JP4280888B2

JP4280888B2 - 生分解性多価カルボン酸エステル・カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP4280888B2
Application number: JP2001085319A
Authority: JP
Inventors: 重雄廣瀬; 兵衛畠山; 正弘船橋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002284791A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性多価カルボン酸エステル・カルボン酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、合成高分子は、天然高分子とは異なり、生分解性を有しないことから、地球環境を悪化させる原因の１つとなっている。従って、自然環境に廃棄しても、その環境悪化を生じることのない高分子の開発が強く要望されている。
一方、綿、麻、木材、でん粉等の植物性成分は、廃棄されれば、土壌中の微生物によって自然に分解されるという特徴を有し、地球環境保全の点からは、非常に望ましい材料である。
しかしながら、このような植物性成分は、そのままでは反応材料や成形材料として用いることは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性多価カルボン酸エステル・カルボン酸を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
糖化合物（但し、多糖化合物のみから構成される化合物を除く）及び／又はリグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸を添加して無水物糖化合物（但し、多糖化合物を除く）及び／又はリグニン物質の多価カルボン酸エステル・カルボン酸及びポリオールの多価カルボン酸エステル・カルボン酸からなる生分解性多価カルボン酸エステル・カルボン酸を得ることができる。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）糖化合物（但し、多糖化合物のみから構成される化合物を除く）及び／又はリグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を添加して糖化合物（但し、多糖化合物を除く）及び／又はリグニン物質の多価カルボン酸エステル・カルボン酸及びポリオールの多価カルボン酸エステル・カルボン酸を得ることを特徴とする生分解性多価カルボン酸エステル・カルボン酸の製造方法。
【０００６】
本発明で用いる糖化合物（但し、多糖化合物のみから構成される化合物を除く）としては、従来公知の各種の可溶性のものが用いられる。このようなものには、単糖、少糖、糖アルコール等が包含され、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このような糖化合物には、例えば、糖蜜、廃糖蜜、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いるリグニン物質には、リグニン及びその変性体が包含される。このリグニン物質は、木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子量が８００〜１００００の重合体であり、従来公知の物質である。このものは、通常、粉体状で取扱れている。本発明では、このリグニン物質は、ポリオールに溶解させて溶液状で用いられる。
本発明で用いるポリオールは分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する液状化合物であり、このようなものとしては、例えば、エチレングレコール、ジニチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる多価カルボン酸無水物には、２〜６価、好ましくは２〜４価のカルボン酸無水物が包含されるが、好ましくは２価カルボン酸無水物が用いられる。このような多価カルボン酸無水物は、従来公知の物質であり、例えば、次の一般式（１）で表わすことができる。
【化１】

前記式中、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。２価芳香族基には、アリーレン基及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基及び２価芳香族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。
前記多価カルボン酸無水物の具体例を示すと、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００９】
本発明により多価カルボン酸を製造する第１の方法では、先ず、糖化合物及／又はリグニン物質（以下糖化合物等とも言う）とポリオールとを混合し、糖化合物及び／又はリグニン物質を溶解状で含むポリオール溶液を調製する。この場合、糖化合物等の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。糖化合物等の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させるのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなくなる。
【００１０】
次に、本発明では、前記糖化合物等を溶解状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混合し、エステル化反応させる。本発明においては、反応混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用いることができる。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応応力は、常圧又は減圧が採用される。
【００１１】
前記糖化合物等に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。
【化２】

前記式中、［Ａ］は多糖化合物及び／又はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒは２価有機基を示す。
【００１２】
本発明においては、前記反応式からわかるように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、糖化合物等に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、多価カルボン酸無水物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するエステル化反応生成物が得られる。本発明では、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。本発明の場合、多価カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を２当量と換算して、１．６〜４倍当量、好ましくは２〜３倍当量である。
本発明のエステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００１３】
本発明により多価カルボン酸を製造する第２の方法では、先ず、糖化合物及び／又はリグニン物質とポリオールとを混合し、糖化合物等を溶解状態で含有するポリオール溶液を作る。この場合、糖化合物等の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合である。
【００１６】
このようにして得られるエステル化反応生成物は、遊離カルボキシル基を含む固体状又は固液混合物である。反応性生物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。本発明の場合、多価カルボン酸無水物の使用割合は、反応原料中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を２当量と換算して、１．６〜４倍当量、好ましくは２〜３倍当量である。
本発明のエステル化反応生成物は、常温において液状又は固体状のものである。
【００１７】
本発明による前記多価カルボン酸は、その分子中に生分解性生成分を含有し、生分解性にすぐれたものであり、生分解性反応原料として各種の用途に適用することができる。
本発明によれば、多価カルボン酸を含む各種の組成物が提供されるが、その好ましい組成物は、エポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
本発明による前記多価カルボン酸とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物において、そのエポキシ樹脂としては、常温で固体状又は液体状を示す従来公知の各種のものが用いられる。このようなものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；線状脂肪族型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂等があげられる。
【００１９】
このエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、各種の補助成分、例えば、硬化促進剤、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤等を配合することができる。硬化促進剤としては、慣用のもの、例えば、イミダゾール化合物、ジアザビシクロウンデセン及びそのフェノール塩、トリフェニルホスフィン、三級アミン、アミンアダクト潜在性硬化促進剤、ジシアンジアミド等が用いられる。充填剤としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレイなどが挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物における多価カルボン酸の配合量は、そのエポキシ樹脂のエポキシ基当量数の０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その多価カルボン酸の硬化剤として作用し、これを加熱することにより、その多価カルボン酸とエポキシ樹脂とが反応し、多価カルボン酸を架橋剤とする硬化物を得ることができる。この硬化物は、その構造中に生分解性の多価カルボン酸部分を有することから、その部分から生分解性を生じる微生物崩壊性のものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、固体状又は液体状を示し、加熱により容易に硬化するもので、成形材料や塗装材料等として使用される。成形材料として用いる場合、その成形方法としては、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、ディッピング成形法等が挙げられる。また、塗装材料として用いる場合、その塗装方法として、流動浸漬法、静電スプレー法、はけ塗り法等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
アシドリシスリグニン０．５ｇを、エチレングリコール１．５５ｇに５０℃で溶解し、これに無水こはく酸６．３ｇおよびジメチルアニリン５滴を加えて８０℃で３時間攪拌した。得られたエステル化生成物（多価カルボン酸生成物）の赤外吸収スペクトルには、１７４０ｃｍ（エステル）および１８００ｃｍ付近（カルボン酸）にピークが認められた。
【００２４】
実施例２
実施例１において、アシドリシスリグニンのかわりにクラフトリグニンを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、ＩＲスペクトルにて確認した。
【００２５】
実施例３
実施例１において、アシドリシスリグニンのかわりにグルコースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、ＩＲスベクトルにて確認した。
【００２６】
実施例４
実施例１において、アシドリシスリグニンのかわりに、フルクトースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、ＩＲスペクトルにて確認した。
【００２７】
実施例５
実施例１において、アシドリシスリグニンのかわりにスクロースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれることを、IＲスペクトルにて確認した。
【００２８】
実施例６
実施例１において、アシドリシスリグニンのかわりに糖蜜を用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれていることを、ＩＲスペクトルにて確認した。
【００３６】
実施例１４
実施例１において得られたリグニンベース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物を得た。
【００３７】
実施例１５
実施例２において得られたクラフトリグニンベース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時問加熱し硬化物を得た。
【００３８】
実施例１６
実施例３において得られたグルコースベース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物を得た。
【００３９】
実施例１７
実施例６において得られた糖蜜べース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物を得た。
【００４３】
実施例２１
実施例１において得られたリグニンベース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、これにリンタセルロース０．５ｇおよびジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物複合体を得た。
【００４４】
実施例２２
実施例２において得られたクラフトリグニンベース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、これにリンタセルロース０．５ｇおよびジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物複合体を得た。
【００４５】
実施例２３
実施例３において得られたグルコースベース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇと８０℃で攪拌混合し、リンターセルロース０．５ｇおよびジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物複合体を得た。
【００４６】
実施例２４
実施例６において得られた糖蜜べース多価カルボン酸１ｇをエチレングリコールジグリシジルエーテルｌｇと８０℃で撹拌混合し、リンターセルロース０．５ｇおよびジメチルアニリン３滴を加えた。その後この混合物を１３０℃で１０時間加熱し硬化物複合体を得た。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性にすぐれた多価カルボン酸が提供される。この多価カルボン酸を他の化合物と反応させて得られる反応生成物は、それに含有される多価カルボン酸部分が生分解性を有することから、その多価カルボン酸部分から生分解を生じるようになる。
本発明の多価カルボン酸を含むエポキシ樹脂組成物は、容易に硬化させることができ、得られる硬化物は、それに含まれる生分解性の多価カルボン酸部分から生分解性を生じるようになる。

Claims

糖化合物（但し、多糖化合物のみから構成される化合物を除く）及び／又はリグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を反応させて、糖化合物（但し、多糖化合物を除く）及び／又はリグニン物質の多価カルボン酸エステル・カルボン酸及びポリオールの多価カルボン酸エステル・カルボン酸を得ることを特徴とする生分解性多価カルボン酸エステル・カルボン酸の製造方法。