JPWO2014119533A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することなく、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れた硬化物の材料となるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式(1):
[一般式(1)中、Aは、複素環を有する構造単位を示す。]
で表され、
数平均分子量が400〜100000であることを特徴とする。
[化1]
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式(1):
[一般式(1)中、Aは、複素環を有する構造単位を示す。]
で表され、
数平均分子量が400〜100000であることを特徴とする。
[化1]
Description
本発明は、複素環構造を有する高分子量のエポキシ樹脂、当該エポキシ樹脂の製造方法、当該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
一般的に、エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物を形成するため、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAの誘導体である液状及び固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂がある。
一方、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の原材料であるビスフェノールAは、内分泌攪乱化学物質(環境ホルモン)としての疑いが示唆されている化合物として知られている。このため、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を利用した各種の工業製品や日用品において、ビスフェノールAが放出されてしまうことが懸念されている。このことから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代替となり得る、ビスフェノールAを使用しないエポキシ樹脂の要望が高まりつつある。これに対し、内分泌攪乱化学物質の疑いのある化合物を使用せずに製造され、且つ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と同等の特性を有する可能性のあるエポキシ樹脂の一つとして、複素環構造を有する低分子量のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)が知られている。
しかしながら、複素環構造を有する低分子量のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)を硬化させて得た硬化物は、可撓性に劣るとの問題があった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や複素環構造を有する低分子量のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)の硬化物は、その用途によっては、表面硬度、耐薬品性、耐光性が不十分であるとの問題があった。
これらのことから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や複素環構造を有する低分子量のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)の代替品として、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を使用せずに製造される、優れた表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性を有する硬化物を提供することができるエポキシ樹脂の開発が望まれていた。
これらのことから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や複素環構造を有する低分子量のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)の代替品として、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を使用せずに製造される、優れた表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性を有する硬化物を提供することができるエポキシ樹脂の開発が望まれていた。
特許文献1には、上述の代替品として、ビスフェノールを使用しないノボラック型エポキシ樹脂を一価の活性水素化合物にて反応させた構造を有する変性樹脂を、燐酸によりエステル化した樹脂が提案されている。しかしながら、当該樹脂の材料であるノボラック型エポキシ樹脂が多官能であるために、樹脂の製造過程においてゲル化等の問題が生ずることがあり、工業的に安定的に当該樹脂を生産することは困難であった。
本発明は、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することなく、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れた硬化物の材料となるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。また、このようなエポキシ樹脂を簡便に製造することができるエポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、複素環構造を有する低分子量のエポキシ樹脂(エポキシ化合物)を高分子量化して得られたエポキシ樹脂であれば、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れた硬化物を提供することができ、また、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出する恐れもないことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式(1):
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)};
Zは、下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)};
nは、0.5から200を示す。]
で表され、数平均分子量が400〜100000であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式(10):
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい) 、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
又は、下記一般式(12)で表される化合物
Zは、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
とを反応させるか、若しくは、
下記一般式(13):
で表される複素環を有するジオール類をジイソシアネート類と反応させたものに、さらにエポキシ基と水酸基とを有する化合物又はエピハロヒドリンを反応させることにより得られることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂において、上記Aは、下記式(14)〜(17)のいずれかで表されることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、下記一般式(10)
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
又は、下記一般式(12)で表される化合物
Zは、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
とを反応させるか、若しくは、
下記一般式(13):
で表される複素環を有するジオール類をジイソシアネート類と反応させた後、さらにエポキシ基と水酸基とを有する化合物又はエピハロヒドリンを反応させる
ことを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、上記Aは、下記式(14)〜(17)のいずれかで表されることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤及び/又は硬化触媒とを含むことを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得たことを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得たことを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂は、複素環構造(複素環を有する構造単位)を有する高分子量のエポキシ樹脂であるため、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れる硬化物を得るための材料として極めて好適であり、また、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することもない。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、本発明のエポキシ樹脂を簡便かつ好適に製造することができ、また、エポキシ当量等を容易に制御することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を含有するため、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れる硬化物を得るための材料として極めて好適であり、また、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することもない。
また、本発明の硬化物は、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れ、また、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することもない。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を含有するため、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れる硬化物を得るための材料として極めて好適であり、また、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することもない。
また、本発明の硬化物は、表面硬度、耐薬品性、耐光性及び可撓性に優れ、また、内分泌攪乱化学物質としての疑いを有する化合物を放出することもない。
<<エポキシ樹脂>>
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式(1):
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式(1):
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)};
Zは、下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)};
nは、0.5から200を示す。]
で表され、数平均分子量が400〜100000であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
本発明において、複素環とは、炭素原子と、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子とから構成された環形状をいう。
また、本明細書においては、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂のうち、Xとして、上記一般式(2)で表される構造を有するものをポリエステルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(3)で表される構造を有するものをポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(4)で表される構造を有するものをポリウレタンタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(5)で表される構造を有するものをポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(6)で表される構造を有するものを変性ポリエステルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(9)で表される構造を有するものを変性ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂と記載することがある。
また、本明細書においては、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂のうち、Xとして、上記一般式(2)で表される構造を有するものをポリエステルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(3)で表される構造を有するものをポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(4)で表される構造を有するものをポリウレタンタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(5)で表される構造を有するものをポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(6)で表される構造を有するものを変性ポリエステルタイプのエポキシ樹脂、上記一般式(9)で表される構造を有するものを変性ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂と記載することがある。
本発明のエポキシ樹脂において、上記一般式(1)におけるAとしては、複素環を有する構造単位であれば特に限定されないが、例えば、下記式(14)〜(17)で表される複素環を有する構造単位、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ベンゾピラン、キサンテン系化合物等の含酸素複素環式化合物に由来する複素環を有する構造単位、チオフェン、テトラヒドロチオフェン系化合物等の含硫黄複素環式化合物に由来する複素環を有する構造単位、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール系化合物等の含窒素複素環式化合物に由来する複素環を有する構造単位等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂において、上記一般式(1)におけるAは、上記式(14)〜(17)のいずれかで表される複素環を有する構造単位であることが好ましい。その理由は、2つ以上の複素環が近接する位置に存在することとなるため、このようなエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、表面硬度、耐熱性等の物性に格別優れた硬化物が得られるからである。
上記式(14)〜(17)において、炭素鎖上の水素や、環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のC1−20アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−10シクロアルキル基等)、シクロアルケニル基(シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のC3−10シクロアルケニル基等)、複素環基(酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むC2−10複素環基等)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)等)等のC6−10アリール基等]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基(メトキシ基等のC1−4アルコキシ基等)、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルキレンオキシ基等)、アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等)、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基等)、アミノ基、イミノ基、N−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
上記エポキシ樹脂において、Xは上記一般式(2)〜(6)及び(9)からなる群より選択されるいずれか1つの構造を示す。
上記一般式(2)〜(6)及び(9)における、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)であり、更には、R1、R3、R4及びR6は、単結合であってもよい。
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のC1−20アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−10シクロアルキル基等)、シクロアルケニル基(シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のC3−10シクロアルケニル基等)、複素環基(酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むC2−10複素環基等)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)等)等のC6−10アリール基等]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基(メトキシ基等のC1−4アルコキシ基等)、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルキレンオキシ基等)、アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等)、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基等)、アミノ基、イミノ基、N−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
上記一般式(2)〜(6)及び(9)における、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)であり、更には、R1、R3、R4及びR6は、単結合であってもよい。
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のC1−20アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−10シクロアルキル基等)、シクロアルケニル基(シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のC3−10シクロアルケニル基等)、複素環基(酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むC2−10複素環基等)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)等)等のC6−10アリール基等]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基(メトキシ基等のC1−4アルコキシ基等)、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルキレンオキシ基等)、アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等)、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基等)、アミノ基、イミノ基、N−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
上記一般式(6)及び(9)におけるZ1、Z2及びZはそれぞれ、上記一般式(7)又は上記一般式(8)で表される構造である。更に、Z1及びZ2は、Hであってもよいが、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は上記一般式(7)又は上記一般式(8)で表される構造である。
上記一般式(7)及び(8)におけるV、U、Y、W及びTはそれぞれ、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示し、更には、U及びVは水素でも良く、Y及びWは、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基であっても良い。
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のC1−20アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−10シクロアルキル基等)、シクロアルケニル基(シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のC3−10シクロアルケニル基等)、複素環基(酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むC2−10複素環基等)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)等)等のC6−10アリール基等]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基(メトキシ基等のC1−4アルコキシ基等)、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルキレンオキシ基等)、アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等)、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基等)、アミノ基、イミノ基、N−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のC1−20アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−10シクロアルキル基等)、シクロアルケニル基(シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のC3−10シクロアルケニル基等)、複素環基(酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むC2−10複素環基等)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)等)等のC6−10アリール基等]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基(メトキシ基等のC1−4アルコキシ基等)、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルキレンオキシ基等)、アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等)、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基等)、アミノ基、イミノ基、N−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂において、n(重合度)は、0.5〜200である。上記nは、0.5〜20であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましい。
nを0.5〜200とすることで、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の数平均分子量を400〜100000とすることができる。
なお、本発明のエポキシ樹脂において、nは、エポキシ樹脂全体の平均値である。
nを0.5〜200とすることで、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の数平均分子量を400〜100000とすることができる。
なお、本発明のエポキシ樹脂において、nは、エポキシ樹脂全体の平均値である。
上記エポキシ樹脂は、数平均分子量が400〜100000である。数平均分子量は、400〜15000であることが好ましく、400〜2000であることがより好ましい。
数平均分子量が400未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることで、硬化させた際にもろくなり、100000を超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがある。
数平均分子量が400未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることで、硬化させた際にもろくなり、100000を超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがある。
本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう)測定により算出したものをいう。
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、200〜8000g/eqであることが好ましく、200〜3000g/eqであることがより好ましい。エポキシ当量が200g/eq未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることで、硬化させた際にもろくなり、8000g/eqを超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがある。
上記エポキシ当量は、JIS K7236に準拠して算出する。
上記エポキシ当量は、JIS K7236に準拠して算出する。
このような本発明のエポキシ樹脂は、例えば、本発明のエポキシ樹脂の製造方法により製造することができる。
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
<<エポキシ樹脂の製造方法>>
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、下記一般式(10)
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、下記一般式(10)
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
又は、下記一般式(12)で表される化合物
Zは、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
とを反応させるか、若しくは、
下記一般式(13):
で表される複素環を有するジオール類をジイソシアネート類と反応させた後、さらにエポキシ基と水酸基とを有する化合物又はエピハロヒドリンを反応させる
ことを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、ポリエステルタイプのエポキシ樹脂、ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、ポリウレタンタイプのエポキシ樹脂、ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、変性ポリエステルタイプのエポキシ樹脂、変性ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂を好適に製造することができる。
以下、上記エポキシ樹脂の製造方法について、ポリエステルタイプのエポキシ樹脂、ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、ポリウレタンタイプのエポキシ樹脂、ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法、変性ポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造方法、及び、変性ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法に分けて順に説明する。
以下、上記エポキシ樹脂の製造方法について、ポリエステルタイプのエポキシ樹脂、ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂、ポリウレタンタイプのエポキシ樹脂、ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法、変性ポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造方法、及び、変性ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法に分けて順に説明する。
上記ポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造方法では、
下記一般式(10):
下記一般式(10):
上記一般式(10)におけるAは、上述の一般式(1)におけるAと同様である。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソソルビドジグリシジルエーテル、イソマンニドジグリシジルエーテル、イソイディットジグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、2,4:3,5−ジ−O−メチレン−マンニトールジグリシジルエーテル等の複素環を有し、縮環構造又はスピロ環構造を分子内に持つジグリシジルエーテル類、1,4−ジオキサン−2,5−ジグリシジルエーテル、2,3:4,5−ジ−O−メチレン−ガラクトースジグリシジルエーテル等の複素環を有するジグリシジルエーテル類等を用いることができる。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソソルビドジグリシジルエーテル、イソマンニドジグリシジルエーテル、イソイディットジグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、2,4:3,5−ジ−O−メチレン−マンニトールジグリシジルエーテル等の複素環を有し、縮環構造又はスピロ環構造を分子内に持つジグリシジルエーテル類、1,4−ジオキサン−2,5−ジグリシジルエーテル、2,3:4,5−ジ−O−メチレン−ガラクトースジグリシジルエーテル等の複素環を有するジグリシジルエーテル類等を用いることができる。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等のジカルボン酸であるアミノ酸、シクロアルカンジカルボン酸類、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等のシクロアルケンジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、2,5−フランジカルボン酸等の複素環を有するジカルボン酸類等を用いることができる。
これらのジカルボン酸化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのジカルボン酸化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記ジカルボン酸化合物との反応は、例えば、上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記ジカルボン酸化合物とを反応温度50〜200℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上述の反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法では、
下記一般式(10):
下記一般式(10):
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物としては、上述のポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造に用いる物と同様の物を用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールF、ビスフェノールC、ビスフェノールK、ビスフェノールZ、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールZ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等の内分泌撹乱物質でないビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、2,4:3,5−ジ−O−メチレン−マンニトール、2,3:4,5−ジ−O−メチレン−ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類等を用いることができる。
これらのポリオール化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのポリオール化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記ポリオール化合物との反応は、例えば、上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記ポリオール化合物とを反応温度50〜200℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上述の反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ポリウレタンタイプのエポキシ樹脂の製造方法では、
下記一般式(13):
下記一般式(13):
で表される複素環を有するジオール類をジイソシアネート類と反応(以下、反応(1)ともいう)させた後、得られた反応物をさらにエポキシ基と水酸基とを有する化合物又はエピハロヒドリンと反応(以下、反応(2)ともいう)させる。
上記一般式(13)で表される複素環を有するジオール類としては、特に限定されないが、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、2,4:3,5−ジ−O−メチレン−マンニトール等の複素環を有し、縮環構造又はスピロ環構造を分子内に持つジオール類、1,4−ジオキサン−2,5−ジメタノール、2,3:4,5−ジ−O−メチレン−ガラクトース等の複素環を有するジオール類等を用いることができる。
これらのジオール類は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのジオール類は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ジイソシアネート類としては特に限定されず、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)等のトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI)等のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン)等の脂環式ポリイソシアネート、上記芳香族ポリイソシアネートやその水素添加化合物、上記脂肪族ポリイソシアネート、上記脂環式ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物等を用いることができる。
これらのジイソシアネート類は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのジイソシアネート類は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記反応(1)は、上記一般式(13)で表される複素環を有するジオール類と上記ジイソシアネート類とを反応温度10〜120℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上記反応(1)を行う際には、溶剤、触媒等を反応系中に共存させても良い。
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラキス(2、4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記エポキシ基と水酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシドールや、イソソルビドモノグリシジルエーテル、イソマンニドモノグリシジルエーテル、イソイディットモノグリシジルエーテル、スピログリコールモノグリシジルエーテル、2,4:3,5−ジ−O−メチレン−マンニトールモノグリシジルエーテル等の複素環を有し、縮環構造又はスピロ環構造を分子内に持つモノグリシジルエーテルモノアルコール類、2,3:4,5−ジ−O−メチレン−ガラクトースモノグリシジルエーテル等の複素環を有するモノグリシジルエーテルモノアルコール類、エチレングリコールモノグリシジルエーテル等のグリコール類のモノエポキシ化体等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記エピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。これらの中では、取り扱いが簡便であり、安価であることからエピクロロヒドリンが好ましい。
これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記反応(2)は、上記一般式(13)で表される複素環を有するジオール類と上記ジイソシアネート類とを反応させて得られた反応物に、上記エポキシ基と水酸基とを有する化合物又は上記エピハロヒドリンを混合することにより行えば良い。
上記ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法では、
下記一般式(10)
下記一般式(10)
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物としては、上述のポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造に用いる物と同様の物を用いることができる。
上記ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、バニリン酸、イソバニリン酸、シリンガ酸、マンデル酸、ベンジル酸、クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸等の芳香族ヒドロキシ酸類、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、メバロン酸、リシノール酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸類等を用いることができる。
これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記ヒドロキシカルボン酸との反応は、例えば、上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記ヒドロキシカルボン酸とを反応温度50〜200℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上述の反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記変性ポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造方法では、
下記一般式(10)
下記一般式(10)
上記一般式(10)におけるAは、上述の一般式(1)におけるAと同様であり、上記一般式(11)におけるR5、Z1及びZ2は、上述の一般式(6)におけるR5、Z1及びZ2と同様である。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物としては、上述のポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造に用いる物と同様の物を用いることができる。
上記一般式(11)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブロックカルボン酸等を用いることができる。
なお、上記一般式(11)で表される化合物であれば、1種類の化合物のみを用いても良いし、2種類以上の化合物を併用しても良い。
なお、上記一般式(11)で表される化合物であれば、1種類の化合物のみを用いても良いし、2種類以上の化合物を併用しても良い。
上記ブロックカルボン酸を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテルとジカルボン酸とを反応させる方法、カルボン酸ビニルエステルとジカルボン酸とを反応させる方法等が挙げられる。
上記ビニルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、4−ビニルオキシブタノール、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、3−エトキシカルボニル−5,6−ジヒドロ−2−メチル−4H−ピラン等を用いることができる。
これらのビニルエーテルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのビニルエーテルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記カルボン酸ビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸ジビニル、酢酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル等を用いることができる。
これらのカルボン酸ビニルエステルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのカルボン酸ビニルエステルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等のジカルボン酸であるアミノ酸、シクロアルカンジカルボン酸類、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等のシクロアルケンジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、2,5−フランジカルボン酸等の複素環を有するジカルボン酸類等を用いることができる。
これらのジカルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのジカルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ビニルエーテル又は上記カルボン酸ビニルエステルと、上記ジカルボン酸との反応は、例えば、上記ビニルエーテル又は上記カルボン酸ビニルエステルと、上記ジカルボン酸とを反応温度20〜150℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上記ビニルエーテル又は上記カルボン酸ビニルエステルと、上記ジカルボン酸との反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ素等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ素等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記一般式(11)で表される化合物との反応は、例えば、上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記一般式(11)で表される化合物とを反応温度50〜200℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記一般式(11)で表される化合物との反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記変性ポリエステルポリエーテルタイプのエポキシ樹脂の製造方法では、
下記一般式(10)
下記一般式(10)
上記一般式(10)におけるAは、上述の一般式(1)におけるAと同様であり、上記一般式(12)におけるR6、Zは、上述の一般式(9)におけるR6、Zと同様である。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物としては、上述のポリエステルタイプのエポキシ樹脂の製造に用いる物と同様の物を用いることができる。
上記一般式(12)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシブロックカルボン酸等を用いることができる。
なお、上記一般式(12)で表される化合物であれば、1種類の化合物のみを用いても良いし、2種類以上の化合物を併用しても良い。
なお、上記一般式(12)で表される化合物であれば、1種類の化合物のみを用いても良いし、2種類以上の化合物を併用しても良い。
上記ヒドロキシブロックカルボン酸を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテルとヒドロキシカルボン酸とを反応させる方法、カルボン酸ビニルエステルとヒドロキシカルボン酸とを反応させる方法等が挙げられる。
ここで、これらの反応は、ヒドロキシカルボン酸が有するカルボキシル基1molに対して、ビニルエーテルが有するビニルエーテル基又はカルボン酸ビニルエステルが有するカルボン酸ビニルエステル基が1mol以下となるように行う。これにより、ヒドロキシカルボン酸が有するカルボキシル基及び水酸基のうち、カルボキシル基のみを選択的にビニルエーテル又はカルボン酸ビニルエステルと反応させることができるからである。
ここで、これらの反応は、ヒドロキシカルボン酸が有するカルボキシル基1molに対して、ビニルエーテルが有するビニルエーテル基又はカルボン酸ビニルエステルが有するカルボン酸ビニルエステル基が1mol以下となるように行う。これにより、ヒドロキシカルボン酸が有するカルボキシル基及び水酸基のうち、カルボキシル基のみを選択的にビニルエーテル又はカルボン酸ビニルエステルと反応させることができるからである。
上記ビニルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、4−ビニルオキシブタノール、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、3−エトキシカルボニル−5,6−ジヒドロ−2−メチル−4H−ピラン等を用いることができる。
これらのビニルエーテルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのビニルエーテルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記カルボン酸ビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸ジビニル、酢酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル等を用いることができる。
これらのカルボン酸ビニルエステルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのカルボン酸ビニルエステルは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、バニリン酸、イソバニリン酸、シリンガ酸、マンデル酸、ベンジル酸、クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸等の芳香族ヒドロキシ酸類、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、メバロン酸、リシノール酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸類等を用いることができる。
これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記ビニルエーテル又は上記カルボン酸ビニルエステルと、上記ヒドロキシカルボン酸との反応は、例えば、上記ビニルエーテル又は上記カルボン酸ビニルエステルと、上記ヒドロキシカルボン酸とを反応温度20〜150℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上記ビニルエーテル又は上記カルボン酸ビニルエステルと、上記ヒドロキシカルボン酸との反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ素等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、ヨウ素等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記一般式(12)で表される化合物との反応は、例えば、上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記一般式(12)で表される化合物とを反応温度50〜200℃で0.5〜48時間混合することにより行えば良い。
上記一般式(10)で表されるエポキシ化合物と上記一般式(12)で表される化合物との反応を行う際には、触媒を反応系中に共存させても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸等を用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、上記一般式(10)におけるAは、上記式(14)〜(17)のいずれかで表されることが好ましい。その理由は、2つ以上の複素環を近接する位置に有するエポキシ化合物又はジオール類を使用することにより、表面硬度、耐熱性等の物性に格別優れた硬化物とすることができるエポキシ樹脂を得ることができるからである。
上記式(14)〜(17)において、炭素鎖上の水素や、環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のC1−20アルキル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−10シクロアルキル基等)、シクロアルケニル基(シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のC3−10シクロアルケニル基等)、複素環基(酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むC2−10複素環基等)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)等)等のC6−10アリール基等]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等のC6−10アリール−C1−4アルキル基等)、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基(メトキシ基等のC1−4アルコキシ基等)、ヒドロキシル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(ヒドロキシ(ポリ)C2−4アルキレンオキシ基等)、アシル基(アセチル基等のC1−6アシル基等)、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基等)、アミノ基、イミノ基、N−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
<<エポキシ樹脂組成物>>
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤及び/又は硬化触媒とを含むことを特徴とする。
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤及び/又は硬化触媒とを含むことを特徴とする。
本発明において、硬化剤とは、エポキシ樹脂組成物が硬化する際にそれ自体が架橋するものをいう。
また、本発明において、硬化触媒とは、エポキシ樹脂組成物が硬化する際にはそれ自体架橋することはないが、架橋反応を促進するものをいう。
また、本発明において、硬化触媒とは、エポキシ樹脂組成物が硬化する際にはそれ自体架橋することはないが、架橋反応を促進するものをいう。
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック樹脂、アミン化合物類、変性ポリアミン類、アミノ樹脂、ポリアミノアミド樹脂、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、第4級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、ブロックイソシアネート類、メルカプタン類、トリフル酸(Triflic acid)塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光又は熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記硬化剤を含有する場合、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、硬化剤中の官能基の当量比は、特に限定されないが、0.5〜2.0の範囲であることが好ましく、0.8〜1.5の範囲であることがより好ましい。
上記当量比が0.5〜2.0の範囲を外れた場合、硬化後も未反応のエポキシ基又は官能基が硬化物中に残留し、硬化不良や物性低下、硬化物の信頼性低下(例えば、経時での劣化)の原因となる場合がある。
上記当量比が0.5〜2.0の範囲を外れた場合、硬化後も未反応のエポキシ基又は官能基が硬化物中に残留し、硬化不良や物性低下、硬化物の信頼性低下(例えば、経時での劣化)の原因となる場合がある。
上記硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のホスフィン錯体類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。
これらの硬化触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの硬化触媒は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記硬化触媒を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部であることが好ましい。
上記硬化触媒の含有量が0.1重量部未満であると、硬化不良となることがあり、5重量部を超えると、エポキシ基の自己重合反応が進行したり、硬化触媒が硬化剤として機能して所望の物性の硬化物を得ることができないことがある。
上記硬化触媒の含有量が0.1重量部未満であると、硬化不良となることがあり、5重量部を超えると、エポキシ基の自己重合反応が進行したり、硬化触媒が硬化剤として機能して所望の物性の硬化物を得ることができないことがある。
なお、上述した硬化剤の中には、その含有量によっては、硬化触媒として機能し得るものが含まれており、また、上述した硬化触媒の中には、その含有量によっては、硬化剤として機能し得るものも含まれているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤又は硬化触媒を含有していれば良いため、硬化触媒として機能し得る硬化剤や、硬化剤として機能し得る硬化触媒を用いる場合であっても、その含有量は特に限定されない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂、上記硬化剤、上記硬化触媒の他に、他の任意成分を含有していても良い。
上記他の任意成分としては、例えば、溶剤、フィラー、改質剤、難燃剤等が挙げられる。
上記他の任意成分としては、例えば、溶剤、フィラー、改質剤、難燃剤等が挙げられる。
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチル−1−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの溶剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に対し5〜70重量%であることが好ましい。
上記フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカや非晶性シリカ等のシリカ類、粉末、フレーク又は繊維等の形状の金属やカーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等の導電性フィラー類、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸化合物、酸化スズ化合物、リン系フィラー、ジルコニウム系フィラー、酸化鉄、亜酸化銅、シリカ、層状クレイ等の難焼性フィラー、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛等の導電性フィラー、アルコキシドゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリット等の耐熱性改善フィラー等が挙げられる。
これらのフィラーは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらのフィラーは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記フィラーを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に対して0.005〜50重量%であることが好ましい。
上記改質剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやシリコーン系パウダー等が挙げられる。
これらの改質剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらの改質剤は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記改質剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に対して0.005〜50重量%であることが好ましい。
上記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、無機化合物等が挙げられる。
これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
上記難燃剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に対して0.005〜50重量%であることが好ましい。
<<硬化物>>
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたものである。
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は、当該分野における技術常識に基づいて適宜設定すれば良いが、例えば、熱風乾燥機にて、50〜250℃で0.1〜12時間加熱する条件を採用することができる。また、加熱時には、必要に応じて、温度を段階的に最高で300℃まで上昇させても良い。
上記硬化物(または上記エポキシ樹脂組成物)の用途としては、缶、塗装面及び光学デバイス等のコーティングに用いるコーティング剤、サイジング及び表面処理等に用いる繊維処理剤、粘着剤、接着剤、繊維強化プラスチック(FRP)及び炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等の複合材料用のマトリクスレジン、並びに、電子材料等の封止、接着に用いる封止剤及び接着剤等が挙げられる。
これらの用途の中では、缶のコーティングに用いるコーティング剤、建材用の塗装面のコーティングに用いるコーティング剤、FRP及びCFRP等の複合材料用のマトリクスレジン等が好ましい。その理由は、本発明の硬化物が耐候性に優れるために経時による変色を起こさず、また、表面硬度や耐薬品性、靭性に優れるため、これらの用途に好適に用いることができるからである。
これらの用途の中では、缶のコーティングに用いるコーティング剤、建材用の塗装面のコーティングに用いるコーティング剤、FRP及びCFRP等の複合材料用のマトリクスレジン等が好ましい。その理由は、本発明の硬化物が耐候性に優れるために経時による変色を起こさず、また、表面硬度や耐薬品性、靭性に優れるため、これらの用途に好適に用いることができるからである。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
(イソソルビドジグリシジルエーテルの作製)
下記製造例で使用するイソソルビドジグリシジルエーテルは、以下の通り作製した。
1Lのセパラブルフラスコにエピクロロヒドリン(760g)及びイソソルビド(100g)を室温下で仕込んだ。この混合物を激しくかき混ぜながら、50℃下で固形の水酸化ナトリウム(60g)を1時間かけて投入した後、そのままの温度で3時間かき混ぜた。反応後、水を投入して副生した塩を溶解することで、有機層と水層を分離した。有機層を純水(100g)で3回洗浄した後、過剰のエピクロロヒドリンを減圧除去した。得られた残渣をろ過して、イソソルビドジグリシジルエーテル168gを得た。
得られたイソソルビドジグリシジルエーテルの分析値は、エポキシ当量が163g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが310であった。
ここで、エポキシ当量は、JIS K7236に準拠して測定した。GPCによる分子量測定は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)(Waters社製、Waters 2695)を用いて行った。カラムとしては、Waters社製Waters styragel(登録商標)HR 1 THFと、Waters styragel(登録商標)HR 0.5 THFとを1本ずつ直列に接続したものを使用した。移動相としてはテトラヒドロフランを使用し、移動相速度は1.00mL/分とした。カラム温度は40℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。なお、下記実施例におけるエポキシ当量の測定、及び、GPCによる分子量測定も同様の条件で行った。
下記製造例で使用するイソソルビドジグリシジルエーテルは、以下の通り作製した。
1Lのセパラブルフラスコにエピクロロヒドリン(760g)及びイソソルビド(100g)を室温下で仕込んだ。この混合物を激しくかき混ぜながら、50℃下で固形の水酸化ナトリウム(60g)を1時間かけて投入した後、そのままの温度で3時間かき混ぜた。反応後、水を投入して副生した塩を溶解することで、有機層と水層を分離した。有機層を純水(100g)で3回洗浄した後、過剰のエピクロロヒドリンを減圧除去した。得られた残渣をろ過して、イソソルビドジグリシジルエーテル168gを得た。
得られたイソソルビドジグリシジルエーテルの分析値は、エポキシ当量が163g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが310であった。
ここで、エポキシ当量は、JIS K7236に準拠して測定した。GPCによる分子量測定は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)(Waters社製、Waters 2695)を用いて行った。カラムとしては、Waters社製Waters styragel(登録商標)HR 1 THFと、Waters styragel(登録商標)HR 0.5 THFとを1本ずつ直列に接続したものを使用した。移動相としてはテトラヒドロフランを使用し、移動相速度は1.00mL/分とした。カラム温度は40℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。なお、下記実施例におけるエポキシ当量の測定、及び、GPCによる分子量測定も同様の条件で行った。
<エポキシ樹脂の製造>
(製造例1)イソソルビドポリエステル樹脂Aの製造
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、cis−4−シクロヘキセン−1, 2−ジカルボン酸(124g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Aの混合物490gを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が460g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1172であった。
(製造例1)イソソルビドポリエステル樹脂Aの製造
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、cis−4−シクロヘキセン−1, 2−ジカルボン酸(124g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Aの混合物490gを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が460g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1172であった。
(製造例2)イソソルビドポリエステル樹脂Bの製造
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、cis−4−シクロヘキセン−1, 2−ジカルボン酸(66g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Bの混合物436gを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が292g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが409であった。
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、cis−4−シクロヘキセン−1, 2−ジカルボン酸(66g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Bの混合物436gを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が292g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが409であった。
(製造例3)イソソルビドポリエーテル樹脂Aの製造
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、ビスフェノールF(123g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Aの混合物489gを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が450g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1209であった。
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、ビスフェノールF(123g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Aの混合物489gを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が450g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1209であった。
(製造例4)イソソルビドポリエーテル樹脂Bの製造
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、ビスフェノールF(74g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Bの混合物444gを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が307g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが472であった。
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、ビスフェノールF(74g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80 ℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Bの混合物444gを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が307g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが472であった。
(製造例5)イソソルビドポリウレタン樹脂Aの製造
1Lのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート(200g)、テトラヒドロフラン(400g)及びイソソルビド(58g)を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス(2, 4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)(4g)を仕込み、3時間かき混ぜた後、グリシドール(118g)を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物に水(100g)、メタノール(300g)で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで80 ℃、1時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Aの混合物314gを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が325g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1770であった。
1Lのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート(200g)、テトラヒドロフラン(400g)及びイソソルビド(58g)を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス(2, 4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)(4g)を仕込み、3時間かき混ぜた後、グリシドール(118g)を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物に水(100g)、メタノール(300g)で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで80 ℃、1時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Aの混合物314gを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が325g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1770であった。
(製造例6)イソソルビドポリウレタン樹脂Bの製造
1Lのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート(200g)、テトラヒドロフラン(358g)及びイソソルビド(35g)を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス(2, 4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)(4g)を仕込み、3時間かき混ぜた後、グリシドール(118g)を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物に水(100g)、メタノール(300g)で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで80 ℃、1時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Bの混合物293gを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が207g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが406であった。
1Lのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート(200g)、テトラヒドロフラン(358g)及びイソソルビド(35g)を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス(2, 4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)(4g)を仕込み、3時間かき混ぜた後、グリシドール(118g)を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物に水(100g)、メタノール(300g)で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで80 ℃、1時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Bの混合物293gを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が207g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが406であった。
(製造例7)イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の製造
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、サリチル酸(89g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物492gを得た。
得られたイソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物全体の分析値は、エポキシ当量が340g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが442であった。
1Lのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)、サリチル酸(89g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で仕込み、この混合物を80℃で3時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物492gを得た。
得られたイソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物全体の分析値は、エポキシ当量が340g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが442であった。
(製造例8)イソソルビド変性ポリエステル樹脂Aの製造
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(136g)、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(110g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Aの混合物651gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が461g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1130であった。
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(136g)、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(110g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Aの混合物651gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が461g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1130であった。
(製造例9)イソソルビド変性ポリエステル樹脂Bの製造
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(68g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(57g)、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(110g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Bの混合物640gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が482g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1014であった。
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(68g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(57g)、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(110g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Bの混合物640gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が482g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが1014であった。
(製造例10)イソソルビド変性ポリエステル樹脂Cの製造
1Lのセパラブルフラスコに3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(114g)、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(110g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Cの混合物598gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Cの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が434g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが852であった。
1Lのセパラブルフラスコに3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(114g)、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(110g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Cの混合物598gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Cの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が434g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが852であった。
(製造例11)イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Aの製造
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(68g)、サリチル酸(89g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Aの混合物630gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が440g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが880であった。
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(68g)、サリチル酸(89g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Aの混合物630gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Aの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が440g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが880であった。
(製造例12)イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Bの製造
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(31g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(27g)、サリチル酸(89g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Bの混合物556gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が418g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが824であった。
1Lのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル(31g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(27g)、サリチル酸(89g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Bの混合物556gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Bの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が418g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが824であった。
(製造例13)イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Cの製造
1Lのセパラブルフラスコに3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(53g)、サリチル酸(89g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Cの混合物520gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Cの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が432g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが910であった。
1Lのセパラブルフラスコに3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(53g)、サリチル酸(89g)及びp−トルエンスルホン酸(2g)を室温下で仕込み、この混合物を60℃で2時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル(400g)及びテトラメチルアンモニウムクロライド(3g)を室温下で加え、この混合物を100℃で6時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Cの混合物520gを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Cの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が432g/eq、GPCでの分析より数平均分子量Mnが910であった。
<硬化物の物性評価>
下記実施例1〜13、比較例1、2において、硬化剤、硬化触媒、溶剤、基材としては、それぞれ以下のものを用いた。
硬化剤:フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、PHENOLITE TD−2090)
硬化触媒:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、キュアゾール)
溶剤:メチルエチルケトン
基材:1mm厚アルミニウム板(耐光性試験でのみ、2mm厚ソーダ石灰ガラス板を使用)
下記実施例1〜13、比較例1、2において、硬化剤、硬化触媒、溶剤、基材としては、それぞれ以下のものを用いた。
硬化剤:フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、PHENOLITE TD−2090)
硬化触媒:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成社製、キュアゾール)
溶剤:メチルエチルケトン
基材:1mm厚アルミニウム板(耐光性試験でのみ、2mm厚ソーダ石灰ガラス板を使用)
(実施例1〜13)
製造例1〜13で製造したエポキシ樹脂の混合物と、硬化剤、硬化触媒及び溶剤とを、下記表1に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、No.4のバーコーダーで基材に塗布して、熱風乾燥機にて、85℃で10分間加熱した後、引き続き180℃で60分間加熱することにより硬化させて、厚さが2.0〜4.5μmの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1〜13で製造したエポキシ樹脂の混合物と、硬化剤、硬化触媒及び溶剤とを、下記表1に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、No.4のバーコーダーで基材に塗布して、熱風乾燥機にて、85℃で10分間加熱した後、引き続き180℃で60分間加熱することにより硬化させて、厚さが2.0〜4.5μmの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社製、AER−260、エポキシ当量180g/eq、数平均分子量462)と、硬化剤、硬化触媒及び溶剤とを、下記表1に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、実施例1〜13と同様の方法により硬化させて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表1に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社製、AER−260、エポキシ当量180g/eq、数平均分子量462)と、硬化剤、硬化触媒及び溶剤とを、下記表1に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、実施例1〜13と同様の方法により硬化させて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
低分子量イソソルビドエポキシ樹脂(エポキシ当量163g/eq、数平均分子量310)と、硬化剤、硬化触媒及び溶剤とを、下記表1に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、実施例1〜13と同様の方法により硬化させて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表1に示す。
低分子量イソソルビドエポキシ樹脂(エポキシ当量163g/eq、数平均分子量310)と、硬化剤、硬化触媒及び溶剤とを、下記表1に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を、実施例1〜13と同様の方法により硬化させて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表1に示す。
<物性の評価方法>
上記実施例1〜13、比較例1、2において、硬化塗膜の物性は以下の方法により評価した。
1.レトルト処理(外観)
硬化塗膜を121℃で1時間、純水を満たしたプレッシャークッカー槽にて加熱処理し、
目視で観察し、下記の基準により3段階で評価した。
○:硬化塗膜が透明のまま、変化無し
△:硬化塗膜が半透明
×:硬化塗膜が白化
上記実施例1〜13、比較例1、2において、硬化塗膜の物性は以下の方法により評価した。
1.レトルト処理(外観)
硬化塗膜を121℃で1時間、純水を満たしたプレッシャークッカー槽にて加熱処理し、
目視で観察し、下記の基準により3段階で評価した。
○:硬化塗膜が透明のまま、変化無し
△:硬化塗膜が半透明
×:硬化塗膜が白化
2.耐薬品性
メチルエチルケトンを用いてラビングテスターにて荷重300gで30回往復させてラビング試験を行い、下記の基準により4段階で評価した。
◎:無傷
○:硬化塗膜の表面に線状の傷
△:硬化塗膜の表面に傷
×:硬化塗膜の剥がれ
メチルエチルケトンを用いてラビングテスターにて荷重300gで30回往復させてラビング試験を行い、下記の基準により4段階で評価した。
◎:無傷
○:硬化塗膜の表面に線状の傷
△:硬化塗膜の表面に傷
×:硬化塗膜の剥がれ
3.鉛筆硬度
JIS K5600−5−4に準拠して評価した。
JIS K5600−5−4に準拠して評価した。
4.耐屈曲性試験
試験片を90°折り曲げた際の硬化物の変化を目視にて観察し、下記の基準により4段階で評価した。
◎:硬化塗膜に変化無し
○:硬化塗膜にわずかなひび、剥がれ
△:硬化塗膜にひび
×:硬化塗膜の剥がれ
試験片を90°折り曲げた際の硬化物の変化を目視にて観察し、下記の基準により4段階で評価した。
◎:硬化塗膜に変化無し
○:硬化塗膜にわずかなひび、剥がれ
△:硬化塗膜にひび
×:硬化塗膜の剥がれ
5.耐光性試験
キセノンランプ(CO.FO.ME.GRA社製、SOLARBOX 3000eRH)
を用いて硬化物に80℃条件下、1000mW/cm2の出力で100時間光照射した後の硬化物の黄色度を目視により3段階で評価した。
○:硬化塗膜の黄変無し
△:硬化塗膜がわずかに黄変
×:硬化塗膜が黄変
キセノンランプ(CO.FO.ME.GRA社製、SOLARBOX 3000eRH)
を用いて硬化物に80℃条件下、1000mW/cm2の出力で100時間光照射した後の硬化物の黄色度を目視により3段階で評価した。
○:硬化塗膜の黄変無し
△:硬化塗膜がわずかに黄変
×:硬化塗膜が黄変
Claims (7)
- 下記一般式(1):
Xは、下記一般式(2)〜(6)及び(9)からなる群より選択されるいずれか1つの構造を示し;
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、前記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)};
Zは、下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、前記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)};
nは、0.5から200を示す。]
で表され、数平均分子量が400〜100000であることを特徴とするエポキシ樹脂。 - 下記一般式(10):
で表されるエポキシ化合物と、
ジカルボン酸化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシカルボン酸、下記一般式(11)で表される化合物、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい) 、又は、前記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
又は、下記一般式(12)で表される化合物
Zは、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、前記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
とを反応させるか、若しくは、
下記一般式(13):
で表される複素環を有するジオール類をジイソシアネート類と反応させたものに、さらにエポキシ基と水酸基とを有する化合物又はエピハロヒドリンを反応させることにより得られる、請求項1記載のエポキシ樹脂。 - 下記一般式(10)
で表されるエポキシ化合物と、
ジカルボン酸化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシカルボン酸、下記一般式(11)で表される化合物、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造(ここで、Z1及びZ2のうち少なくとも一方は下記一般式(7)又は下記一般式(8)で表される構造である)を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、前記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
又は、下記一般式(12)で表される化合物
Zは、H又は下記一般式(7)若しくは下記一般式(8)で表される構造を示す。;
Yは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、前記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数3〜20の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。);
Tは、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基(ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、又は、炭素数3〜20の環状炭化水素基(ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)を示す。)]
とを反応させるか、若しくは、
下記一般式(13):
で表される複素環を有するジオール類をジイソシアネート類と反応させた後、さらにエポキシ基と水酸基とを有する化合物又はエピハロヒドリンを反応させる
ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び/又は硬化触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得たことを特徴とする硬化物。
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Title |
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MARIE CHRYSANTHOS ET AL.: "Preparation and properties of bio-based epoxy networks derived from isosoribide diglycidyl ether", POLYMER, vol. vol.52, JPN6017048069, 2011, pages 3611 - 3620, XP028236828, DOI: doi:10.1016/j.polymer.2011.06.001 * |
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