質モールドポリウレタンフォームは、ホ
ットキュア成形方法により製造され、物性と難燃性が下
記の条件を満たすことが好ましい。 物性：密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６７）３０〜５０ｋｇ／ｍ
³ 、Ｉ．Ｌ．Ｄ．硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５６４）１４
〜３０ｋｇ／３１４ｃｍ² 、反発弾性率（ＪＩＳ−Ｋ６
４０１）３８〜４５％。 難燃性：米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ−３０２）に
合格する。軟質モールドポリウレタンフォームの用途と
しては、自動車用シートとして使用できる。

【００７３】

【実施例】部は重量部を示す。使用したポリオールａ〜
ｎ、Ａ〜Ｆを次に示す。これらポリオールは混合して使
用した。混合物における平均水酸基価と微粒子濃度は表
に示す。

【００７４】ポリオールａ：グリセリンを開始剤として
プロピレンオキシド（ＰＯ）を付加し、次いでエチレン
オキシド（ＥＯ）を１３重量％付加した分子量３００
０、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレ
ンエチレントリオール。 ポリオールｂ：グリセリンを開始剤としてＰＯを付加
し、次いでＥＯを１５重量％付加した分子量５０００、
水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンエ
チレントリオール。

【００７５】ポリオールｃ：ソルビトールを開始剤とし
てＰＯを付加し、次いでＥＯを１３重量％付加した分子
量１００００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキ
シプロピレンエチレンヘキサオール。 ポリオールｄ：ペンタエリスリトール／グリセリンを９
／１で混合した開始剤にＰＯを付加し、次いでＥＯを１
０重量％付加した分子量５８００、水酸基価４６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンエチレンポリオール。

【００７６】ポリオールｅ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを付加し、次いでＥＯを２０重量％付加した分子量
７０００、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプ
ロピレンエチレントリオール。

【００７７】ポリオールｆ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを付加し、次いでＥＯを２０重量％付加した分子量
３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプ
ロピレンエチレントリオール。

【００７８】ポリオールｇ：グリセリンを開始剤として
ＰＯとＥＯを８重量％ランダムに付加し、次いで末端に
ＥＯを８重量％付加した分子量２４００、水酸基価７０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンエチレントリオ
ール。

【００７９】ポリオールｈ：グリセリンを開始剤として
ＰＯとＥＯを１５重量％ランダムに付加し、次いで末端
にＥＯを２０重量％付加した分子量２４００、水酸基価
７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンエチレント
リオール。

【００８０】ポリオールｉ：ポリオールａに粒径１２ｍ
μのシリカゾルを加え、シリカゾルの分散媒を除去して
得られたシリカゾル含有量０．２重量％のポリオキシプ
ロピレンエチレントリオール。

【００８１】ポリオールｊ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを付加し、次いでＥＯを１７重量％付加した分子量
５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプ
ロピレンエチレントリオール。

【００８２】ポリオールｋ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを付加した分子量１０００、水酸基価１６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール。

【００８３】ポリオールｌ：グリセリンを開始剤として
ＰＯを付加した分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリオキシプロピレントリオール。

【００８４】ポリオールｍ：グリセリンを開始剤として
ＰＯとＥＯを３０重量％ランダムに付加し、次いで末端
にＥＯを３０重量％付加した分子量２４００、水酸基価
７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンエチレント
リオール。

【００８５】ポリオールｎ：グリセリンを開始剤とし
て、ＥＯを１００重量％付加した分子量１０００、水酸
基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレントリオ
ール。

【００８６】ポリオールＡ：ポリオールｂを分散媒とし
て、スチレン／アクリロニトリルが５５／４５（重量
比）の割合で重合してなる重合体が分散したポリマー分
散ポリオール、微粒子濃度４０重量％、水酸基価１９．
８ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオールＢ：ポリオールｂを分散媒として、アクリロ
ニトリルの重合体が分散したポリマー分散ポリオール、
微粒子濃度２０重量％、水酸基価２６．４ｍｇＫＯＨ／
ｇ。

【００８７】ポリオールＣ：ポリオールａを分散媒とし
て、スチレン／アクリロニトリルが３０／７０（重量
比）の割合で重合してなる重合体が分散したポリマー分
散ポリオール、微粒子濃度３５重量％、水酸基価３６．
４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００８８】ポリオールＤ：ポリオールｌを分散媒とし
て、スチレン／アクリロニトリルが３０／７０（重量
比）の割合で重合してなる重合体が分散したポリマー分
散ポリオール、微粒子濃度３５重量％、水酸基価３６．
４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００８９】［アルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオー
ルの製造］ （合成例１）５Ｌ反応槽にポリオールａ２４００部、尿
素６００部、３７％ホルマリン水溶液１３００部を仕込
み、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。その
後、減圧脱水を行い、白色の粘稠な微粒子分散ポリオー
ルを得た。このポリオールの粘度は２８００ｃＰであ
り、その中の樹脂微粒子は６ケ月以上まったく分離する
ことなく安定に分散していた。微粒子濃度は３０重量
％、水酸基価３９．２ｍｇＫＯＨ／であった（これをポ
リオールＥとする）。

【００９０】（合成例２）ポリオールａに代りにポリオ
ールｂ２４００部を用いた他は合成例１と同様にして、
白色の粘稠な微粒子分散ポリオールを得た。このポリオ
ールの粘度は７３００ｃＰであり、その中の樹脂微粒子
は６ケ月以上まったく分離することなく安定に分散して
いた。微粒子濃度は３０重量％、水酸基価２３．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった（これをポリオールＦとする）。

【００９１】（合成例３）５Ｌ反応槽にポリオールａ２
４００部、尿素６００部、３７％ホルマリン水溶液１３
００部を仕込み、撹拌しながら１００℃で４時間反応さ
せた。その後、減圧脱水を行い、白色の粘稠な微粒子分
散ポリオールを得た。このポリオールの粘度は２８００
ｃＰであり、その中の樹脂微粒子は６ケ月以上まったく
分離することなく安定に分散していた。微粒子濃度は３
５重量％、水酸基価３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった
（これをポリオールＧとする）。

【００９２】（合成例４）ポリオールａの代りにポリオ
ールｆ２４００部を用いた他は合成例１と同様にして、
白色の粘稠な微粒子分散ポリオールを得た。このポリオ
ールの粘度は７３００ｃＰであり、その中の樹脂微粒子
は６ケ月以上まったく分離することなく安定に分散して
いた。微粒子濃度は３５重量％、水酸基価３６．４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった（これをポリオールＨとする）。

【００９３】（例１〜２５）（高弾性スラブポリウレタ
ンフォームの製造） 表２〜５に示したポリオール混合物１００部に、水２．
６部、トリエチレンジアミン溶液（商品名“ダブコ３３
ＬＶ”) ０．１部、シリコン系整泡剤１．０部、ジエタ
ノールアミン１．０部、スタナスオクトエート０．１５
部、および難燃剤としてトリスモノクロロイソプロピル
ホスフェート１０部または２０部（ただし例１〜１７に
あっては上記難燃剤を全く使用せず）を混合して混合物
を得た。この混合物の総水酸基量に対し１．０５倍当量
のトリレンジイソシアネートを使用し、ワンショット法
により高弾性スラブポリウレタンフォームを製造した。

【００９４】上記により製造されたポリウレタンフォー
ムブロックより適度のサイズに切削し、表１に記載の基
準にしたがってポリウレタンフォームの物性を測定し
た。それらの結果を表２〜４（実施例）および表５（比
較例）に示す。

【００９５】ただし、燃焼試験の結果は次のように表し
た。ＦＭＶＳＳ−３０２においては「Ｎ．Ｂ．」は不燃
性すなわち合格であることを示し、「全焼」は不合格を
示す。マットレスの防災性の試験基準においては、最大
燃焼距離と平均燃焼距離を示した（最大燃焼距離１．２
０ｃｍ以下かつ平均燃焼距離１０．０ｃｍ以下であるこ
とが合格の基準）。Ａ−Ａ基準においては、「○」は不
燃性すなわち合格であることを示し、「×」は難燃性す
なわち不合格であることを示す。

【００９６】（例２６〜５５）（高弾性モールドポリウ
レタンフォーム） 表６〜９に示したポリオール混合物１００部に、水５．
０部、トリエチレンジアミン溶液（商品名“ダブコ３３
ＬＶ”) ０．６部、シリコン系整泡剤１．５部、ジエタ
ノールアミン０．５部、破泡剤としてポリオールｎを
２．０部、を混合して混合物を得た。ただし、例５５に
おいては、難燃剤としてトリスモノクロロイソプロピル
ホスフェート３．０部も混合した。この混合物の総水酸
基量に対し０．９５倍当量のトリレンジイソシアネート
／ポリメチレンジイソシアネート＝８０／２０重量％の
混合物を使用し、ワンショット法、コールドキュア法に
より高弾性モールドポリウレタンフォームを製造した。
すなわち６０℃に温度調節した３５０ｍｍ×３５０ｍｍ
×厚み１００ｍｍのアルミニウム製金型に注入し、９０
℃のオーブンに６分間保持し、ポリウレタンフォームを
製造した。

【００９７】上記により製造されたポリウレタンフォー
ムより適度のサイズに切削し、表１に記載の基準にした
がってポリウレタンフォームの物性を測定した。それら
の結果を表６〜８（実施例）および表９（比較例）に示
す。

【００９８】（例５６〜８９）（軟質ホットモールドポ
リウレタンフォームの製造） 表１０〜１５に示したポリオール混合物１００部に対
し、水、トリエチレンジアミン溶液（商品名“ダブコ３
３ＬＶ”) 、Ｎ−エチルモルホリン、シリコン系整泡
剤、スタナスオクトエートおよび難燃剤としてトリスモ
ノクロロエチルホスフェート（ただし例５６〜７４、８
５〜８９にあっては上記難燃剤を全く使用せず）を混合
して混合物を得た。ポリオールと難燃剤の部数は表１０
〜１５に示し、それ以外の組成は表１６の組成Ｙまたは
Ｚとして示した。

【００９９】この混合物の総水酸基量に対し１．００倍
当量のトリレンジイソシアネートを反応させた。成形型
としては、３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×７０ｍｍのアルミ
ニウム型を用い、型温４０℃とし、ワンショット法によ
り軟質ホットモールドポリウレタンフォームを製造し
た。

【０１００】上記により製造されたポリウレタンフォー
ムの評価結果を表１０〜１５に示す。物性は、表１記載
の基準にしたがって測定した。これらの結果を表１０〜
１５に示す。例５６〜８０は実施例であり、例８１〜８
９は比較例である。

【０１０１】なお、成形性は、○は良好を示し、×はク
ラックがあったことを示す。ヘーズは次の方法でフォギ
ング性（すなわち、曇り度）を評価したものである。す
なわち、２４時間デシケータで乾燥したサンプル（サイ
ズ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）を口径４７ｍｍ
のガラス瓶に入れ、全光線透過率０．４％以下のガラス
板で上部を密閉し、８０℃のオイルバスで２０時間加熱
した。その後ガラス板の全光線透過率を測定し、ヘーズ
とした。

【０１０２】高弾性スラブポリウレタンフォームにおい
て例１８〜２１と例２２〜２５を比較すると、難燃剤を
用いて、充分な難燃性を付与しようとすると、高密度
化、硬度低下、圧縮永久歪の低下、反発弾性率低下など
の物性の低下が生じ、物性を満たすように難燃剤の使用
量を調節した場合には、充分な難燃性が得られないこと
がわかる。それに対し、例１〜７においては密度、硬
度、圧縮永久歪、反発弾性率等の物性に優れ、かつ難燃
性の高いポリウレタンフォームが得られることがわか
る。例１〜７と例８〜１３を比較すると、ポリマー分散
ポリオールを使用しない場合、使用する場合に比べて、
密度、硬度、圧縮永久歪、反発弾性、難燃性等の物性が
劣ることがわかる。

【０１０３】このように、本発明により得られた高弾性
スラブポリウレタンフォームは、低密度、高反発弾性率
と高硬度等、高い物性特性を示す。また、マットレスの
防災性能試験基準に対し高い難燃性能を有し、しかも難
燃剤を添加しないため、圧縮永久歪に優れる。

【０１０４】高弾性モールドポリウレタンフォームにお
いて例２６〜５１と例５２〜５５を比較すると、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合のポリマー分散ポリオール
を使用して得られたポリウレタンフォームおよび難燃剤
を添加して得られたフォームでは、難燃性は合格する
が、硬度、反発弾性率、圧縮永久歪など物性の低下が生
じる。また、例５０については、難燃性も劣り、硬度さ
が低く、反発弾性率の低下が生じる。

【０１０５】さらに、例５２〜５４においては、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合のポリマー微粒子濃度が低
下することにより充分な難燃性が得られないことがわか
る。それに対し、例２６〜４９においては、密度、低硬
度、圧縮永久歪等の物性に優れ、かつ難燃性に優れた高
弾性ポリウレタンフォームが得られることがわかる。

【０１０６】このように、本発明により得られた高弾性
モールドポリウレタンフォームは、低密度、高反発弾性
率等、高い物性特性を示す。また、ＦＭＶＳＳ−３０２
の燃焼試験に対し優れた難燃性を有する。

【０１０７】軟質モールドポリウレタンフォームにおい
ては例６９〜７４と例８１〜８４を比較すると、難燃剤
を用いて、充分な難燃性を付与しようとすると、高密度
化、硬度低下、圧縮永久歪の低下などの物性の低下が生
じ、ヘーズ値も難燃剤を使用しない場合に比べ高くな
る。また、例８５〜８９は、難燃性は良好であるが、成
形性が非常に悪化する。成形性を満たすように難燃剤の
使用量を調節した場合には、充分な難燃性が得られな
い。

【０１０８】それに対し、例５６〜６８においては、水
部数に対応して、密度、硬度、圧縮永久歪等の物性に優
れ、かつ難燃性の高いポリウレタンフォームが得られ
る。例５６〜７４と例７５〜８０を比較すると、難燃剤
を少量添加した場合でも、難燃性は良好でかつ硬度、圧
縮永久歪みなどのフォーム物性も特に問題とならない
が、例８１〜８４では、極端に密度、硬度、圧縮永久
歪、反発弾性、難燃性等のフォーム物性が劣る。

【０１０９】このように、本発明による軟質モールドポ
リウレタンフォームは、低密度、高硬度等高い物性特性
を示し、低ヘーズ値のフォームが得られる。また、自動
車シートの防災性能試験基準に対し高い難燃性能を有
し、しかも難燃剤を添加しないため、硬度、圧縮永久歪
に優れる。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【表１４】

【０１２４】

【表１５】

【０１２５】

【表１６】

【０１２６】

【発明の効果】本発明の方法により得られる軟質ポリウ
レタンフォームは、上記したとおり、難燃性に優れ、フ
ォーム物性にも優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】ただし、燃焼試験の結果は次のように表し
た。ＦＭＶＳＳ−３０２においては「Ｎ．Ｂ．」は不燃
性すなわち合格であることを示し、「全焼」は不合格を
示す。マットレスの防災性の試験基準においては、最大
燃焼距離と平均燃焼距離を示した（最大燃焼距離１２．
０ｃｍ以下かつ平均燃焼距離１０．０ｃｍ以下であるこ
とが合格の基準）。Ａ−Ａ基準においては、「○」は不
燃性すなわち合格であることを示し、「×」は難燃性す
なわち不合格であることを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） (72)発明者 長谷川 昇 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオールとポリイソシアネート化合物を
   発泡剤と触媒の存在下で反応させてポリウレタンフォー
   ムを製造する方法において、ポリオールとして、アルデ
   ヒド縮合系樹脂微粒子またはアルデヒド縮合系樹脂微粒
   子と重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子が分散
   してなる、全重合体微粒子の合計の濃度が５〜５０重量
   ％、平均水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマ
   ー分散ポリオール（Ｉ）を使用することを特徴とする、
   軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】ポリマー分散ポリオール（Ｉ）が、ポリエ
   ーテルポリオール中でアルデヒド縮合系樹脂微粒子を形
   成してなるアルデヒド縮合系ポリマー分散ポリオール
   （Ａ）、ポリエーテルポリオール中で重合性不飽和基含
   有モノマーの重合体微粒子を形成してなるポリマー分散
   ポリオール（Ｂ）およびポリエーテルポリオールの混合
   物である、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】発泡剤として水および／または不活性ガス
   を使用する請求項１または２の製造方法。
4. 【請求項４】アルデヒド縮合系樹脂が、フェノール系化
   合物、尿素系化合物、メラミン系化合物およびグアニジ
   ン系化合物から選ばれる１種以上とアルデヒド類とを縮
   合して得られるものである、請求項１、２または３の製
   造方法。