JPH09124766A

JPH09124766A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH09124766A
Application number: JP7280996A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wada; 浩志和田; Akio Horie; 彰雄堀江; Masanori Toyoda; 賢伯豊田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性および機械物性に優れるホットキュアフ
ォームの製造方法。【解決手段】ハロゲン含有重合性不飽和モノマーの重合
体微粒子が分散してなる、ポリマー分散ポリオール、ポ
リイソシアネート化合物、触媒、および発泡剤の少なく
とも４成分の混合された発泡性混合物をライズタイムと
ゲルタイムの差が１０秒以上である反応条件下で発泡硬
化させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、機械物性
の優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォームは、弾力性に
優れ、航空機、自動車、船舶などの座席シートや、病院
施設、養護施設および家庭生活環境でのベッド、ソファ
などの生活用品に使用されている。公共性の強い鉄道や
自動車などでは１９８８年イギリス地下鉄火災以降、難
燃性の向上が重視されつつある。

【０００３】軟質ポリウレタンフォームに難燃性を付与
する方法としては、難燃剤の添加、すなわちリン酸エス
テルやハロゲン系リン酸エステルの添加、ハロゲン系化
合物と三酸化アンチモンおよび酸化亜鉛のような金属化
合物の併用、酸化アルミニウムのような結晶水を有する
無機化合物の添加などが公知である。また、特開平２−
７０７１９には、メラミン樹脂粉末の添加による難燃性
の高い軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸エステ
ルやハロゲン系リン酸エステルの添加では、難燃性能を
満たすには大量に添加する必要があり、添加量が多くな
るにつれてポリウレタンフォームの製造コストが高くな
り、硬度や反発弾性率、圧縮永久歪などのフォーム物性
も低下する。また、金属化合物や無機化合物の添加で
は、難燃性能は向上するが、密度が上昇し、圧縮永久歪
や機械強度などのフォーム物性が低下する。さらに軟質
ポリウレタンフォームを自動車用途などに使用する場
合、難燃剤の添加が多いと、自動車ガラス内部に霞がか
かる現象（フォギング）が生じるという問題もある。

【０００５】また、メラミン樹脂粉末を添加する方法に
おいては、粉末の沈降によるフォーム物性の低下も問題
であった。さらに、通常使用されているアクリロニトリ
ル／スチレンの共重合ポリマーポリオールを使用した場
合は低密度で、難燃性が著しく低下する等の問題があ
る。

【０００６】難燃性を付与する目的で、塩化ビニリデン
をモノマーの一部としたターポリマーが分散してなるポ
リマー分散ポリオールを製造する方法が特開昭６０−２
１９２１１に示されているが、ここでは、コールドキュ
アによる高弾性モールドポリウレタンフォームのみが開
示されている。しかし、難燃剤の使用がほぼ必須と考え
られている熱キュアによる軟質ホットモールドフォーム
やスラブフォームの分野での応用に関しては示されてい
ない。

【０００７】また、特開平３−９７７１５、特開平３−
１０９４１４、特開平３−２１０３４１には、ポリウレ
タンフォームの難燃性、塩化ビニル樹脂表皮材との接着
性を向上させる目的で、塩化ビニリデン単独を重合した
ポリマー分散ポリオールを使用する方法が示されている
が、モノマーとしての塩化ビニリデン単独使用では、で
きあがったポリマー分散ポリオールの安定性が悪く実用
は困難である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、たとえば塩化
ビニリデンなどを含有する重合性不飽和モノマーを重合
させてなるポリマー分散ポリオールを使用することによ
り製造した軟質ポリウレタンフォームが難燃性だけでな
く、機械物性をも向上させることを見出した下記発明で
ある。

【０００９】水酸基価４０〜８０の少なくとも１種のポ
リオール、ポリイソシアネート化合物、触媒、および発
泡剤の少なくとも４成分の混合された発泡性混合物をラ
イズタイムとゲルタイムの差が１０秒以上である反応条
件下で発泡硬化させて軟質ポリウレタンフォームを製造
する方法において、ポリオールが、ハロゲン含有重合性
不飽和モノマーの重合体微粒子が分散してなる、ポリマ
ー分散ポリオール（Ｉ）であることを特徴とする、軟質
ポリウレタンフォームの製造方法。

【００１０】本発明において、発泡性混合物のライズタ
イムとゲルタイムの差が１０秒以上である反応条件を規
定する意味は、軟質ポリウレタンフォームが熱キュアフ
ォームであることを示す点にある。軟質ポリウレタンフ
ォームの製造において、発泡性混合物のライズタイムと
ゲルタイムは周知の概念である。

【００１１】すなわち、ライズタイムとは室温下での自
由発泡において発泡性混合物形成後その発泡性混合物の
発泡が終了するまでの時間をいい、通常発泡性混合物の
表面の上昇が止まるまでの時間で測定される。また、ゲ
ルタイムとは同条件下において発泡性混合物形成後その
発泡性混合物の樹脂成分のゲル化が終了するまでの時間
をいい、通常発泡性混合物に鋼球やガラス棒を押し込
み、その抵抗の程度で判断され、それらがほとんど押し
込み困難となるまでの時間で測定される。

【００１２】前記コールドキュア方式による高弾性フォ
ームの製造においては、ライズタイムとゲルタイムはほ
とんど等しい。すなわち、発泡性混合物の発泡とゲル化
はほとんど同時に終了する。これに対し、ホットキュア
方式やスラブ成形においては、ライズタイムとゲルタイ
ムの差は１０秒以上、通常は約２０秒以上の差があり、
発泡終了後しばらくしてゲル化が終了する。

【００１３】たとえば、近年の代表的軟質ポリウレタン
フォームの製造においては、高弾性フォームの場合ライ
ズタイムとゲルタイムはいずれも約９０±１０秒であ
り、熱キュアフォームの場合ライズタイムは約９０±１
０秒、ゲルタイム約１２０〜１３０秒以上である。

【００１４】コールドキュア方式による高弾性フォーム
の製造においては、ライズタイムとゲルタイムがほとん
ど等しいことから、流動特性がライズタイムとゲルタイ
ムの差が大きい熱キュアフォームに比較して劣ってい
た。そのため密度の低い複雑な形状のフォームを成形す
ることは困難であったが、難燃剤の添加がない場合でも
要求される難燃性能（ＦＭＶＳＳ−３０２）が達成され
たフォームを製造することは可能であった。一方、熱キ
ュアフォームは、自動車のシートバックに代表されるよ
うな低密度フォームに適するが、難燃性を付与するため
には、難燃剤の添加が必須であった。

【００１５】難燃剤の使用は、前述のような問題（フォ
ギング問題、機械物性の低下）を含んでいるため以前か
ら、その使用量を減らす検討が行われてきた。本発明に
おいては、従来難燃剤を必要としていた熱キュアフォー
ムにおいて、難燃剤を使用せずに、難燃性を付与できる
ことを見出したものである。

【００１６】本発明において熱キュアフォームとして
は、ホットキュア方式によるモールド成形された軟質ポ
リウレタンフォームとスラブ成形によって形成された軟
質ポリウレタンフォームが適当であるがこれに限定され
ない。また、発泡性混合物の発泡硬化時の加熱は必須で
はなく、特に外部加熱を必要とせず、反応熱で発泡硬化
するものであってもよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】

［ポリマー分散ポリオール（Ｉ）］本発明で用いる好ま
しいポリマー分散ポリオール（Ｉ）としては次のものが
挙げられるが、これらに限定されない。（１）〜（８）
のうちでは、（４）、（６）が特に好ましく、（４）が
さらに好ましい。

【００１８】（１）ポリエーテルポリオール中でハロゲ
ン含有重合性不飽和モノマーを重合してなるポリマー分
散ポリオール（Ａ）。（２）上記（Ａ）とポリエーテルポリオールの混合物。（３）ポリエーテルポリオール中でハロゲン含有重合性
不飽和モノマーおよびその他の重合性不飽和モノマーを
重合してなるポリマー分散ポリオール（Ｂ）。（４）上記（Ｂ）とポリエーテルポリオールの混合物。

【００１９】（５）ポリマー分散ポリオール（Ｂ）とポ
リエーテルポリオール中でハロゲン含有重合性不飽和モ
ノマー以外の重合性不飽和モノマーを重合してなるポリ
マー分散ポリオール（Ｃ）の混合物。（６）上記（Ｂ）と（Ｃ）とポリエーテルポリオールの
混合物。（７）ポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリマー分散ポ
リオール（Ｃ）の混合物。（８）上記（Ａ）と（Ｃ）とポリエーテルポリオールの
混合物。

【００２０】［ポリエーテルポリオール］本発明で用い
るポリエーテルポリオールは、通常、多官能性の開始剤
にアルキレンオキシド等を付加して製造される。

【００２１】多官能性の開始剤としては、多価アルコー
ル、多価フェノール、多価アミンなどがある。具体的に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグリ
コシド、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、フェノール類−ホルムアルデヒド初期縮合物
などの多価フェノール、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミンなどのアルカノールアミン、およびエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタンなど
の多価アミンならびにこれらに比較的少量のアルキレン
オキシドを付加して得られる化合物がある。これらは２
種以上を併用してもよい。

【００２２】アルキレンオキシドとしては、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数３〜４のアル
キレンオキシドを主とすることが好ましい。これらとと
もにエチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリン、その他のモノエポキシドも併用できる。アル
キレンオキシドとしてはプロピレンオキシド単独かプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドの組合せが好まし
い。２種以上のアルキレンオキシドや他のモノエポキシ
ドを付加する場合、それらを混合して反応させることも
別々に順次反応させることもできる。

【００２３】ポリエーテルポリオールは、平均官能基数
２〜４で、水酸基価２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４
０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００２４】本発明に使用する、ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、上記ポリエーテルポリオ
ールまたはそれと他のポリオールを少量併用したものを
分散媒とすることが好ましい。

【００２５】本発明に使用する、ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の製造方法としては、たとえ
ば次の方法が挙げられる。ポリエーテルポリオール中で
重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法。溶媒およ
びポリエーテルポリオール中で重合性不飽和基含有モノ
マーを重合した後、溶媒を除去する方法。溶媒中で重合
性不飽和基含有モノマーを重合した後、溶媒をポリエー
テルポリオールと置換する方法。

【００２６】このうち、第２の方法が特に好ましく、そ
の場合、ポリエーテルポリオール５０〜９８重量％と溶
媒２〜５０重量％からなる溶媒中で、重合性不飽和基含
有モノマーを重合後、溶媒を除去することが好ましい。

【００２７】溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等の脂肪族１価アルコールや
シクロヘキサノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メチル−ｔ
−ブチルエーテル等のエーテル類がある。沸点が約２０
０℃以下のものを使用することが好ましく、これらの溶
媒は２種以上併用してもよい。

【００２８】ハロゲン含有重合性不飽和モノマーとして
は、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ハロゲ
ン置換ブタジエンなどがある。特に、ハロゲン化ビニリ
デンが好ましい。ハロゲンとして、塩素原子を含むもの
が特に好ましく、塩化ビニリデンがさらも好ましい。

【００２９】ハロゲン含有重合性不飽和モノマー以外の
重合性不飽和基含有モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチルやア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチルやメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル、ジビニルベンゼン、ブタジエン、フタル酸ジアリル
などがある。スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、スチレン
とアクリロニトリルが特に好ましい。

【００３０】ハロゲン含有重合性不飽和モノマー単独を
重合させて得られるポリマーが分散してなるポリマー分
散ポリオール（Ａ）は分散安定性が必ずしも満足できる
ものではない。したがって、本発明においては、ハロゲ
ン含有重合性不飽和モノマーおよびその他の重合性不飽
和モノマーを共重合させてなるポリマーが分散してなる
ポリマー分散ポリオール（Ｂ）を使用することが好まし
い。ポリマー分散ポリオール（Ｂ）は、ハロゲン化ビニ
リデン、スチレンとアクリロニトリルをハロゲン化ビニ
リデン／スチレン／アクリロニトリル（重量比）が５〜
５０／１５〜５０／０〜８０の割合で重合することによ
り得られるものが好ましい。

【００３１】ポリマー分散ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の微粒子濃度は５〜６０重量％、特に１５〜５０
重量％が好ましい。ポリマー分散ポリオール（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の水酸基価はポリエーテルポリオールの
水酸基価に比較して、低くなるのが通常である。

【００３２】ポリマー分散ポリオール（Ｉ）の水酸基価
は４０〜８０、特に４５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
い。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリウレ
タンフォームの硬度が低くなり、また、ホットモールド
で使用する際、架橋剤を使用しなくてはならず、成形性
が困難となる。また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、硬度
は高くなるが、フォーム物性、特に通気性が低下してく
る。

【００３３】ポリマー分散ポリオール（Ｉ）中の全重合
体微粒子の合計の濃度は１０〜６０重量％、特に１０〜
５０重量％が好ましい。

【００３４】ポリマー分散ポリオール（Ｉ）中の、全オ
キシエチレン基量は２〜５０重量％であることが好まし
い。ポリエーテルポリオール中に含まれている全オキシ
エチレン基量が２重量％未満では、たとえばホットモー
ルドで成形する場合、反応性、特にキュア性が低下し、
触媒を多用しなければならなくなり、フォギングが発生
しやすくなる。また、全オキシエチレン基量が５０重量
％超では、反応が急激に進行し、金型内でスラリーが流
動せず成形不良（クラック）が生じる。分散媒であるポ
リエーテルポリオール中に含まれている全オキシエチレ
ン基量は５〜３０重量％が特に好ましい。

【００３５】本発明のポリマー分散ポリオール（Ｉ）の
平均官能基数は２．５〜６．５、特に２．５〜４．５で
あることが好ましい。平均官能基数２．５未満では、平
均官能基数が６．５超では軟質モールドポリウレタンフ
ォームにおいては、通気度が低下してくる。

【００３６】本発明におけるポリイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物ま
たはその変性物が使用できる。特に芳香核を含有する芳
香族ポリイソシアネートが難燃性に有効である。

【００３７】芳香族ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが
ある。

【００３８】また、場合によりこれらとともに、または
単独で芳香核を有しないポリイソシアネート化合物、た
とえばヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジ
イソシアネートなどを使用しうる。変性物としては、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコール等で変性し
たプレポリマー型変性物、カルボジイミド変性物、ウレ
ア変性物、三量化変性物、二量化変性物などがある。

【００３９】ポリイソシアネート化合物は、全イソシア
ネート基が全水酸基（水酸基以外にイソシアネート基と
反応しうる活性水素がある場合はそれも含む）に対し、
約０．７〜１．５倍当量、特に約０．８〜１．３倍当量
になる割合で使用することが好ましい。

【００４０】発泡剤としては、水および／または不活性
ガスが好ましい。不活性ガスとしては空気、窒素などが
ある。発泡剤としては、水が好ましい。水の使用量は、
ポリオール１００重量部に対して１〜１０重量部が好ま
しい。また、ジフルオロジクロロメタン、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭
化水素を併用できる。

【００４１】ポリオールとポリイソシアネート化合物の
反応において通常触媒を使用する。触媒としては有機ス
ズ化合物および／または第３級アミンを使用することが
好ましい。有機スズ化合物としては、２価のスズ化合物
または４価のスズ化合物が挙げられる。２価のスズ化合
物としてはスタナスオクトエートが挙げられる。４価の
スズ化合物としては、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジラウリレート、ジブチルスズジマレエートな
どが挙げられる。第３級アミンとしてはトリエチレンジ
アミン、Ｎ−アルキルモルホリン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテルなどが挙げられる。本発明にお
いては、２価のスズ化合物または２価のスズ化合物と第
３級アミンの組み合せが特に好ましい。

【００４２】本発明において、軟質ポリウレタンフォー
ムの難燃性の向上のために難燃剤を少量使用してもよ
い。その使用量は、ポリマー分散ポリオール（Ｉ）１０
０重量部に対して、３重量部以下、特に２重量部以下が
好ましい。さらに好ましくは、難燃剤を実質的に使用し
ないことである。難燃剤としては、ハロゲン化合物、リ
ン化合物、メラミン粉末などが挙げられる。

【００４３】上記以外の助剤として、さらに種々の成分
を用いうる。たとえば、多くの場合整泡剤は必須とされ
ている成分であり、たとえば、ポリアルキルシロキサ
ン、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブ
ロックコポリマーなどのシリコン系整泡剤などを用いう
る。さらに無機質や有機質の充填剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、スコーチ防止剤、ジエタノールアミンやトリ
エタノルアミン等の架橋剤が使用でき、その他の助剤を
任意に用いうる。

【００４４】本発明のポリウレタンフォームは上記原料
を使用してワンショット法、準プレポリマー法、プレポ
リマー法、などの方法で製造される。ワンショット法が
最適である。成形方法としては熱キュア法であり、その
中にはスラブ成形方法、ホットモールド成形方法があ
る。

【００４５】軟質モールドポリウレタンフォームは、た
とえば自動車用シートとして使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれらのみに限定されない。

【００４７】実施例（例１〜２）および比較例（例３〜
４）で使用したポリオールａの分子量、官能基数、オキ
シエチレン基含有量（ＥＯ含有量、単位：重量％）およ
び水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示す。ポ
リオールｂ〜ｃはポリオールａ中で表示のモノマーを表
示の組成（重量比）で重合させて得られるポリマー分散
ポリオールである。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
と濃度（単位：％）を表２に示す。なおＡＮはアクリロ
ニトリル、ＳＴはスチレン、ＣＶＤは塩化ビニリデンを
示す。

【００４８】（軟質ホットモールドポリウレタンフォー
ムの製造）表１、２の原料を表３に示した処方［なお、
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（重量
比）の混合物は〈〉内に示すイソシアネートインデッ
クスとなる量を示す］に従い、成形型としては４０℃に
温度調節した３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×７０ｍｍのアル
ミニウム型を用い、ワンショット法によりアルミニウム
製金型に注入し、１７０℃のオーブンに１０分間保持
し、ポリウレタンフォームを製造した。ライズタイム、
ゲルタイムを表５に示す。

【００４９】上記により製造されたポリウレタンフォー
ムの評価結果も表５に示す。物性は、表４記載の基準に
したがって測定した。ただし、燃焼試験の結果は次のよ
うに表した。ＦＭＶＳＳ−３０２においては「ＮＢ」は
不燃性すなわち合格であることを示し、「全焼」は不合
格を示す。

【００５０】また、ヘーズは次の方法でフォギング性
（すなわち、曇り度）を評価したものである。すなわ
ち、２４時間デシケータで乾燥したサンプル（サイズ＝
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）を口径４７ｍｍのガ
ラス瓶に入れ、全光線透過率０．４％以下のガラス板で
上部を密閉し、８０℃のオイルバスで２０時間加熱し
た。その後ガラス板の全光線透過率を測定し、ヘーズと
した。

【００５１】本発明による軟質モールドポリウレタンフ
ォームは、低密度、高硬度等高い物性特性を示し、低ヘ
ーズ値のフォームが得られる。また、自動車シートの防
災性能試験基準に対し高い難燃性能を有し、しかも難燃
剤を添加しないため、硬度、圧縮永久歪に優れる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【発明の効果】本発明においては、従来難燃剤を必要と
していた熱キュアフォームにおいて、難燃剤を使用せず
に、難燃性を付与する。難燃剤を使用しないため、機械
物性が低下することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基価４０〜８０の少なくとも１種のポ
リオール、ポリイソシアネート化合物、触媒、および発
泡剤の少なくとも４成分の混合された発泡性混合物をラ
イズタイムとゲルタイムの差が１０秒以上である反応条
件下で発泡硬化させて軟質ポリウレタンフォームを製造
する方法において、ポリオールが、ハロゲン含有重合性
不飽和モノマーの重合体微粒子が分散してなる、ポリマ
ー分散ポリオール（Ｉ）であることを特徴とする、軟質
ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】ポリマー分散ポリオール（Ｉ）が、ポリエ
ーテルポリオール中で、ハロゲン含有重合性不飽和モノ
マーおよびその他の重合性不飽和モノマーを重合してな
るポリマー分散ポリオールおよびポリエーテルポリオー
ルの混合物である、請求項１の製造方法。
【請求項３】発泡剤が水および／または不活性ガスであ
る請求項１または２の製造方法。
【請求項４】ハロゲン含有重合性不飽和モノマーが塩化
ビニリデンである請求項１の製造方法。