JPS5912916A - 重合体成分含有ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド縮合系重合体成分を含むポリオール
の製造方法に関するものであり、特に特定の付加重合体
成分を含むポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を反
応させてアルデヒド縮合系重合体を含む重合体成分含有
ポリオールを製造する方法に関するものである。

従来、ポリウレタン原料用のポリオールとして、いわゆ
るポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールなど
と呼ばれるポリオールが知られていた。この種のポリオ
ールは、実質的に飽和のあるいは不飽和のポリオール中
でアクリロニトリ、ルヤスチレンなどの付加車台しうる
モノマーヲ重合する方法やポリオール中に付加重合体や
他の重合体を微細な粒状にして分散させる方法によって
得られるものである。前者の方法によって得られるポリ
オールは付加重合体がポリオールの分子鎖にグラフトし
ているか単に微粒子状に分散しているものと考えられ、
比較的分散安定性の高い固体微粒状の付加重合体成分が
分散した液状分散液である。また、特に不、飽和ポリオ
ールを使用して得られるものの中には固体微粒状成分を
含まない均一透明なものもある。この種のいわゆるポリ
マーポリオールについては、たとえば特公昭３９−２４
７３７号公報、特公昭４１−３４３７号公報、特公昭４
３−２２１０８号公報、特公昭４６−２０５０８号公報
、特公昭５１−３７２２８号公報、特公昭５１−４０９
１４号公報、特公昭５１−４０９１５号公報、特公昭５
２−３４３９号公報、特公昭５２−１５８３４号公報、
その他の公報に記載されている。後者のあらかじめ作ら
れた重合体をポリオール中に分散させる方法の内にはさ
らにその重合体をポリオールにグラフトさせる方法も知
られている。この種のポリオールとしては、たとえば、
特公昭４４−８２３０号公報、特公昭４７−４７５９７
号公報、特開昭５５−４０７８８号公報、特公昭５５−
１３５１５６号公報などがある。これらいわゆるポリマ
ーポリオールは高弾性ポリウレタンフォーム用原料など
に適したものである。しかしながら、これらポリマーポ
リオールはまた解決されていない問題もある。たとえば
、ポリマーポリオールはポリウレタンの難燃化には効果
がなく、むしろ難燃性を低下させ、ポリウレタンをより
燃焼し易いものとしている。以下、上記のような付加重
合体を含むポリオールをポリマーポリオールと呼び、こ
のポリマーポリオール中にグラフトしているあるいは単
に分散〜溶解している付加重合体を付加重合体成分と呼
ぶ。

一方、ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体を形成し
、アルデヒド縮合系重合体がポリオール中に分散したポ
リオールが知られておシ、たとえば特開昭５０−１５８
５２号公報、特開昭５１−１１７７９３号公報、特開昭
５１−１２２１９５号公報などに記載されている。これ
ら公報によれは、メラミン、尿素、その他のアミノプラ
スト形成可能な化合物とアルデヒドをポリオール中でオ
リゴ重縮合、あるいはポリ軍縮合させて、前記ポリマー
ポリオールと類似の重合体分散ポリオールを製造するこ
とができ、この際ポリオールは、この軍縮合反応に関与
することはなく単に反応媒体として作用することが特徴
とされている。この本発明でいうアルデヒド縮合系重合
体が分散したポリオールはあらかじめ作られたアルデヒ
ド縮合系重合体をポリオールに分散させたものよりも分
散安定性□に優れているといわれている。しかしながら
、上記特開昭５１−１２２１９３号公報の記載からうか
がわれるように、その分散安定性は必ずしも充分ではな
く前記ポリマーポリオールの分散安定性よυ、も劣シ、
沈降分離が起シ易いものであった。またその特徴はそれ
を使用して得られるポリウレタンの難燃性を高めるなど
の点にあるが、ポリウレタンフォームの高弾性化の効果
等の７部の性能については前記ポリマーポリオールには
及ばないものであった。

本発明は上記アルデヒド縮合系重合体成分を含むポリオ
ールの分散安定性の向上についてまず轡討した。ポリマ
ーポリオールにおりるせ加重合糸重合体成分の分散安定
性が良好な理由は、前記のように付加重合系重合体成分
の一部〜全部がポリオ、−ルの分子鎖にグラフトしてい
るためであると考えられ、ポリオールが実質的に飽和の
ポリオールであってもこのグラフトが起っていると思わ
れるためである。勿論単にそればかシでなく、付加重合
系電合体の粒子径が小さい、付加重合系重合体とポリオ
ールとの親和性が高いなどの理由も考えられる。これに
対して、アルデヒド縮合系重合体はたとえそれをポリオ
ール中で形成しても、前記特開昭５０−１５８３２号公
報などに記載されているように、ポリオールとアルデヒ
ド縮合系重合体との結合は起らず、ポリオール、は単に
アルデヒド縮合糸重合体形成の反応の不活性媒体として
働くにすぎない。しかも、ポリオールとアルデヒド縮合
系重合体との親和性は充分ではなく、またアルデヒド縮
合系重合体の粒径を自由に調節することも容易でない。

そこで本発明者は、アルデヒド縮合系重合体とポリオー
ルとを積極的に結合させ、それによって、ポリオール中
のアルデヒド縮合系重合体の分散安定性を向上させるこ
とを考えた。そのため、ポリオールにアルデヒド類と縮
合しうる反応部分（後述のように反応部位という）を導
入する必要があるが、通常のポリオールにこのような反
応部位を導入することは容易でない。そこで本発明者は
この点について種々の研究検討を行った結果、前記ポリ
マーポリオールにおける付加重合系重合体にアルデヒド
縮合系重合体を結合させ、間接的にポリオールとアルデ
ヒド縮合系重合体を結合することによって目的を達成し
うろことを見い出した。前記のように、ポリマーポリオ
ール中の付加重合系重合体成分は必ずしもポリオールに
クラフトしているものとは限られないと思われるが、た
とえグラフトしていなくても付加重合系重合体成分の良
好な分散安定性がアルデヒド縮合系重合体成分に導入さ
れることによりアルデヒド縮合系重合体成分の分散安定
性が改良される。さらに好都合なことは、単にアルデヒ
ド縮合系重合体成分含有ポリオールの分散安定性が向上
するばかシでなく、付加重合系重合体成分の割合を大き
くすれば、それを使用して得られるポリウレタンフォー
ムの高弾性化などの物性が向上される。逆に従来のポリ
マーポリオールと比較すれは難燃性に優れたポリマーポ
リオールが得られる。

本発明は、上記ポリオールの製造方法に関するものであ
り、即ち、ポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を反
応させてアルデヒド縮合系重合体成分を含むポリオール
を製造する方法において、シアン基を有する付加重合体
成分を含むポリオールの該シアン基の少くとも一部をア
ミドキシムおよび／またはヒドロキサム基に変換し、該
アミドキシム基および／またはヒドロキサム基を有する
付加重合体成分含有ポリオール中でアルデヒド縮合形成
原料を反応させることを特徴とするアルデヒド縮合系重
合体成分□を含む重合体成分含有ポリオールの製造方法
である。

本発明におけるシアン基を有する付加重合体成分を含む
ポリオールは前記ポリマーポリオールと同等あるいは類
似のものであるが、少くとも付加重合体成分中にシアン
基を必要とする。

たとえば、アクリロニトリルやｚ４−ジシアノブテン−
１などのシアン基と重合性のα、β−不飽和基を有する
重合性モノマーあるいはそれと他の重合性モノマーとを
実質的に飽和のポリオールや重合性の不飽和基を有する
ポリオール中で重合させる方法、これら重合性モノマー
の単独あるいは共重合体をポリオールに分散させる方法
、または腋あらかじめ作られた重合体をポリオールに分
散させた後該重合体をポリオールにグラフトさせる方法
などによって製造さｎる付加重合体成分含有ポリオール
が使用される。

特に１実：質的□に飽和あるいは不飽和のポリオール中
で重合性□モノマーを重合さぜる方法が重合体成分の分
散安定性の而から好ましい。シアン基を有する重合性モ
ノマーとしては、たとえばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、２．４−ジシアノブテン−１、シアノプレ
ンなどがあるが、これらに限らｎるものではない。特に
好ましいシアン基を有する重合性モノマーはアクリロニ
トリルである。シアン基を有する重合性モノマーはその
少くとも１ｓを単独で用いて付加重合体とすることがで
きるが、シアン基を有しない少くとも１押の共重合性モ
ノマーを用いて共重合体とすることもできる。共重合性
モノマーとしては、たとえば以下のような化合物がある
が、こｉｌらに限られるものでは々い。

スチレン系モノマー：スチレン、ジビニルベンゼン。

アクリル系モノマー：アクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、メタ クリル酸メチル、メタ クリル酸エチル。

酢酸ビニル系モノマー：酢酸ビニル。

ジエン系モノマー：ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン シアン基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマー
との使用割合は特に限定されるものではないが、全重合
性モノマー中のシアン基を有する重合性モノ！−の割合
は１〜１００モル、優、特に５〜１００モルチ程度が適
当である。

シアン基を有する付加重合体成分を含むポリオールの原
料として使用しうるポリオールとしては、前記公知例に
記載された神々のポリオールを使用しうる。実質的に飽
和のポリオールとしては、たとえばポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
承りオール、水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリカー
ボネートポリオールなどがある。特に、種々のイニシェ
ークーにエポキシド、あるいは他の環状エーテル化合物
を付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい
。その内でも、多価アルコール、多価フェノール、アル
カノールアミン、ポリアミンなどのイニシェークーに炭
素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールが好ましい。

イニシエーターやエポキシドは２種以上を併用しうる。

エポキシドを２種以上併用する場合、たとえはエチレン
オキシドとプロピレンオキシドを併用する場合、それら
は混合してイニシェーターに付加することもでき、順次
付加することもできる。さらにまた、重合性モノマーと
共重合しうる不飽オ１１基を有するポリオールもまた好
ましい原料である。たとえは、ポリオールと不飽和ポリ
カルホン酸を反応させて得られる不飽和ポリエステルポ
リオール、ポリオールと不飽和ポリカルホン酸とのエス
テルにさらにエポキシドを付加して得られる不飽和ポリ
エーテルエステルポリオール、イニシェーターニ不１１
ｉｉ１１エポキシドと他のエポキシドとを付加して得ら
れる不飽和ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、不飽和多価アルコール、およびポリインシアネ
ートを反応して得られるウレタン化不飽和ポリオールな
どが使用できる。

シアン基を有する付加重合体成分を含むポリオールにお
ける付加重合体成分の割合は特に限定されない。後述す
るアルデヒド縮合系重合体成分の分散安定性を主たる目
的とする場合、付加重合体成分の割合は極めて少くても
充分な効果がある。また、目的がさらに従来のポリマー
ポリオールの効果をも付加する点にある場合は従来のポ
リマーポリオールと同程度の付加重合体成分割合とする
こともできる。即ち、たとえばポリウレタンフォームの
高弾性化などを目的とする場合は付加重合体成分の割合
を多くすることができる。シアン基を有する付加重合体
成分を含むポリオールにおける該付加重合体成分の好ま
しい割合はα１〜４０重ｔ％、特に１〜３０重量％であ
る。また、この付加重合体成分を含むポリオールには後
述するシアン基をアミドキシム基および／また社ヒドロ
キサム基に変換した稜、または変換する前に、仁の変換
に対して不活性な化合物や物質を添加しておいてもよい
。たと、えハ１．．ポリエーテルポリオール、など、ノ
種々ノホリオールを追加してもよく、またシアン基を有
しない付加重合体成分を含むポリオールを追加してもよ
い。

シアン、基を有する付加重合体成分を含むポリオールの
シアン基をアミドキシム基および／またはヒドロキサム
基へ変換するには、ヒドロキシルアミンが使用される。

シアン基を有する付加重合体成分をＡ　−ＯＮ　　で表
わせば、ヒドロキシルアミンによって次のような反応で
アミドキシム基が生成する。

このアミドキシム基は水の存在にょジヒドロキジム基と
なる。

使用するヒドロキシルアミン龜単独では勿論、水に溶解
したり、塩酸水などの酸水溶液に溶解して使用すること
ができる。反応は通常加温下に起りまずアミドキシム基
が生成するが、水の存在によシ通常その一部がヒドロキ
サム基となる。通常アミドキシム基は水の存在にょシす
べてヒドロキサム基になることは少く、多く場合両者は
共存する。シアン基に対するヒドロキシルアミンの殺は
当量以下であっても以上であってもよい。シアン基に対
するヒドロキシルアミンＱ量が過剰であっても、シアン
基のすべてがヒドロキシルアミンと反応うることは少い
。本発明においては、反応するシアン基の１ｉ４′は極
く少量であってもよい。特に限定されるものではないが
、シアン基に対するヒドロキシルアミンの量はα０１当
量以上あれは充分であり、特に［Ｌ１〜１．５当景程度
が適邑である。

生成するアミドキシム基とヒドロキサム基ハいずれ本ア
ルデヒド類と反応する。従って、アミドキシム基および
／またはヒドロキサム基を有する付加重合体成分を含む
ポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を反応させると
、生成するアルデヒド縮合系重合体は付加重合体にグラ
フトし、両者が結合した１合体となる。従って、分散安
定性の良好な付加１合体成分を含むポリオールを使用す
ることにより、アルデヒド縮合系重合体成分の分散安定
性も向上する。特に付加重合体成分かポリオールにグラ
フトしている場合、アルデヒド縮合系重合体成分も間接
的にポリオールにグラフトしていることになり、分散安
定性が高い。不飽和基を有するポリオール中で重合性モ
ノマーを付加重合して得られる付加重合体成分含有ポリ
オールは付加重合体成分がポリオールにグラフトしてい
ると考えられる。

また、ポリエーテルポリオール中で少くともアクリロニ
トリルを含む重合性モノマーを付加重合して得られる付
加重合体成分含有ポリオールにおいても付加重合体成分
がポリオールにグラフトしているという推測もなされて
いる。従って、本発明においてはこれらの付加重合体成
分がポリオールにグラフトしていると考えられる付加重
合体成分含有ポリオールの使用が好ましい。

ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体成分を形成する
ためのアルデヒド縮合形成原料は、アルデヒド類と重縮
合しうる化合物（以下重縮合性化合物という）とアルデ
ヒド類との組み合せ、重縮合性化合物とアルデヒド類と
の初期縮合物、または該初期縮合物と重縮合性化合物お
よび／またＬアルデヒド類との組み合せなどからなる。

重縮合性化合物はアルデヒド類と縮合しうる少くとも２
つの反応性部位を有する化合物であシ、反応性部位とし
てはたとえばフェノール性水酸基やアミン基などが直接
結合した芳香核のオルト位やパラ位、アミノ基やアミド
基などの窒素原子に結合した水素原子、などがある。重
縮合性化合物としてはたとえば以下のような化合物があ
るが、これらに限定されるものではない。

（１１フェノール、ｐ−アルキルフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノールＡルゾルシン、ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、その他のフェノール類。

（２）　　アニリン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−［換
アルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ジアミノジフェ
ニルメタン、その他の芳香族アミン類。

（３）尿素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素、グアニジン、Ｎ
−買換グアニジン、ジシアンジアミド、その他のアミノ
基含有化合物。

（４）　　メラミン、）ｉ−置換メラミン、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、Ｎ−置換グアナミン、その
他のアミノ−８−トリアジン系化合物。

これら化合物は２種以上併用することができ、またモノ
アミン、アルカノールアミン、その他の、反応性部位を
１つ有する化合物などと併用することもできる。また、
これらと下記アルデヒド類との初期縮合物を使用するこ
とができる。

初期縮合物として杜、ノボラックなどの通常の意味の初
期縮合物社勿論、メチロール尿素、へキサキスメトキシ
メチルメラミンなどの単独化合物であってもよい。これ
ら初期縮合物は単独では勿論、重縮合性化合物やアルデ
ヒド類と組み合せて使用することもできる。

アルデヒド類としては、アルデヒド基を有する化合物や
アルデヒド基を生成しうる化合物が使用できる。たとえ
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオ
キザール、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミンなどがある。％に好ましいア
ルデヒド類は炭素数６以下の脂肪族アルデヒドおよびそ
の誘導体であり、その内でもホルムアルデヒドとパラホ
ルムアルデヒドが最も好ましい。これらは溶媒に溶解し
て使用することができ、特に水溶液を使用することがで
きる。

重縮合性化合物とアルデヒド類の反応割合、反応温度、
その他の反応条件は特に限定されない。しかし通常は、
重合金性化合物１モルに対してアルデヒド類α３〜五〇
モル、特に［１８〜２−５モルの割合が採用される。特
に好ましい割合は０９〜１．５モルである。反応温度は
通常常温以上、特に４０〜２００℃で行なわれる。良好
な重合体を得るためには前半を比較的低温下で、後半を
比較的高温下で反応を行うことが好ましい。たとえば前
半を８０℃以下の温度、特に好ましくは約６０℃以下の
温度で、後半は前半よシも少くとも約１０℃以上の温度
、特に好ましくは約７０℃以上の温度で行う。これは、
反応の後段である脱水反応をよシ充分に行うことが好ま
しいからである。また、反応は中性〜酸性の条件下で行
なわれるが、前半アルカリ性で後半に中性〜酸性の条件
下で行なわれることも好差しい。反応終了彼、またね後
半の反応と七もに脱水処理を行うことが好ましい。これ
は、アルデヒド類の溶媒として使用した水や反応により
生成した水を除去するために行なわれる。

特に後半の反応はアルデヒド類に起因する水酸基（たと
えは、メチロール基）が残存しなくなるまで充分に反応
させることが好ましく、脱水処理においてもこの脱水反
応をさらに進めうる温度において行なわれることが好ま
しい。また、前記公報に記載されているようなメチロー
ル基などを封鎖する処理を行うこともできる。このよう
に、アルデヒド類に起因する水酸基が実質的に存在しな
いアルデヒド縮合系重合体を製造することが好ましく、
初期縮合物をポリオール中で反応させる場合なども同様
の目的で上記反応条件が採用されることが好ましい。

本発明によって得られる重合体成分含有ポリオールは通
常固体の重合体成分が安定に分散した粘稠な分散液であ
る。アルデヒド縮合系重合体と付加重合体とからなる重
合体の一部はポリオールに溶解している場合もある。さ
らに、１合体成分の大部分がポリオールに溶解したもの
が生成する場合もある。特に好ましいものは、微粒状の
固体重合体が安定に分散した分散液である。この重合体
成分含有ポリオール中の重合体成分の割合は特に限定さ
れるものではないが１〜５０１量チ、特に５〜３０１ｒ
１１１ｉか好ましい。この重合体成分中の付加重合体成
分とアルデヒド縮合系重合体成分の割合もまた特に限定
されるものではないが、前者が０．１〜９０ｉ：１チ、
特に１〜６０重量部、後者が１０〜９９．９ｉ　ｔチ２
．特に４０〜９９歇量チが適当である。

また、付加重合体成分含有ポリオールの特性を低減する
ことなくそれに難燃性を付与する目的がある場合は、付
加１合体成分の割合は少くとも全重合体成分の１０重量
−以上が付加重合体成分であることが好ましい。この重
合体成分の粘度は２５℃で２万センチポイズ以下である
ことが好ましい。しかし、後で他のポリオールなどを加
えて希釈しこれをポリウレタンの原料として使用する場
合々どでは、さらに為粘度のものを使用しうる。

重合体成分含有ポリオール中のアルデヒド縮合系重合体
は通常のアルデヒド縮合系重合体と同様、線状あるいは
網状の比較的高分子量の重合体である。通常、この重合
体は加熱によっては溶融しないか、熱分解の際溶融状に
なることはある。このアルデヒド縮合系重合体は前記の
ように充分に脱水反応を行い、メチロール基などの水酸
基含有基が少いもの、特に実質的にないものが好ましい
。アルデヒド縮合系重合体成分を含むポリオールの水酸
基価は、アルデヒド縮合系重合体が水酸基を有していな
い場合、元のポリオールの水酸基価−よりアルデヒド縮
合系重合体の存在量に比例して低下する。アルデヒド縮
合系電合体の水酸基が多い程その低下の割合は少くなシ
、元のポリオールの水酸基価とアルデヒド縮合系重合体
の水酸基価が一致したところそ水酸基価の低下はなくな
る。本発明においてアルデヒド縮合系重合体成分含有ポ
リオールの水酸基価は元のポリオールの水酸基価の１．
２倍以下、特に同等以下であることが好ましい。例外的
なものとして、重縮合性化合物としてフェノール類など
のそれ自身が水酸基を有する化′合物を使用した場合が
あり、この場合は元のポリオールの水酸基価よりも高い
ものが生成することがある。しかし、好ましくは、この
場合であっても、上記と同様アルデヒド縮合系取合体成
分含有ポリオールの水酸基価は元のポリオールの１．２
倍以下、特に同等以下であることが適当である。実際上
、前記反応条件を用いて充分に脱水等を行って得られた
アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールの水酸基価
は、アルデヒド縮合系重合体成分を差し引いて計算する
と元のポリオールの水酸基価と実質的に一致する。従っ
て、このようなアルデヒド縮合系重合体成分はアルデヒ
ド類に起因する水酸基を実質的に含んでいないと推定さ
れる。

前記のように、本発明により得られる重合体成分含有ポ
リオールの分散安定性は、従来のアルデヒド縮合系重合
体成分含有ポリオールに比較して良好である。特に、こ
の棹の撃合体成分含有ポリオールを静置した場合、少く
とも２週間、好壕しくは少くとも１ケ月重合体成分が実
質的に沈降しないことが好ましいが、本発明の重合体成
分含有ポリオールはこの条件を充分に満足する。また、
分散安定性をよシ短時間に測定するには、それを希釈し
て一定時間遠心分離を行い、沈降する重合体の情よシ推
測することができる。後記実施例では、重合体成分含有
ポリオールをメタノールで１０倍に希釈し、３０００ｒ
ｐｍで６ｏ分間遠心分離を行い、回収された沈降物の割
合によってその分散安定性を比較する。

この沈降物の全アルデヒド縮合系重合体成分に対する割
合は好ましくは一重Ｗｋ−以下であり、よシ好ましくは
　、ｉｆｉ：ｌチ以下である。

本発明により得られる付加重合体取分とアルデヒド縮合
系重合体成分とを含む重合体成分含有ポリオールは特に
ポリウレタン系重合体の製造原料として適している。即
ち、この重合体成分含有ポリオールを単独で、あるいは
他のポリオールやポリアミンとともに′２以上のインシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物と反応さ
せて、ポリウレタン系、ポリウレタンウレア系、ポリイ
ソシアヌレート系などの重合体を製造することができる
。併用しうる他のポリオールやポリアミンとしては、種
々のイニシエーターにエポキシドを付加して得られるポ
リエステルポリオールは勿論、ポリエステルポリオール
、ポリエーテルエステルホリオール、水酸基含有炭化水
素系ポリマー、多価アルコール、アルカノールアミン、
芳香族シアミン、その他ポリウレタンの主原料として使
用されるポリオールや、架橋剤あるいは鎖延長剤として
使用されるポリオールやポリアミンなどがある。本発明
により得られるアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオ
ールを使用することによって、ポリウレタン系重合体に
難燃性を付与することができる。また、同様に、硬度や
モジュラスの向上にも有効である。特に本発明によシ得
られるアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールはポ
リウレタンフォームの原料として最も適している。

ポリウレタンフォームの製造には、主原料となるポリオ
ールとポリイソシアネート化合物以外に触媒と発泡剤が
必要であシ、また多くの場合整泡剤も使用される。ポリ
オールとしては、前記アルデヒド縮合糸獣合体成分含有
ポリオールやそれを含むポリオール混合物が使用される
。

発泡剤としては、水、低沸点ハロゲン化炭化水素、空気
などの不活性気体が適している。低沸点ハロゲン化炭化
水素としては、たとえはトリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどがある。触
媒としては、三級アミン系触媒や有機スズ化合物などの
有機金属化合物系触媒が一般的である。整泡剤としては
、ポリオキシアルキレン鎖含有シランやポリ（ジアルキ
ルシラン）などの有機ケイ素化合物が使用される。その
他、任意に使用しうる添加剤としては、たとえば、充填
剤、強化材、安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、破泡剤
、架橋剤、鎖延長剤などがある。触媒やこれら他の添加
剤は非フオーム状のポリウレタン、たとえばニジストマ
ー、シーラント、塗料などにも使用される。

ポリウレタンの他の主原料はポリイソシアネート化合物
である。ポリインシアネート化合物としては、少くとも
２個のインシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系、
脂環族系、複素環族系等の化合物を単独あるいは併用し
て使用でき、特に芳香族系のポリイソシアネート化合物
の使用が好ましい。具体的なポリイソシアネート化合物
を列記すれば、たとえばトリレンジイソシアネー）（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
、ポリメチレンポリフェニルインシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネートなどがある。ボーリイソシアネート化合物はまた
種々の方法あるいは化合物で変性した変性ポリイソシア
ネート化合物として使用することができ、さらに種々の
化合物でプｉツクしたブロックイソシアネート化合物と
して使用することもできる。これら原料を使用してポリ
ウレタンを製造する方法は特に限定されるものではなく
、たとえはワンショット法、プレポリマー法、準プレポ
リマー法、ＲＩＭ法等の方法を使用することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 本発明の実施例で使用するポリオールを以下に記述する
方法で製造し九。

なお以下、チはＩＪｔ係、部は重量部、粘度は２５℃に
おける粘度を表わす。

ポリオールＡ： 分子量へ０００で末端に１５％のエチレンオキシドを付
加したポリオキシプロピレンエチレントリオール４７５
部を反応器に仕込み１２０℃に加熱した。アクリロニト
リル２５部にα、α′−アゾビスイソブチロニトリル２
．５部を溶解したモノマー、開始剤混合溶液を５時間か
けて反応器中に供給した。供給終了後３０分間熟成を行
ない反応を完結した後、未反応モノマーを減圧脱気した
。得られたポリオール組成物にヒドロキシルアミン塩酸
塩１６部の５０チ水溶液を添加し９８℃で３時間反応さ
せた。反応系中の水を減圧除去して茶褐色のポリオール
組成物を得た。

ポリオールＢ： 分子量５．０００で末端に１５％のエチレンオキシドを
付加したポリオキシプロピレンエチレントリオール４２
５部を反応器に仕込み１００℃に加熱した。アクリロニ
トリル５０部、スチレン２５部にα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル２．５部を溶解したモノマー開始剤混
合溶液を５時間かけて反応器中に供給した。供給終了後
３０分間熟成を行ない反応を完結した後、未反応モノマ
ーを減圧脱気した。得られたポリオール組成物にヒドロ
キシルアミン塩酸塩２２部の５０チ水溶液を添加し８０
℃で６時間反応させた。反応系中の水を減圧除去して黄
白色のポリオール組成物を得た。

ポリオールＣ： 分子ｆｉｔ　５．　ＯＤ　Ｄで末端に１５−のエチレン
オキシドを付加したポリオキシプロピレンエチレントリ
オール４４Ｂ部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１部、トリレンジイソシアネート１．５部をよく混合し
トリエチルアミン２部を加えて５０℃で６時間反応さ、
せた。反応終了後未沸点成分を減圧脱気した。得られた
改質ポリオールを１２０℃に加熱した。アクリロニトリ
ル４０部、２．４−ジシアノ−１−ブテン１０部にα、
α′−アゾビスインブチロニトリル２．５部を溶解した
モノマー、開始剤混合溶液を５時間かけて反応器中に供
給した。供給終了後３０分間熟成を行ない反応を完結し
た後、未反応モノマーを減圧脱気した。得られたポリオ
ール組成物にヒドロキシルアミン塩酸酸３３部の５０チ
水溶液を添加し９８℃で５時間反応させた。反応系中の
水を減圧除去して茶褐色のポリオール組成物を得た。

上記のポリオールＡ３５０部、尿素１５０部、３５チホ
ルムアルデヒド水溶液３２０部を反応器に仕込み４５℃
で３時間反応させる。次いで１００℃に昇温し更に３時
間反応させた後１２０℃で減圧脱水を行ない黄白色のポ
リオール組成物を得た。水酸基価は３５．４、粘度は３
５００ｃｐｓであった。このポリオール組成物中の樹脂
成分は２カ月以上全く分離する仁となく安定に分散して
いることがわかった。得られたポリオール組成物をメタ
ノールで１０倍に希釈し、遠心分離器を用いて５０００
　ｒｐｍで１時間遠心分離を行なった結果、回収された
樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の２チで
あった。

比較例１ 実施例１で得られたポリオールＡでヒドロキシルアミン
処理前のポリオール組成物３５０部、尿素１５０部、３
５％ホルムアルデヒド水溶液３２０部を反応器に仕込み
、４５℃で３時間反応させる。次いで１００℃に昇温し
更に３時間反応させた後１２０℃て減圧脱水を行ない黄
白色のポリオール組成物を得た。水酸基価は３７．１、
粘度は５０１０　ｃｐｓであった。このポリオール組成
物中の樹脂成分は２カ月以上全く分離することなく安定
に分散していることがわかった。

得られたポリオール組成物についてメタノール。

希釈遠心分離試験を行なった結電、回収された樹Ｊ［）
Ｖｉ□オー４．やＪ□ゎ、樹脂。

の２３−で・あった。

実施例２ 実施例１で得られたポリオールＡ４００部、尿素７５部
、ベンゾグアナミン２５部、５５−ホルムアルデヒド水
溶液１４２部を反応器に仕込み５５℃で５時間、１００
℃で５時間反応させた後減圧脱水を行なった。得られた
ポリオ−′ル組酸物は黄白色粘稠液で水酸基価４１．６
、粘度２１００ｃ戸であった。このポリオール組成物中
の樹脂成分は２カ月以上全く分離することなく安定に分
散していることがわかった。メタノール希釈遠心分離試
験を行なった結果回収さ　□れた樹脂分はポリオール組
成物中に含まれる樹脂分の３−であった。

実施例３ 実施例１で得られたポリオール３４２５部、メラミン７
５部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１０２部を反応器
に仕込み３０℃で２時間、７０℃で３時□間、１００℃
で５時間反応させた後−，１４’Ｏ℃で減圧脱水を行な
った。得られたポリオール組成物は白色の粘稠な液体で
水酸基価２３．５、粘度４０５０　ｃｐｓであった。こ
のポリオール組成物中の樹脂成分Ｆｉ２カ月以上全く分
離することなく安定に分散していることがわかった。メ
タノール希釈遠心分離試験を行なった結果、回収された
樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の１チで
あった。

実施例４ 実施例１で得られたポリオールＢ４Ｏ０部、メラミン８
０部、アニリン２０部、３５％ホルムアルデヒド水溶液
１０９部を反応器に仕込み、６０℃で５時間、１００℃
で３時間反応させた。

その後、１２０℃で減圧脱水を行なって黄白色の粘稠な
ポリオール組成物を得た。水酸基価２３５、粘、度４５
５０　ｃｐｓであった。このポリオール組成物中の樹脂
成分Ｆｉ２カ月以上全く分離することなく安定に分散し
ていることがわかった。メタノール希釈遠心分離試験を
行なった結果、回収された樹脂分はポリオール組成物中
に含まれる樹脂分の３％であった。

実施例５ 実施例１で得られたポリオールＣ４００部、メラミン５
０部、尿素５０部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１０
５部を反応器に仕込み、４５℃で５時間反応させた後１
１０℃に昇温し３時間反応させた。１２０℃で減圧脱水
で行なって黄白色の粘稠なポリオール組成物を得た。

水酸基価２１．８、粘度５６８０　ｃｐｓであ？た。

このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上全く分
離する仁となく安定に分散していることがわかった。メ
タノール希釈遠心分離試験を行なった結果、回収された
樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の２チで
あった。

実施例６ 実施例１で得られたポリオール０４２５部、尿素５０部
、ジシアンジアミド２５部、３５Ｉｓホルムアルデヒド
水溶液１１６部を反応器に仕込み６０℃で２時間、８０
℃で２時間、１００℃で３時間反応させた。１１４０℃
で減圧脱水を行なって黄白色の粘稠なポリオール組成物
を得た。水酸基価２３．２、粘度３１８０　ｃｐｓであ
った。このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上
全く分離することなく安定に分散していることがわかっ
た。１メタノ一ル希釈遠心分離試験を有力った結果、回
収された樹脂分はポリオール組成物中に含壕れる樹脂分
の１ｑｂであった。

参考例 実施例１〜６で得られたポリオール組成物を泡状化１７
六場合の物性結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を反応さ
   せてアルデヒド縮合系重合体成分会合むポリオールを製
   造する方法において；シアン基を有する付加重合体成分
   を含むポリオールの骸シアン基の少くとも一部をアミド
   キシム基および／ｌたはヒドロキサム基に変換し、該ア
   ミドキシム基および／ｌたはヒドロキサム基を有する付
   加重合体成分含有ポリオール中奄アルデヒド縮合−形成
   原料を反応させることを特徴とするアルデヒド縮合系重
   合体成分を含む重合体成分含有ポリオールの製造方法。 ２　シアン基を有する付加重合体成分がアクリロニトリ
   ルの単独あるいは共重合体を含む成分であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。 ＆　シアン基のアミドキシム基および／またはヒドロキ
   サ：人差への変換をヒドロキシルアミンによって行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、　重合体成分含有ポリオールが微粒状固体の重合体
   成分が分散したポリオールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の方法。